中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料剖析.doc

中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料綜述施赟豪摘要：固體氧化物燃料電池(SOFCs)作為一種高效的能量轉(zhuǎn)化裝置，其成功應(yīng)用將有效地節(jié)約能源和降低能源利用過程中環(huán)境污染物的排放，對人類社會的可持續(xù)發(fā)展意義重大。低溫化可加快SOFCs商品化的步伐，而其關(guān)鍵在于開發(fā)高性能的陰極材料。本論文對近年來在中低溫SOFCs陰極材料方面的研究進(jìn)展進(jìn)行了較全面的綜述，其中包括Ba0.5Co0.5Fe0.8O3-x，一系列材料、具有兩維氧離子傳導(dǎo)特性的LnBaCo205+x雙鈣鈦礦型材料及其他的鈷基鈣鈦礦型材料、非鈷基陰極和貴金屬修飾陰極，以及浸漬法制備的納米修飾陰極等，指出了各種材料的優(yōu)缺點(diǎn)及將來的發(fā)展趨勢。Abstract: Solid oxide fuel cell (SOFCs) as a highly efficient energy conversion device, its successful application will effectively energy conservation and reduced the emission of environmental pollutants in the process of energy use, is of great significance to sustainable development of human society. Low temperature can accelerate the pace of commercialization of SOFCs, and the key is to develop high-performance cathode materials. This paper on recent research progress in intermediate temperature SOFCs cathode materials were more comprehensive review, including Ba0.5Co0.5Fe0.8O3-x, a series of materials, with oxygen ion transfer characteristics of two dimensional LnBaCo205+x double perovskite type materials and other cobalt based perovskite type materials, non cobalt based cathodes and noble metal modified cathode, and prepared by impregnation method nanoparticles modified cathode. And the future development trend of the advantages and disadvantages of various materials were pointed out.關(guān)鍵詞：固體燃料電池陰極中低溫化Keywords:Solidfuelcellcathodelowtemperature正文【1】引言：燃料電池作為一種電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換裝置。將燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，具有能量轉(zhuǎn)化效率高和污染物排放少等突出優(yōu)點(diǎn)。燃料電池有多種類型，目前最為關(guān)注的是以聚合物導(dǎo)體膜為電解質(zhì)的低溫質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)和以快離子導(dǎo)體氧化物為電解質(zhì)的高溫固體氧化物燃料電池(SOFCs)。除了具有高效和環(huán)境友好的特點(diǎn)外，SOFCs還具有其他燃料電池所沒有的突出優(yōu)點(diǎn)：(1)沒有其他燃料電池(如熔融碳酸鹽燃料電池等)的電解液腐蝕和泄漏等問題；(2)由于在高溫下操作，電池排出的高質(zhì)量余熱可以充分回收利用，綜合能效可達(dá)70以上；(3)燃料適用范圍廣，除氫氣外，一氧化碳、氨氣、碳?xì)浠衔铮踔凉虘B(tài)碳都可以作為燃料，這一特點(diǎn)也正好符合我國發(fā)展新型替代能源的戰(zhàn)略需要；(4)SOFCs的大部分材料組成都含有稀土元素，開發(fā)SOFCs可以促使我國豐富的稀土資源朝著具有高附加值的方向健康發(fā)展。1SOFCs也有許多缺點(diǎn)，不穩(wěn)定，價(jià)格高，性能差是制約其商品化的主要障礙。傳統(tǒng)的SOFCs采用釔穩(wěn)定的氧化鋯(yttriastabilizedzirconia，YSZ)為電解質(zhì)，具有純電子導(dǎo)電能力的La0.8St0.2MnO3-x(LSM)為陰極、NiYSZ金屬陶瓷為陽極及La0.8Ca0.2CrO3-x氧化物為連接體，操作溫度通常在1000左右2。如此高的操作溫度引入了系列的問題，如材料價(jià)格昂貴，電池組件之問的相反應(yīng)加速進(jìn)而影響電池的壽命，對電池附屬設(shè)備的要求異?？量痰取＝陙砣藗兤毡檎J(rèn)為，降低操作溫度是SOFCs能在實(shí)際中得以應(yīng)用的關(guān)鍵。低溫操作可以顯著降低電池組件間的相反應(yīng)及電極的燒結(jié)速率，進(jìn)而有效地提高電池的壽命。當(dāng)電池溫度降至800C以下時(shí)有望采用不銹鋼金屬連接體，從而大大降低電池的材料成本。SOFCs的主要研究方向之一就是實(shí)現(xiàn)其低溫化。隨著溫度的降低，電解質(zhì)的歐姆電阻與電極的極化電阻急劇增大。電解質(zhì)歐姆電阻與電導(dǎo)率成反比而與膜厚度成正比，通常采用減小電解質(zhì)膜的厚度來實(shí)現(xiàn)SOFCs在低溫下具有較低的歐姆電阻，以實(shí)現(xiàn)高的功率輸出。將電解質(zhì)的厚度降低到510m，YSZ，鈧穩(wěn)定的氧化鋯(scandiastabilizedzirconia，ScSZ)和釤摻雜的氧化鈰(samariumdopedceria，SDC)電解質(zhì)的最高操作溫度可降至650，600和500攝氏度仍能保證電解質(zhì)的歐姆電阻在可允許的范圍之內(nèi)。3特別是采用質(zhì)子導(dǎo)電型的新型電解質(zhì)材料如BaCe0.8Y0.2O3-x，當(dāng)膜的厚度達(dá)到510m時(shí)，電池的操作溫度有望降到400C左右。目前薄膜電解質(zhì)的規(guī)模化制備已取得了可喜的進(jìn)展，通過控制原始粉體的形貌和顆粒尺寸，采用流延、絲網(wǎng)印刷和噴涂法可以成功制備出廉價(jià)大面積陽極支撐型薄膜電解質(zhì)u。4傳統(tǒng)的SOFCs陰極材料為LSM，由于其與YSZ具有優(yōu)異的相容性，高結(jié)構(gòu)化學(xué)穩(wěn)定性和高電子電導(dǎo)率等突出優(yōu)點(diǎn)，其仍然是目前最為常用的高溫陰極材料。LSM的一個(gè)顯著特點(diǎn)是在沒有極化電流的情況下為純電子導(dǎo)體，因而氧在以LSM為陰極的電池上的電化學(xué)還原嚴(yán)格局限在電極-電解質(zhì)一空氣三相界面上。這種意義上的三相界面對于經(jīng)高溫?zé)Y(jié)后的LSM來說通常很小，同時(shí)由于氧的電化學(xué)還原反應(yīng)通常表現(xiàn)出高活化能，LSM電極對氧的活化催化能力隨著溫度的降低急劇下降，因而人們普遍認(rèn)為在800以下LSM就不能使用，如何提高陰極的低溫性能成為目前SOFCs中低溫化的關(guān)鍵所在。采用混合氧離子電子導(dǎo)體氧化物作為陰極材料?？沙晒Φ貙㈦姌O反應(yīng)區(qū)域從傳統(tǒng)的三相界面擴(kuò)展到整個(gè)電極的表面，進(jìn)而大大提高了電極在低溫下對氧的活化性能，因而近年來開發(fā)新型的混合導(dǎo)電型陰極材料成為固體氧化物燃料電池低溫化最為熱門的研究領(lǐng)域?；旌蠈?dǎo)體氧化物多為含鈷氧化物，其突出特點(diǎn)是對氧電化學(xué)反應(yīng)還原具有較好的催化活性，但是此類含鈷氧化物通常都具有高的熱膨脹系數(shù)及較低的結(jié)構(gòu)化學(xué)穩(wěn)定性，發(fā)展非鈷基混合導(dǎo)體氧化物也是目前陰極材料的一個(gè)重要研究方向。氧的活化涉及表面交換及離子擴(kuò)散等過程，在許多情況下氧的表面交換過程往往是陰極過程的速控步驟，某些貴金屬如Pd、Pt和Ag對氧具有非常好的活化能力，采用貴金屬修飾的陰極也是目前陰極中低溫化的一個(gè)發(fā)展方向。溶液浸漬法是一種有效制備納米結(jié)構(gòu)電極的方法，可降低電極制備溫度，緩解電極與電解質(zhì)膨脹系數(shù)的不匹配問題并提高電極的有效面積，近年來受到了人們的廣泛關(guān)注。【2】Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-x系列陰極對于ABO鈣鈦礦型氧離子導(dǎo)體氧化物，氧空穴通常為其氧離子傳輸?shù)妮d體，因而氧離子電導(dǎo)率與氧空穴濃度密切相關(guān)。氧空穴的產(chǎn)生通常通過對鈣鈦礦A位進(jìn)行低價(jià)金屬離子的摻雜得以實(shí)現(xiàn)。2000年，shao等首次報(bào)道了BSCF作為無機(jī)致密膜材料用于高溫下從空氣中選擇分離氧，由于其A位完全被低價(jià)金屬離子Ba2+,Sr2+取代，材料表現(xiàn)出異常高的氧空穴濃度，進(jìn)而BSFC膜在高溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的透氧能力，同時(shí)A位Ba2+離子的部分摻雜也有效地提高了材料的熱化學(xué)穩(wěn)定性，其已成為了目前最為熱門的混合導(dǎo)體透氧膜材料之一52004年，shao和haile進(jìn)一步將BSCF用作中低溫SOFC陰極材料，以氫氣為燃料及空氣為陰極氣氛，以BSCF作為陰極和SDC為電解質(zhì)的陽極支撐型燃料電池在600攝氏度下獲得了高于1000mW*cm-2的峰值功率密度。隨后，BSCF受到了國際上的廣泛關(guān)注，已成為目前最為熱門的中低溫固體氧化物燃料電池的陰極材料6。然而進(jìn)一步研究表明，BSCF也具有一些突出的缺點(diǎn)：(1)與其他含鈷陰極材料類似，具有高的熱膨脹系數(shù)(TEC)，在301000度下的平均熱膨脹系數(shù)高達(dá)(2024)10-6K-1，遠(yuǎn)高于SDC(11010-6K-6)和YSZ(10510-6K-1)；(2)具有較低的電子電導(dǎo)率，在電池的操作溫度范圍內(nèi)，空氣氛下的電導(dǎo)率通常小于50Scm-1，在低氧分壓下甚至小于10Scm-1，低電導(dǎo)率在實(shí)際使用中容易導(dǎo)入大的接觸電阻；(3)對CO2中毒效應(yīng)明顯，在低溫下空氣中少量的CO2也可能造成BSCF陰極材料性能的明顯衰減，而環(huán)境氣氛中CO2往往是不可避免的，特別是以碳?xì)浠衔餅槿剂蠒r(shí)，當(dāng)電池的密封不是很理想時(shí)，陰極氣氛中可能含有較高濃度的CO2；(4)與部分電解質(zhì)材料相反應(yīng)嚴(yán)重，研究發(fā)現(xiàn)BSCF與YSZ、ScSZ及部分質(zhì)子導(dǎo)體在高溫下均可能產(chǎn)生相反應(yīng)。針對以上問題，人們對BSCF進(jìn)行了相應(yīng)的改性研究。Li等試圖通過對BSCF鈣鈦礦的A、B位離子進(jìn)行摻雜以提高BSCF的性能，如電子電導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)化學(xué)穩(wěn)定性等。在純電子導(dǎo)體LSM陰極材料中引入YSZ離子導(dǎo)電相形成復(fù)合電極如LSM+YSZ進(jìn)而提高電極的三相界面反應(yīng)區(qū)面積，是提高LSM陰極材料低溫性能的一種常用的方法。然而由于BSCF本身具有很高的氧離子電導(dǎo)率，與純BSCF電極相比，BSCF+SDC復(fù)合陰極對氧的電催化活性并沒有得到顯著的提高，但是SDC的熱膨脹系數(shù)遠(yuǎn)小于BSCF，BSCF與SDC形成復(fù)合陰極可有效提高BSCF陰極與SDC的相容性，同時(shí)提高了材料的抗CO2中毒能力，因而在單室固體氧化物燃料電池中仍顯示出比BSCF更為優(yōu)異的性能?！?】LnBaCo2O5+x雙鈣鈦礦型陰極雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的陰極材料(AA.B2O5+x，其中A.為稀土金屬，A通常為鋇，B為過渡金屬)，顧名思義，其最小結(jié)構(gòu)單元為普通鈣鈦礦最小結(jié)構(gòu)單元兩倍的一類A位元素有序化的材料，其中被人們最為關(guān)注的是分子式為LnBaCo2O5+x的復(fù)合氧化物，其中Ln為Pr，La，Gd，Sm，Nd和Y等。在該化合物中，稀土離子和鋇離子以有序化的形式占據(jù)著A位的晶格位置，并按CoO：-CBaO-CoOLnO順序排列，而氧空位被局限在稀土層中。這種特殊的離子排列方式有效地降低了氧和稀土元素的結(jié)合能力，進(jìn)而提高了氧的體相擴(kuò)散能力。Taskin等研究了通過不同方法合成的A位有序的和無序的GdBaB2O5+x(B=Mn，Co)氧化物，發(fā)現(xiàn)A位有序化材料的體相化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)相比A位無序的材料顯著提高，說明A位金屬離子的序化的確對氧的體相擴(kuò)散是非常有利的。盡管由于實(shí)驗(yàn)條件和測試方法的不一致性，不同研究者所給出在此類材料中氧的體相擴(kuò)散系數(shù)(D)和表面交換系數(shù)(k)并不完全相同，甚至差別巨大，但該類材料在中低溫下表現(xiàn)出高的體相擴(kuò)散系數(shù)是毋庸質(zhì)疑的。采用對稱電池研究的GdBaB2O5+x(B=Mn，Co)比表面電阻(ASR)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)稀土元素為Pr時(shí)，材料的ASR最小，在600空氣氛下為02131cm2。我們對PrBaCo2O5+x(PrBC)材料進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，發(fā)現(xiàn)陰極焙燒溫度對電池的性能影響非常明顯，盡管在所考察的溫度范圍內(nèi)PrBC與電解質(zhì)之間并沒有觀察到明顯的相反應(yīng)，但是不同的焙燒溫度會影響PrBC電極的孔隙率、顆粒之間以及和電解質(zhì)之間的結(jié)合能力。當(dāng)陰極焙燒溫度從900C升1000C時(shí)，顆粒之間的結(jié)合能力得到了有效地提高但顆粒尺寸并未顯著變化，當(dāng)進(jìn)一步提高陰極焙燒溫度時(shí)，陰極燒結(jié)明顯而導(dǎo)致孔隙率降低，特別是當(dāng)焙燒溫度達(dá)到1100C時(shí)，出現(xiàn)顯著的燒結(jié)現(xiàn)象。通過采用電化學(xué)阻抗譜的方法，發(fā)現(xiàn)極化電阻中的非電荷轉(zhuǎn)移過程的電阻隨著陰極焙燒溫度的升高而增加，而電荷轉(zhuǎn)移過程中的電阻隨著焙燒溫度的增加而減小，最優(yōu)焙燒溫度是這兩種電阻之和達(dá)到最小值，即1000。采用薄膜型SDC電解質(zhì)(20m)，陽極支撐的單電池的峰值功率密度在650時(shí)達(dá)到835mWcm-1。雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料已經(jīng)成為研究者們非常感興趣的一類固體氧化物燃料電池陰極，但是現(xiàn)在很多研究者現(xiàn)階段主要停留在對組成離子的摻雜或替代，對于電極的長時(shí)間熱化學(xué)穩(wěn)定性，極化條件下的電化學(xué)性能研究偏少，而這對于電池的實(shí)際應(yīng)用是非常關(guān)鍵的，因此有必要加強(qiáng)此方面的研究?！?】其他鈷基鈣鈦礦型陰極目前大部分鈷基鈣鈦礦型的陰極材料都是基于BaCoO3-x和SrCoO3-x的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。BaCoO3-x和SrCoO3-x都具有2HBaNiO3型結(jié)構(gòu)，氧離子幾乎不具備遷移能力，通過對材料的A、B位進(jìn)行合適的離子摻雜可以有效地穩(wěn)定氧空穴無序化的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)，進(jìn)而大大提高材料的氧離子導(dǎo)電能力。如通過對A位摻雜La等稀土元素，及B位摻雜Fe等過渡金屬離子，可以使得材料的容限因子在1附近，進(jìn)而成功保持鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)。然而A位高價(jià)離子的摻雜會導(dǎo)致材料晶格內(nèi)部氧空穴濃度的降低，這對氧的催化活性不利。最近我們發(fā)現(xiàn)通過B位某些特定離子的少量摻雜可以有效地穩(wěn)定BaCoO和SrCoO的鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)。如Ba0_6Sr04Co09NbolO36(BSCNb)，SrCo09NbD_lO3一(SCNb)和SrScCo08O(SScC)都表現(xiàn)出立方鈣鈦礦型的結(jié)構(gòu)。由于此類材料的A位都為低價(jià)BaSr離子占據(jù)，因而表現(xiàn)出非常高的氧空穴濃度。研究發(fā)現(xiàn)SScC和SCNb都表現(xiàn)出與BSCF相近的電極性能，以SScC和SCNb為陰極和SDC為電解質(zhì)，電池的峰值功率密度在600C下分別達(dá)到了902和1008mwem。與BSCF相比，SScC具有更低的熱膨脹系數(shù)16910K。而與BSCF相比，SCNb表現(xiàn)出更高的電子電導(dǎo)率，在600下SCNb的電導(dǎo)率在空氣氛下為90Scm-1，相同情況下BSCF的電導(dǎo)率僅為37Scm-1。進(jìn)一步研究表明，Nb和Sc只有在少量的摻雜時(shí)，才能有效地穩(wěn)定立方鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，同時(shí)獲得優(yōu)異的電極性能。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定化可能來自于Nb和sc的摻雜成功改變了鈷離子的價(jià)態(tài)與自旋態(tài)，從而使材料的容限因子成功保持在1附近。而過多的Nb或sc離子摻雜反而使得氧空穴可能發(fā)生有序化，從而未能獲得純相的立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。我們針對M離子對SrCo。MO，一材料的結(jié)構(gòu)、熱、電性能的影響進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，主要考察了Bi、zr、Ce、Sc、La、Y、Al和zn離子。發(fā)現(xiàn)不同的摻雜離子對SrCoMO材料的性能產(chǎn)生巨大的影響，離子的最外層分子軌道結(jié)構(gòu)為d時(shí)材料通常表現(xiàn)出2HBaNiO的晶體結(jié)構(gòu)，而為d構(gòu)型時(shí)，材料通常具備立方鈣鈦礦或針鎳礦型結(jié)構(gòu)?！?】非鈷基陰極鈷基陰極相比其他陰極具有更高的電化學(xué)性能，但是由于其高的熱膨脹系數(shù)，低的化學(xué)穩(wěn)定性，與YSZ電解質(zhì)高的反應(yīng)活性以及鈷的易揮發(fā)性和相對較高的價(jià)格，使得開發(fā)高性能的非鈷基陰極成為目前另一重要研究方向。目前的非鈷基陰極材料主要可以分為：Ln2NiO4+x型，LnFeO3-x型和BaxSrl-xMyFe1-yO1-y(M為非鈷金屬)型復(fù)合氧化物等。Ln：NiO+(Ln=La，Pr，Nd等)是一類具有KNiF型結(jié)構(gòu)的氧化物，該類化合物可以認(rèn)為是由ABO鈣鈦礦結(jié)構(gòu)層和AO巖鹽層交替排列而成。LnNiO+中非計(jì)量比的氧以間隙氧的方式在AO巖鹽層存在，這種結(jié)構(gòu)得氧非計(jì)量比的值能達(dá)到比較大的水平，如PrNiO+達(dá)022。該類材料還具有高的電子電導(dǎo)率、高的氧傳遞速率以及和傳統(tǒng)電解質(zhì)相近的熱膨脹系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，因而其作為SOFCs的陰極已引起了人們的興趣。然而LnNiO+氧化物容易和傳統(tǒng)的YSZ電解質(zhì)發(fā)生相反應(yīng)，且該材料本身的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不是很好，所以制約了其進(jìn)一步發(fā)展。目前的研究主要包括對該材料的A、B位進(jìn)行摻雜或替代J。非鈷基陰極某些性能非常優(yōu)異，和LSM相比，在中低溫時(shí)具有更高的電化學(xué)性能，和含鈷的鈣鈦礦型材料相比，又具有低熱膨脹系數(shù)、高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，是一類非常有潛力的陰極材料。但是低的電子電導(dǎo)率是此類材料的一個(gè)普遍現(xiàn)象與缺點(diǎn)。另外此類電極的形貌結(jié)構(gòu)對性能的影響相比鈷基電極更為明顯?！?】貴金屬修飾陰極早期SOFCs陰極的研究主要為鉑、鈀和銀之類貴金屬，它們對氧還原具有很好的催化活性，在SOFCs中表現(xiàn)出良好的電極性能。然而由于昂貴的價(jià)格，以純貴金屬為電極材料在SOFCs中不具備實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。采用貴金屬修飾復(fù)合氧化物陰極不僅可以降低貴金屬的用量，同時(shí)可減小其對離子在體相中擴(kuò)散的阻礙作用，與純貴金屬相比，電極性能得到進(jìn)一步提高，最近幾年來受到了人們的重視，已成為目前SOFCs陰極材料發(fā)展的一個(gè)重要分支。此類電極材料的一個(gè)突出優(yōu)點(diǎn)是組成簡單，電極與電解質(zhì)材料之間的相反應(yīng)被最小化。目前華中科技大學(xué)李箭教授在此領(lǐng)域作了較多的工作卜_。如采用浸漬法成功制備了納米結(jié)構(gòu)的Pd改性LSMYSZ復(fù)合陰極。發(fā)現(xiàn)Pd均勻分布在多孔基體的表面，浸漬的Pd顆粒以Pd(0)的形式存在于陰極中，并與氧化物基體之間具有良好的化學(xué)相容性，在750C下電池的峰值功率密度高達(dá)1420mwcm-2126。然而Pd容易燒結(jié)而失活，可通過加入Mn，Co與Pd形成PdMn，PdCo合金，Mn，Co成功進(jìn)入Pd晶格，降低了燒結(jié)傳質(zhì)過程，從而抑制了顆粒燒結(jié)，提高了貴金屬的高溫穩(wěn)定性，進(jìn)而可以滿足ITSOFCs對陰極的要求。針對BSCF較低的電子電導(dǎo)率，我們采用Ag來修飾BSCF1281。Ag不但可有效地避免與BSCF可能的相反應(yīng)，同時(shí)Ag本身對氧還原的良好催化性能對提高電極性能也十分有利。我們進(jìn)一步采用還原沉積法制備了Ag修飾的BSCF陰極，發(fā)現(xiàn)Ag的還原劑選擇非常重要，當(dāng)采用HCHO作為還原劑時(shí)，在反應(yīng)過程中容易與BSCF生成碳酸鹽，不利于氧的表面吸附與電荷轉(zhuǎn)移；而采用NH作為還原劑時(shí)，可避免碳酸鹽的生成而對BSCF結(jié)構(gòu)造成的破壞作用。Ag的加入有效地提高了電子電導(dǎo)，同時(shí)增加了氧氣吸附界面積，因而電荷轉(zhuǎn)移電阻顯著降低。然而過多的Ag修飾量會導(dǎo)致BSCF表面的氧空穴位被占據(jù)，影響氧氣的還原。研究表明Ag的加入量為3wt時(shí)陰極性能最佳，600C時(shí)極化電阻僅為004ncm。針對貴金屬高溫下容易燒結(jié)這一缺點(diǎn)，我們進(jìn)一步提出了一種具有“自呼吸”能力的新型陰極材料，貴金屬離子可在極化電流的作用下可控地進(jìn)出鈣鈦礦的晶格結(jié)構(gòu)，進(jìn)而當(dāng)貴金屬燒結(jié)失活時(shí)可以通過陽極極化強(qiáng)制貴金屬重新進(jìn)入鈣鈦礦的晶格結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)材料的再生。【7】浸漬法制備的納米修飾陰極陰極的性能不僅與電極的材料組成密切相關(guān)，而且也與電極的微結(jié)構(gòu)息息相關(guān)。陰極的制備通常需要經(jīng)歷粉體合成、成型和高溫?zé)Y(jié)等過程。將采用各種方法合成的粉體沉積在電解質(zhì)的表面后，需要較高溫度燒結(jié)使得電極與電解質(zhì)及電極顆粒之間的密切結(jié)合，以保證電極具備足夠的機(jī)械強(qiáng)度及良好的電子離子傳輸路徑。為了獲得滿意的結(jié)果，燒結(jié)溫度通常在1000以上，如此高的溫度燒結(jié)引入系列問題如：(1)電極表面積減小，電極材料顆粒的長大，從而減小氧活化的三相界面積；(2)某些電極與電解質(zhì)在高溫下易發(fā)生相反應(yīng)，如LSCF和LSC等在850以上易與鋯基電解質(zhì)反應(yīng)生成高阻相如La，Zr，O；(3)一些陰極材料與電解質(zhì)的熱膨脹系數(shù)差異大，直接將電極負(fù)載在電解質(zhì)上，在長時(shí)間操作中容易造成電極與電解質(zhì)的界面剝離，從而造成電池性能的衰減。溶液浸漬法是一種有效制備納米結(jié)構(gòu)電極的方法，它通過分步的電極制備方法，在某些程度上能有效地解決常規(guī)制備方法所帶來的上述系列問題。溶液浸漬法制備納米結(jié)構(gòu)電極主要包括兩個(gè)過程：一是多孔電極結(jié)構(gòu)的制備，二是溶液浸漬與焙燒。多孔電極骨架結(jié)構(gòu)的制備可采用通常的方法制備，在制備過程中加入造孔劑以增加孔隙率。用于制備骨架結(jié)構(gòu)的材料很多，如各種陶瓷陰極材料，也可以為電解質(zhì)材料。H等將LSM浸漬YSZ復(fù)合陰極材料與傳統(tǒng)LSM+YSZ陰極進(jìn)行了對比，當(dāng)YSZ浸漬lOvo1LSM溶液后，陰極表觀電導(dǎo)率為05Scm，而LSM+YSZ陰極不足001Scm_1。通常采用浸漬法制備的電極的機(jī)械性能和膨脹系數(shù)等主要取決于骨架的性質(zhì)，因而浸漬法制備陰極可有效地消除常規(guī)法制備電極膨脹系數(shù)不匹配的問題。如以YSZ為骨架結(jié)構(gòu)浸漬法制備的LSC+YSZ復(fù)合陰極的熱膨脹系數(shù)與YSZ相似，而采用常規(guī)方法制備的陰極，熱膨脹系數(shù)通常取決于組成材料的權(quán)重平均值。目前各種材料結(jié)構(gòu)組成的陰極都被采用浸漬法進(jìn)行嘗試，并已有多篇綜述文章報(bào)道。在國內(nèi)，中國科技大學(xué)夏長榮課題組在此領(lǐng)域做出了系統(tǒng)的研究，華中科技大學(xué)李箭教授課題組也進(jìn)行了類似的嘗試。【8】結(jié)論與展望陰極是固體氧化物燃料電池低溫化的關(guān)鍵所在，合適的陰極材料除了需要具備對氧電化學(xué)還原高的催化能力外，還需要具備與電解質(zhì)類似的熱膨脹系數(shù)與行為，不與電池其他組件發(fā)生相反應(yīng)，高的電子導(dǎo)電率以保證在高極化電流下不會引入大的接觸電阻，對環(huán)境氣氛中微量雜質(zhì)的化學(xué)惰性等特點(diǎn)。在材料的開發(fā)中需綜合考慮以上的因素。材料的性能與其結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，如何獲得陰極材料在實(shí)際應(yīng)用的情況下(高溫、電流極化等)的構(gòu)效關(guān)系非常重要，也是研究的難點(diǎn)。參考文獻(xiàn)1中低溫固體氧化物燃料電池陰極材料化學(xué)進(jìn)展2011.3418-4292韓敏芳(HanMF)，彭蘇萍(PengSP).固體氧化物燃料電池材料及制備(SolidOxideFuelCellMaterialsandFabrication).北京:科學(xué)出版社(Beijing:SciencePress)，2004.7143MinhNQJAmCeramSoc，1993，76：5635884HaileSMAetaMater2003，51：59816OOO5SteeleBCH，HeinzelANature，2001，414：3453526SinghalSCSolidStateIonics2000135：3O53l37YamamotoOElectrochimActa，2000，45：242324358BadwalSPS，F(xiàn)ogerKCeramInt，1996，22：2572659HohappelsP，VogtU，GrauleTAdvEngMater，2005，7：2923O210AlcaideF，CabotPL，BrillasEJPowerSources，2006，153：476O11梁鳳麗(LiangFL)華中科技大學(xué)博士學(xué)位論文(DoctoralDissertationofHuazhongUniversityofScienceTechnology)200912ZhouW，RanR，ShaoZP，CaiR，JinWQ，XuNP，AhnJElectrochi