以芳香奈甲酸為配體的過度金屬配合物的結(jié)構(gòu)和性能研究.doc

以芳香萘甲酸為配體的過度金屬配合物的結(jié)構(gòu)和性能研究1 前言在以材料、信息、能源為三大支柱產(chǎn)業(yè)的今天，材料學(xué)的發(fā)展對社會經(jīng)濟的今天，材料學(xué)的發(fā)展對社會經(jīng)濟的發(fā)展所起到的作用越來越明顯，而超分子聚合物以其自身的優(yōu)越性也越來越廣泛地應(yīng)用于各個領(lǐng)域。超分子化學(xué)是基于分子間的非共價鍵相互作用而形成分子聚集體的化學(xué)。與傳統(tǒng)的分子化學(xué)相對照，Lehn最早提出了超分子化學(xué)的概念。分子化學(xué)研究原子及原子間的共價鍵，而超分子化學(xué)則研究分子及分子間相互作用，即兩個或兩個以上的構(gòu)筑基元依靠分子間鍵締合。按照超分子的概念，有機物質(zhì)的物理和化學(xué)性質(zhì)取決于組成分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，以及這些分子間的相互作用。它是現(xiàn)代化學(xué)和材料科學(xué)中最有活力的研究領(lǐng)域之一，尤其在可逆相催化，主客體分子或離子交換，和形形色色的光電磁分子器件等方面已顯示了誘人的應(yīng)用前景。國內(nèi)外學(xué)者在這一領(lǐng)域的研究相當(dāng)活躍。不同于基于原子構(gòu)建分子的傳統(tǒng)分子化學(xué)，超分子化學(xué)是分子以上層次的化學(xué),它主要研究兩個或多個分子通過分子之間的非共價鍵弱相互作用，如氫鍵、范德華力、偶極 /偶極相互作用、親水 /疏水相互作用以及它們之間的協(xié)同作用而生成的分子聚集體的結(jié)構(gòu)與功能。超分子化學(xué)的出現(xiàn)使得科學(xué)家們的研究領(lǐng)域從單個分子拓寬至分子的組裝體。近年來，對超分子化學(xué)的研究得到了越來越多的重視。這一點從論文的發(fā)表數(shù)量上就可以直觀地說明。圖1描述的是19942003年間世界和中國在超分子化學(xué)研究領(lǐng)域的論文分布。圖 1由此可見，對本課題的研究有著十分重要的意義。例如，對納米超分子的研究就是一個全新的正在開拓的研究領(lǐng)域。特別是復(fù)合而成的生物聚合物材料將會展現(xiàn)出目前已有的金屬材料和有機超分子材料所不具備的特殊性能。圖2即為超分子碳納米管，目前它已廣泛地應(yīng)用在生物科學(xué)上。因此，超分子化學(xué)的學(xué)科體系正在形成 ,并與生命科學(xué)、信息科學(xué)、材料科學(xué)以及納米科學(xué)組成新的化學(xué)學(xué)科群 ,推動著科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展。多學(xué)科的交叉與碰撞產(chǎn)生的超分子科學(xué)必然會成為21世紀(jì)新思路、新概念與高技術(shù)的一個重要源頭。圖2而在晶體工程的研究過程中，通常定義一個連接塊（Synthon）作為超分子的一個結(jié)構(gòu)單元 ,即超分子連接塊（Supramolecular Synthons），通過已知或推測的合成方法把這些連結(jié)塊組裝成目標(biāo)物質(zhì)。雖然連接塊比目標(biāo)物質(zhì)簡單的多 ,但它包含目標(biāo)結(jié)構(gòu)的連接方法及結(jié)構(gòu)特征。圖3列出了某些有代表性的超分子連接塊。超分子連接塊的一個優(yōu)點是它代表一種簡化的了解晶體結(jié)構(gòu)的方式。對于一個網(wǎng)狀晶體結(jié)構(gòu) ,格點相應(yīng)于一個分子 ,格點間的連接相應(yīng)于一個超分子連接塊。在晶體工程中這種方法的優(yōu)點在于容易了解一個超分子結(jié)構(gòu) ,容易從超分子結(jié)構(gòu)得到分子的連接方式 ,便于比較不同的結(jié)構(gòu)。圖3隨著有機金屬配合物在分子識別、分子材料和分子器件領(lǐng)域中日益廣泛的應(yīng)用，金屬有機配合物的制備已經(jīng)成為設(shè)計組裝各種光、電、磁、離子交換、吸附、催化等新型功能材料的主要合成策略之一，在非線性光學(xué)材料、磁性材料、超導(dǎo)材料、含能材料及催化和生物活性等諸多方面都有很好的應(yīng)用前景。例如，在含能材料方面，過渡金屬羧酸類配位聚合物由于具有一定的微孔結(jié)構(gòu)，并可以通過人為設(shè)計合成特定的功能材料，在選擇性客體吸附，氣體貯存，離子交換和異相催化等方面存在潛在應(yīng)用價值，近年來受到廣泛的關(guān)注。由金屬離子形成的配合物在分解、燃燒時形成對反應(yīng)體系有催化作用的金屬氧化物 ,能夠加快分解速度 ,使配合物的能量更集中釋放 ,提高了其作為含能材料的做功能力。就配位模式而言，圖4列舉了芳香有機羧酸類配體與過渡金屬等以多種模式形成配位鍵，并能夠參與氫鍵，-作用的形成。由此結(jié)構(gòu)單元形成的配位聚合物具有廣泛的應(yīng)用。圖4近些年來，人們對高聚物的研究重點由單環(huán)芳烴聚合物轉(zhuǎn)向主鏈上帶有萘環(huán)、聯(lián)苯環(huán)、雜環(huán)以及多環(huán)的聚合物上來。萘甲酸及其衍生物作為重要的精細(xì)化工中間體, 已在醫(yī)藥、農(nóng)藥、感光材料、染料及有機顏料等領(lǐng)域獲得廣泛應(yīng)用。1-萘甲酸可用于制高效除草劑和植物生長調(diào)節(jié)劑以及具有良好抗增塑劑和耐溶劑性能的熱記錄材料和感光材料。作為本實驗的主配體，萘甲酸對過度金屬配合物的結(jié)構(gòu)和性能也有重要影響。圖 5 萘甲酸(L) 另外，本實驗的輔配體為4 ,4-聯(lián)吡啶(BiPy)。4，4-聯(lián)吡啶(BiPy)及其衍生物是一種較好的剛性配體，相關(guān)的配位聚合物已有較多報道。另外，4 ,4-聯(lián)吡啶(BiPy) 能夠促進(jìn)一些生物分子在金屬電極上的氧化還原反應(yīng), 因而受到人們的關(guān)注。如單純的蛋白質(zhì)分子在金屬電極上沒有明顯的伏安響應(yīng), 而Hill 等發(fā)現(xiàn)細(xì)胞色素(Cytochrome) C 在經(jīng)4,4-BiPy 修飾過的金電極上可以得到可逆的伏安響應(yīng)。圖 6 4,4聯(lián)吡啶(4,4-bipy)2 實驗部分2.1 儀器電子天平ALC-210.4北京賽多利斯干燥箱DGG-101-OBS天津市天宇實驗儀器有限公司X射線衍射儀BrukerApex CCDBruker紅外光譜儀Nicolet FT-IR 200美國熱電公司元素光譜儀CE-440美國 Lee-Man公司2.2 試劑萘甲酸進(jìn)口試劑Acros公司4,4聯(lián)吡啶化學(xué)純北京化工廠CdAc22H2O分析純天津市凱通化學(xué)試劑有限公司氫氧化鈉分析純天津市凱通化學(xué)試劑有限公司二乙胺分析純天津市凱通化學(xué)試劑有限公司無水甲醇分析純天津市德恩化學(xué)試劑有限公司2.4.1 ZnL2(Phen)2 (1) 稱量L(89.3mg，0.4mmol)，Phen（39.64mg，0.2mmol）和ZnAc26H2O（87.8mg，0.4mmol），加入到內(nèi)襯有聚四氟內(nèi)膽的23ml不銹剛反應(yīng)釜中，再加入3 ml 氫氧化鈉的水溶液（0.2M）。振蕩使反應(yīng)物混合均勻，放入干燥箱中?；旌衔镆悦啃r5C的速度由室溫加熱到140C，恒溫2天后以每小時5C的速度降至室溫。把反應(yīng)釜中的物質(zhì)轉(zhuǎn)移至一小燒杯中，依次用水、無水乙醇、乙醚洗滌，靜置晾干，得淺黃色塊狀晶體。產(chǎn)率：31.2%。元素分析 (%)Ag(L1)(PPh3)2 理論值：C 64.27，H 4.64; 實際值：C 63.99，H 4.67. IR (KBr，cm-1) 3446(ms)，3051(ms)，2360(s)，2342(s)，1480(ms)，1435(vs)，1190(s)，1127(s)，1095(s)，1039(ms)，1006(s)，815(ms)，743(s)，694(vs)，570(s)，512(s). IR 2.4.2 CdL2(Phen)2 (2) 把2.4.1的ZnAc26H2O換成CdAc22H2O（106.6mg，0.4mmol），其它同上，得黃色塊狀晶體。產(chǎn)率：20.6%。元素分析 (%)Ag(L1)(PPh3)2 理論值：C 64.27，H 4.64; 實際值：C 63.99，H 4.67. IR (KBr，cm-1) 3446(ms)，3051(ms)，2360(s)，2342(s)，1480(ms)，1435(vs)，1190(s)，1127(s)，1095(s)，1039(ms)，1006(s)，815(ms)，743(s)，694(vs)，570(s)，512(s). IR 2.4.3 CdL2(2,2-bipy)2 (3) 把2.4.1的Phen換成2,2-bipy（31.24mg，0.2mmol），ZnAc26H2O換成CdAc22H2O（106.6mg，0.4mmol），其它同上，得淺黃色塊狀晶體。產(chǎn)率：27.8%。元素分析 (%)Ag(L1)(PPh3)2 理論值：C 64.27，H 4.64; 實際值：C 63.99，H 4.67. IR (KBr，cm-1) 3446(ms)，3051(ms)，2360(s)，2342(s)，1480(ms)，1435(vs)，1190(s)，1127(s)，1095(s)，1039(ms)，1006(s)，815(ms)，743(s)，694(vs)，570(s)，512(s). IR 2.4.4 CdL2(4,4-bipy)2 (4)把2.4.1的Phen換成4,4-bipy（38.44mg，0.2mmol），ZnAc26H2O換成CdAc22H2O（106.6mg，0.4mmol），其它同上，得黃色塊狀晶體。產(chǎn)率：29.6%。元素分析 (%)Ag(L1)(PPh3)2 理論值：C