材料研究方法--光譜分析PPT課件

1 光譜分析 Spectrometry 2 1 概述 光譜分析是基于電磁輻射與物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的特征光譜波長與強度進行物質(zhì)分析的方法 涉及物質(zhì)的能量狀態(tài) 狀態(tài)躍遷以及躍遷強度等方面 通過物質(zhì)的組成 結(jié)構(gòu)及內(nèi)部運動規(guī)律的研究 可以解釋光譜學的規(guī)律 通過光譜學規(guī)律的研究 可以揭示物質(zhì)的組成 結(jié)構(gòu)及內(nèi)部運動的規(guī)律 3 分類 包括吸收光譜分析 發(fā)射光譜分析 散射光譜 拉曼散射譜 分析 吸收 發(fā)射光譜 按發(fā)生作用的物質(zhì)微粒不同 原子 分子光譜按波長范圍 譜域 不同 紅外光譜 IR 紫外光譜 可見光譜 X射線譜等 4 物質(zhì)的能量狀態(tài)與對應的共振譜 5 1 1原子光譜分析法 原子中的電子只能具有某些分立而位置順序固定的能級 energylevel 對于自由電子能級中間的能量值是禁止的 6 原子的能級狀態(tài) 基態(tài) groundstate 激發(fā)態(tài) excitedstate 躍遷 transition 處在激發(fā)態(tài)的電子不穩(wěn)定 通過發(fā)射光子或與其它粒子發(fā)生作用釋放多余的能量 重新回復到原來的基態(tài) 7 1 原子發(fā)射光譜 AES 被測樣品用適當?shù)募ぐl(fā)光源激發(fā) 樣品中的原子就會輻射出特征光 經(jīng)外光路照明系統(tǒng)聚焦 再經(jīng)準直系統(tǒng)使之成為平行光 后經(jīng)色散元件把復合光按波長展譜 最后經(jīng)感光板處理 得到樣品的特征發(fā)射光譜 8 原子發(fā)射光譜 原子受到以直流 交流電弧等信號為激發(fā)源的激發(fā)其能量使樣品蒸發(fā)成氣態(tài)原子并將氣態(tài)原子外層電子激發(fā)至高能態(tài)激發(fā)態(tài)原子躍遷輻射出一組表征該元素的特征光譜線產(chǎn)生的輻射經(jīng)分光儀器分光 按波長順序記錄獲得按譜線形式表達的樣品發(fā)射光譜圖 9 原子發(fā)射光譜 靈敏線 一條或數(shù)條譜線強度最強 樣品中的元素在合適的激發(fā)條件下會輻射出其特征譜線 根據(jù)元素靈敏線的出現(xiàn)與否可進行定性分析 一定條件下元素特征譜線的強度隨元素在樣品中的含量 濃度的增大而增強 進行元素的半定量 定量分析 10 原子發(fā)射光譜 每單一波長的輻射 對應于一根譜線 原子光譜是由許多譜線組成的線狀光譜 11 2 原子吸收光譜 從光源輻射出的具有待測元素特征譜線的光 通過樣品蒸氣時被蒸氣中待測元素基態(tài)原子所吸收 從而由輻射特征譜線光被減弱的程度來測定樣品中待測元素含量的方法 又稱為原子吸收分光光度法 可進行定量分析 12 3 原子熒光光譜 1964年后發(fā)展起來的分析方法 以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光輻射強度進行定量分析的發(fā)射光譜分析法 13 原子熒光光譜 樣品原子蒸氣被強光源發(fā)射的光輻射照射 氣態(tài)自由原子吸收光源的特征輻射后 原子的外層電子躍遷到較高能級 然后返回低能級同時發(fā)射出與原激光輻射波長相同或不同的輻射 為原子熒光 二次發(fā)光 當激發(fā)光源停止照射 再發(fā)射過程停止 14 1 2分子光譜分析法 分子光譜 molecularspectra 比原子光譜復雜得多 是由分子能級躍遷而產(chǎn)生的光譜 分子中除了電子相對原子核的運動外 還有核間相對位移引起的振動和轉(zhuǎn)動 三種運動能量都是量子化的 并對應有一定的能級 15 16 雙原子分子的能級示意圖 用 Ee Ev Er表示電子 振動 轉(zhuǎn)動能級差 有 Ee Ev Er分子的總能量為三種能量的總和 E Ee Ev Er 17 分子吸收光譜 頻率 的電磁波照射分子 分子的能級差恰好等于該電磁波的能量h 時 E h 微觀上出現(xiàn)分子由低能級躍遷高能級 宏觀上則透射光的強度變小 用一連續(xù)輻射電磁波照射分子 將前后光強度的變化轉(zhuǎn)為電信號記錄下來 得到光強度變化對波長的曲線圖 分子吸收光譜圖 18 分子光譜種類 材料分析中應用的分子光譜有分子吸收光譜和分子熒光 磷光光譜 分子吸收的輻射 其譜域與分子躍遷能級的能量差相對應 分子吸收光譜分為 紫外 可見光吸收光譜 紅外吸收光譜 遠紅外吸收光譜3類 19 1 紫外 ultraviolet 可見光吸收光譜 visibleabsorptionspectra UV VIS是物質(zhì)分子外層電子在電子能級間躍遷而產(chǎn)生的 又稱為電子光譜 在電子能級躍遷的同時伴有振動能級與轉(zhuǎn)動能級的躍遷 電子能級躍遷產(chǎn)生的紫外 可見光譜中包含有振動 轉(zhuǎn)動能級躍遷產(chǎn)生的譜線 分子的紫外 可見光譜是由譜線非常接近甚至重疊的吸收帶組成的帶狀光譜 20 2 紅外吸收光譜 infraredabsorptionspectra 物質(zhì)在紅外輻射作用下分子振動能級躍遷 由振動基態(tài)向振動激發(fā)態(tài) 而產(chǎn)生的 同時伴有分子轉(zhuǎn)動能級躍遷 因而又稱振 轉(zhuǎn)光譜 由吸收帶組成的帶狀光譜 21 紅外吸收光譜 分子在振動過程中 原子間的距離 鍵長 或夾角 鍵角 會發(fā)生變化 引起分子偶極矩的變化 只有發(fā)生偶極矩變化的分子振動 才能引起可觀測到的紅外吸收光譜帶 稱這種分子振動為紅外活性的 反之為非紅外活性的 22 紅外吸收光譜法 1800年英國天文學家Hershl發(fā)現(xiàn)紅外光 紅外輻射 紅外線 物質(zhì)因受紅外光的作用 引起分子或原子基團的振動 熱振動 產(chǎn)生對紅外光的吸收 利用物質(zhì)對不同波長紅外光的吸收程度進行研究物質(zhì)分子的組成和結(jié)構(gòu)的方法以IR表示 23 3 分子熒光 磷光 其產(chǎn)生是分子光致發(fā)光的結(jié)果 兩個步驟 吸收激發(fā)光過程 后繼發(fā)射過程 分子熒光的產(chǎn)生與分子能級的單重態(tài) 三重態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān) 光譜復雜 卻能給材料分析帶來超乎尋常的信息 但應用廣泛性有限 24 2 紅外光和紅外光譜 紅外光是一種電磁波 波長介于可見光 紅色光和微波的波長之間0 77 1000 m 近紅外 NIR 區(qū) 0 75 2 5 m 13300 4000cm 1 中紅外 MIR 區(qū) 2 5 50 m 4000 200cm 1 遠紅外 FIR 區(qū) 50 1000 m 200 10cm 1 具有一切光所具有的性質(zhì) 能量小 輻射熱效率高 不易散射 穿透能力強 25 2 1紅外吸收的基本原理 能量在4000 400cm 1的紅外光可以使樣品產(chǎn)生振動能級與轉(zhuǎn)動能級的躍遷 分子在振動和轉(zhuǎn)動過程中只有伴隨偶極矩變化的鍵才有紅外活性 26 2 2紅外吸收光譜的特點 優(yōu)點 特征性高 極少有不同化合物有相同的紅外光譜 無機 有機 高分子等氣 液 固均可測定 所需樣品少 幾毫克到幾微克 操作方便 速度快 重復性好 已有的標準圖譜較多 便于查閱 27 紅外吸收光譜的特點 缺點 靈敏度和精度不夠高 含量小于1 難測出 多用于定性分析 定量分析的準確度和靈敏度低于可見和紫外吸收光譜 有些物質(zhì)不能產(chǎn)生紅外吸收光譜 原子 Ar Ne He等 單原子離子 K Na Ca2 等 同質(zhì)雙原子分子 H2 O2 N2等 有些吸收峰的理論解釋難度大 28 2 3紅外光譜圖 不同頻率IR光輻射于物質(zhì)上 導致不同透射比 紅外吸收光譜圖 橫座標 吸收波長 波數(shù) 縱座標 透光度 T 吸光度 A 分別代表 吸收峰位置 強度 29 波數(shù)與透光度 波數(shù) 1cm長度所含波的數(shù)目透光度T 式中 I 樣品吸收后透過的光強度I0 入射光強度吸光度A 30 聚苯乙烯紅外光譜 31 32 1 紅外光譜圖的特征 具有高度的特征性 以波數(shù)表征峰位 可將中紅外區(qū)光譜分成兩個區(qū)域 特征頻率區(qū) 波數(shù)4000 1300cm 1 官能團區(qū) 指紋區(qū) 波數(shù)1300 400cm 1 33 紅外光譜圖的特征 特征頻率區(qū)的譜帶有較明確的基團和頻率對應關(guān)系 主要是伸縮振動譜帶 基團的鑒定工作主要在這一區(qū)域進行 低于1300cm 1區(qū)域中譜帶數(shù)目很多 反映了分子結(jié)構(gòu)的細微變化 34 譜帶的數(shù)目 即振動數(shù)目 與物質(zhì)的種類 基團存在與否有關(guān) 與對稱 成分復雜程度有關(guān) 35 譜帶的位置 峰位 即譜帶的特征振動頻率 是對官能團進行分析的基礎 許多不同的基團可能在相同的頻率區(qū)域產(chǎn)生吸收 元素種類及元素價態(tài)有關(guān) 元素輕則高波數(shù) 元素重則低波數(shù) 高價則高波數(shù) 低價則低波數(shù) 36 譜帶的強度 峰相對強度與分子振動時偶極矩的變化率有關(guān) 與樣品的厚度 種類及其含量有關(guān) IR可對某一基團定量分析 37 譜帶的形狀 峰形狀 包括峰是否有分裂和峰的寬窄 與結(jié)晶程度及相對含量有關(guān) 結(jié)晶差說明晶體結(jié)構(gòu)中鍵長與鍵角有差別 引起振動頻率有一定變化范圍 每一譜帶形狀就不穩(wěn)定 用半高寬表示W(wǎng)HFMwidthathalffullmaximum 38 2 紅外吸收峰的強度 決定于振動時偶極矩變化 大小 愈大 吸收強度愈大 愈小 吸收強度愈小 沒有偶極矩變化 不產(chǎn)生紅外吸收 吸收強度的表示 vs 200 s 75 200 m 25 75 w 5 25 vw 5 39 樣品厚度對光譜質(zhì)量的影響 40 2 4紅外吸收光譜儀 也叫紅外分光光度計 第一代 用棱鏡作色散元件第二代 用光柵作色散元件第三代 干涉型傅立葉變換紅外光譜儀第四代 激光紅外光譜儀由光源 樣品室 單色器以及檢測器等部分組成 41 紅外吸收光譜儀 42 2 5樣品處理技術(shù) 固體液體氣體 43 1 固體樣品 壓片法 是固體樣品紅外測定的標準方法 將固體樣品0 5 1 0mg與150mg左右的KBr一起粉碎 用壓片機壓成薄片 薄片應透明均勻 壓片模具及壓片機因生產(chǎn)廠家不同而異 44 壓片法 45 固體樣品 調(diào)糊法 又稱重烴油法 Nujol法 將固體樣品 5 10mg 放入研缽中充分研細 滴1 2滴重烴油調(diào)成糊狀 涂在鹽片上用組合窗板組裝后測定 重烴油可用六氯丁二烯替代 46 固體樣品 薄膜法 適用于高分子化合物的測定 將樣品溶于揮發(fā)性溶劑后倒在潔凈的玻璃板上 在減壓干燥器中使溶劑揮發(fā)后形成薄膜 固定后進行測定 常用鹽片的紅外透明范圍為 KBr 400cm 1 NaCl 650cm 1 CsI 150cm 1 47 固體樣品 粉末法 把固體樣品研磨制2 m左右的細粉 懸浮在易揮發(fā)的液體中 然后移至鹽窗 待溶劑揮發(fā)后形成一均勻薄層 不適用于定量分析 48 2 液體樣品 溶液法 樣品溶在適當溶劑中后注入固定池 樣品池 中進行分析 49 液體樣品 對溶劑的要求 在樣品光譜范圍內(nèi)具有良好的透明度 對紅外線無吸收 或溶劑吸收峰很少而且弱 對樣品有良好的溶解性且不與樣品發(fā)生化學反應等 50 液體樣品 沒有一種樣品在整個中紅外區(qū)都是透明的 幾種溶劑的 透明 范圍為 CS21300 600cm 1CCl44000 1300cm 1CHCl32500 1500cm 1 51 液體樣品 高沸點 高于80 不易揮發(fā)的樣品常用液膜法 兩塊KBr或NaCl鹽片 1 2滴滴到鹽片上 用另一片將其夾住 螺絲固定后放入樣品室測量 不要讓氣泡混入 螺絲不應擰得過緊 用后立即拆除并用脫脂棉沾丙酮擦凈 揮發(fā)性較小而粘度較大液體可用涂片法 將液體均勻涂在鹽片 KBr 上 52 3 氣體樣品 使用窗板間隔為2 5 10cm的大容量氣體池 抽真空后 向池內(nèi)導入待測氣體 53 2 6應用舉例 粘土礦物類型的鑒別 54 幾種硅酸鹽材料的紅外光譜 55 高嶺土 a 和埃洛石 b 經(jīng)不同粉磨時間的紅外光譜 和 56 57 58 3 拉曼光譜 光照射到物質(zhì)上會發(fā)生非彈性散射 散射光中除有與激發(fā)光波長相同的彈性成分 瑞利散射 外 還有比激發(fā)光波長長的和短的成分 后一現(xiàn)象統(tǒng)稱為拉曼效應 59 3 1拉曼效應 拉曼效應 光子同分子碰撞產(chǎn)生的光散射效應 拉曼散射 樣品分子與激發(fā)光相互作用產(chǎn)生的非彈性散射 把瑞利散射和拉曼散射合起來所形成的光譜稱為拉曼光譜 60 拉曼光譜 拉曼散射非常弱 1928年被印度物理學家拉曼 Raman 等發(fā)現(xiàn) 用汞燈的單色光來照射某些液體時 在液體的散射光中觀測到頻率低于入射光頻率的新譜線 61 拉曼光譜 拉曼頻率及強度 偏振等標志著散射物質(zhì)的性質(zhì) 這些資料可以導出物質(zhì)結(jié)構(gòu)及物質(zhì)組成成分的知識 拉曼效應起源于分子振動與轉(zhuǎn)動 從拉曼光譜中可以得到分子振動能級與轉(zhuǎn)動能級結(jié)構(gòu)的知識 激光器的出現(xiàn)使拉曼光譜學發(fā)生了重大變革 廣泛應用有機 無機 生物等領(lǐng)域 62 3 2拉曼光譜的特點 波長位移在中紅外區(qū) 可使用各種溶劑 樣品處理簡單 低波數(shù)段測定容易 彌補紅外光譜的遠紅外區(qū)的不足 可以測定樣品體系的溫度 63 拉曼光譜的特點 顯微拉曼的空間分辨率很高 為1mm 時間分辨測定可跟蹤10 12s量級的動態(tài)反應過程 利用共振拉曼 表面增強拉曼可提高測定靈敏度 不足之處在于 激光光源可能破壞樣品 不適用熒光性樣品測定等 64 3 3瑞利和拉曼散射的產(chǎn)生 瑞利 Rayleigh 散射 光子與分子間發(fā)生彈性碰撞 碰撞時只是方向發(fā)生改變而未發(fā)生能量交換 拉曼 Raman 散射 光子與分子碰撞后發(fā)生了能量交換 光子將一部分能量傳遞給樣品分子或從樣品分子獲得一部分能量 改變了光的頻率 65 拉曼散射 斯托克斯 Stokes 線 光子把能量給樣品分子 散射光能量減小 垂直方向檢測頻率的光線 反斯托克斯 Anti Stokes 線 光子從樣品分子中獲得能量 大于入射光頻率處的散射光線 66 67 拉曼位移 基態(tài)分子與光子非彈性碰撞 獲得能量到激發(fā)態(tài) 可得到Stokes線 激發(fā)態(tài)分子與光子非彈性碰撞釋放能量回到基態(tài) 得到反Stokes線 能量變化引起的散射光頻率變化稱為拉曼位移 即Stokes線 反Stokes線與入射光頻率之差 68 拉曼位移 分子大多處于基態(tài) 測得Stokes線強度比反S