焦化工藝及副產品回收.doc

焦化工藝及副產品回收一 主要工藝流程簡述焦化廠一般由備煤車間、煉焦車間、煤氣凈化車間和廢水處理車間組成。1 備煤車間來自煤碼頭的煉焦用煤經皮帶輸送機送至貯配煤槽配煤，然后送粉碎機室粉碎，粉碎后得到的合格煤料經煤塔布料裝置送入煤塔中貯存，供焦爐使用。2 煉焦車間煉焦煤經計量后由裝煤車裝入炭化室內，煤料在炭化室內經過高溫干餾成為焦炭，并同時產生荒煤氣。焦爐加熱用的焦爐煤氣和高爐煤氣由外部管道引入。焦爐加熱產生的廢氣經煙囪排入大氣。當焦炭成熟后，由推焦機推出，再經攔焦機導入焦罐車，焦罐車將焦炭裝入干熄爐。在干熄爐中焦炭與惰性氣體直接進行熱交換，冷卻后送到篩貯焦系統(tǒng)。惰性氣體經除塵及熱交換后循環(huán)使用。干熄焦鍋爐換熱并產生蒸汽, 蒸汽送汽輪發(fā)電機組發(fā)電。干熄焦系統(tǒng)檢修時，采用備用的CSQ穩(wěn)態(tài)濕法熄焦。熱焦炭用推焦機推出，經攔焦機導入熄焦車內，熄焦車送熄焦塔進行濕法熄焦。熄焦后的焦炭卸至涼焦臺上，冷卻一定時間后送往篩貯焦系統(tǒng)。干熄爐產生的焦塵送入干熄焦地面除塵站除塵后排放。對于焦爐裝煤產生的煙塵使用裝煤車的導套密封系統(tǒng)和PROven壓力調節(jié)系統(tǒng)相配合，可有效控制裝煤過程中煙塵外溢。焦爐出焦時產生的煙塵送到除塵地面站經除塵后排入大氣。從熄焦裝置或焦臺運來的焦炭，送至篩貯焦樓，經過篩分后，經汽車外運。煉焦同時產生的荒煤氣則送至煤氣凈化車間處理。3 熄焦熄焦將赤熱焦炭冷卻到便于運輸和貯存溫度的焦爐操作過程。不同的熄焦方式直接影響著焦炭生產中的污染物的排放量。目前，使用較廣的熄焦工藝有濕法熄焦和干法熄焦。濕法熄焦是傳統(tǒng)工藝，具有工藝結構簡單，投資小，廢水排放量小的特點。但不能回收焦炭顯熱，并對環(huán)境污染較大。干熄焦技術，是國家重點推薦鼓勵發(fā)展的循環(huán)經濟技術，在鋼鐵聯(lián)合企業(yè)中應用，不僅能從紅焦炭中回收熱能產生蒸汽用于發(fā)電，還可以提高焦炭質量、降低煉鐵焦比。具備節(jié)能、環(huán)保和提高焦炭質量三大功能。干法熄焦是一種利用熾熱的焦炭和惰性氣體直接接觸換熱，將紅焦降溫冷卻的一種的新型的熄焦工藝。其工藝流程如下：裝滿紅焦炭的焦罐臺車由電機車牽引至焦罐提升井架底部，由焦罐提升機將焦罐提升并送到干熄爐頂，通過爐頂裝入裝置將焦炭裝入干熄爐。在干熄爐中焦炭與惰性氣體進行熱交換，焦炭冷卻至200以下，經排焦裝置卸至膠帶機上，經爐前焦庫送到篩焦系統(tǒng)。冷卻焦炭的惰性氣體由循環(huán)風機通過干熄爐底部的供氣裝置鼓入干熄爐，與紅焦炭進行換熱，出干熄爐的熱惰性氣體溫度約為900。熱的惰性氣體經一次除塵器除塵后進入余熱鍋爐換熱，溫度降至180200。惰性氣體由鍋爐出來，再經二次除塵后由循環(huán)風機加壓經給水預熱器冷卻至130150進入干熄爐循環(huán)使用。4 煤氣凈化車間來自煉焦爐的荒煤氣依次經氣液分離器、初冷器冷凝后，進入電捕焦油器分離出焦油，然后送脫硫塔脫除H2S，再經鼓風機升壓后依次進入噴淋飽和器、終冷塔、洗苯塔，凈化后的煤氣一部分自用于加熱焦爐和管式爐，其余外供各用戶。煤氣在冷凝工段分離出的冷凝液及焦油進入機械化氨水分離槽，分離出的焦油送至油庫; 氨水一部分做為循環(huán)氨水送焦爐噴灑，其余為剩余氨水送蒸氨塔蒸氨，蒸出的氨汽經冷凝冷卻器得到濃氨水送脫硫塔后的再生塔。蒸氨廢水送污水處理站。脫硫液從脫硫塔頂噴入，吸收了H2S的溶液從脫硫塔引出進入再生塔。脫硫液再生產生的硫泡沫進入熔硫釜用于生產硫磺產品，再生后貧液循環(huán)使用。噴淋飽和器引出硫銨母液經離心干燥生產硫銨產品。苯洗滌塔引出的含苯富油送粗苯蒸餾裝置，經管式爐加熱后進入脫苯塔生產出粗苯等，脫苯后的貧油送洗苯塔循環(huán)使用。備煤、煉焦及煤氣凈化車間工藝流程示意圖分別見圖1和圖2。煤碼頭輸送機 大氣除塵地面站 焦塵焦塵除塵地面站干熄槽 排焦裝置焦罐車熄焦塔外運篩貯焦樓 焦 臺 大氣除塵地面站裝煤車 廢氣 大氣 煙囪原料煤加熱煤氣 出焦煙塵儲配煤槽粉碎機室貯煤塔上升管集氣管吸氣管 焦 爐 攔焦機 熄焦車荒煤氣 焦炭送煤氣凈化車間 圖1 備煤、煉焦車間工藝流程示意圖（虛線為備用） 電能 蒸汽 熱量汽輪發(fā)電機干熄焦鍋爐 大氣 圖2 煤氣凈化車間工藝流程示意圖二 焦爐煤氣利用1 用導熱油回收焦爐荒煤氣帶出熱從炭化室經上升管逸出的650700 荒煤氣帶出熱占焦爐支出熱的36。為了冷卻高溫的荒煤氣必須噴灑大量7075 的循環(huán)氨水，高溫荒煤氣帶出熱因循環(huán)氨水的大量蒸發(fā)而浪費?，F(xiàn)在正在研發(fā)用導熱油回收荒煤氣帶出熱，將上升管做成夾套管，導熱油通過夾套管與高溫荒煤氣間接換熱，被加熱的高溫導熱油可以去蒸氨，可以用于煤焦油的蒸餾，也可以用于入爐煤的干燥。焦爐荒煤氣帶出熱的回收利用技術主要是開發(fā)上升管導熱油夾套制造技術和焦爐煤氣上升管余熱回收裝置防止積碳、積焦油技術。2 用荒煤氣帶出熱熱裂解焦爐煤氣和重整制氫在焦爐高溫荒煤氣中，焦油約占30%（重量）。日本千葉君津實驗室用裝煤量為80 kg 的煉焦裝置進行試驗，采用非催化劑部分氧化和蒸汽重整法，用高溫荒煤氣中焦油制取氫氣，充分利用高溫荒煤氣的熱量，并回收轉化過程中的煤氣熱量。試驗是將煉焦裝置產生的高溫荒煤氣直接引入焦油轉化器中，并噴入O2和蒸汽。其結果是大部分焦油被部分氧化，有效地轉化為H2 和CO；出口煤氣中的H2 和CO 是入口原料煤氣的23 倍；再用PSA 法生產純度到99.9%以上的H2。此法生產的H2成本為0.080.09 美元/m3，大約為用PSA 技術從冷焦爐煤氣分離H2成本的30，其效率也比后者高。目前，我國積極支持焦爐煤氣高溫熱裂解制氫和部分氧化重整制氫的課題研究。3 用荒煤氣帶出熱熱裂解焦爐煤氣生產合成氣為了充分利用荒煤氣帶出熱，20 世紀90 年代，德國人提出了生產兩種產品焦炭和還原性氣體的焦化廠，即高溫荒煤氣從炭化室逸出后不冷卻，直接進入熱裂解爐，將焦爐煤氣中的煤焦油、粗苯、氨、萘等有機物熱裂解成以CO 和H2為主要成分的合成氣體。這種合成氣體可以合成氨、甲醇，生產二甲醚，也可以直接還原制海綿鐵。日本日立公司于2001 年就開始對焦爐煤氣進行無催化氧化重整技術的研究，已經完成小型實驗。其出發(fā)點是：直接把焦爐爐頭的上升管和集氣管改造成焦爐煤氣重整裝置，利用焦爐煤氣自身顯熱（600700 ）和夾帶的水分，直接鼓入純氧，使其發(fā)生重整。這實際上就是一種無催化劑部分氧化轉化過程，烷烴、焦油和水蒸汽直接發(fā)生高溫裂解和轉化反應。在焦爐爐頭對焦爐煤氣進行重整的優(yōu)點是：1）充分利用焦爐煤氣自身顯熱（占焦爐熱支出36），節(jié)能；2）鼓入純氧對焦爐煤氣中烷烴、焦油等進行重整，可大幅度提高H2、CO 成分和調整H2與CO 的比例，有利于后續(xù)生產氨、甲醇和二甲醚（DME）；3）不產生焦油等副產品，可大大降低生產用水量和污水的排放，減少對環(huán)境的污染。其不足是：1）不回收焦爐煤氣里的焦油、粗苯等副產品等于失去了許多寶貴的化學物質；2）焦爐每個炭化室至少有一個上升管，而且管內荒煤氣氣量波動，壓力很低，把它們逐一或分組改造成在高溫下工作的重整爐，無論從技術上還是從經濟上實施起來都有一定的難度。2004 年，日本煤炭能源中心開始進行焦爐煤氣重整技術的研發(fā)。即在焦爐旁安裝一個焦爐煤氣重整裝置，在1 2001 250 高溫下對焦爐煤氣進行重整。此時焦爐煤氣中的焦油等有機物可高效轉化成合成氣；而合成氣可用于生產清潔燃料氫氣、甲醇和二甲醚等。目前已完成實驗室的研發(fā)工作，其特點是不使用催化劑，不用對現(xiàn)有焦爐進行改造。使用該技術可節(jié)能并減少CO2的排放。原計劃2006 年在一座焦爐上進行現(xiàn)場試驗，計劃在34 a 內完成研發(fā)工作。4 焦爐煤氣制甲醇焦爐煤氣送入氣柜后，經緩沖后送入后續(xù)甲醇工段。甲醇工段主要包括壓縮、精脫硫、轉化、合成和精餾五道工序。煤氣制取甲醇的經濟效益預測，據近年化工市場調查,甲醇單價約15001800元/ t ,若將我廠（四川省新源煤礦）剩余煤氣（1500 萬m3/ a）全部用于生產原料制取甲醇。則甲醇產量:1500 萬m3/ t 2500Nm3/ t = 6000噸甲醇年產值:6000t/ a 1600 元/ t = 960 萬元/ a在建設投資方面,根據甲醇的生產工藝要求,除了煤氣凈化、甲烷轉化裝置外,其核心設備是高溫加壓合成塔。若焦化廠自行解決占地費用,水、電、氣等聯(lián)產聯(lián)供,可大幅度減少建設資金。甲醇純利潤以20 %計算,工程建設周期一年,投產后6 年可收回資金,經濟效益良好。甲醇作為有機化工起始原料,隨著其深加工的衍生物與下游合成產品的快速發(fā)展,國內外甲醇的需求量不斷增加,其市場發(fā)展前景廣闊,為焦化廠煤氣的綜合利用創(chuàng)造了良好機遇。5 利用焦爐煤氣發(fā)電四川省新源煤礦已建成投產的熱電廠,裝機發(fā)電能力2 6 KKwh。鍋爐用燃料全部由礦原煤提供,與焦化廠直線距離約2500m。是焦爐煤氣輸配較理想的范圍,若將焦化廠剩余煤氣全部供給熱電廠替代部分煤炭發(fā)電,是節(jié)約生產成本的有效途徑。剩余焦爐煤氣:1500 萬m3/ a折標煤系數(shù):0. 628kg/ m標煤價格以150 元/ t 計,那么,全年發(fā)電節(jié)約生產成本:115 108 0. 628 150/ 1000 = 140 萬元初步概算,兩廠之間的煤氣輸配工程,包括管道輔設、排油、水封、貯氣柜、加壓風機、占地費用等建設資金需約100120 萬元。雖然煤氣輸配工程的質量要求高,但施工難度不大,在資金保證的前提下,建設周期較短,610 個月即可建成使用。投運后,一年可全部回收建設資金。利用焦爐煤氣發(fā)電,不僅直接節(jié)省生產成本費用,還可創(chuàng)造巨大的間接經濟效益和良好的社會效益。(1) 煤氣的使用,可節(jié)約上萬噸煤炭長距離運輸費用約12 萬元。(2) 焦爐煤氣的燃燒熱值高,便于溫度調節(jié),可提高鍋爐的技術操作水平、降低勞動強度。(3) 煤氣易完全燃燒,廢氣量少,相比煤炭燃燒沒有固體的廢渣,大氣污染程度小,可明顯降低熱電廠的環(huán)境污染,具有良好的社會效益。6 焦爐煤氣制合成氨1 工藝路線目前可供選擇的工藝路線有以下兩種：（1）變壓吸附提氫工藝荒煤氣經凈化（化產回收）后全部進入變壓吸附提氫，氫氣經加壓至16Kg送往合成氨,解吸氣（CH4）返回焦爐作為煉焦熱源。工藝流程如下：洗脫苯硫銨脫硫冷鼓荒煤氣合成氨系統(tǒng)煤氣壓縮機變壓吸附煉焦爐（2）甲烷轉化工藝荒煤氣經凈化（化產回收）后，50%凈煤氣返回焦爐作為煉焦熱源，其余凈煤氣經加壓轉化后作為合成氨原料氣。工藝流程如下：硫銨脫硫冷鼓荒煤氣轉化合成氨系統(tǒng)煤氣壓縮機洗脫苯空分煉焦爐2 年產70萬噸焦化廠投資效益匯總表（1）變壓吸附工藝序號工號投資（萬元）效益（萬元）回收期1化產回收（含焦油）24852204化產回收（不含焦油）1485462變壓吸附工藝700774（節(jié)省原料費用）3管線300合計一（含焦油）348529781年3個月合計二（不含焦油）24858203年（2） 轉化工藝序號工號投資（萬元）效益（萬元）回收期1化產回收（含焦油）24852204化產回收（不含焦油）1485462轉化工藝工藝4000512（節(jié)省原料費用）3管線300合計一（含焦油）678527162年半合計二（不含焦油）578555810年三 煤焦油利用目前我國煤焦油主要用來加工生產輕油、酚油、萘油及改質瀝青等，再經深加工后制取苯、酚、萘、蒽等多種化工原料，雖然產品數(shù)量較多、用途廣泛，但是相對煤焦油中的500 多種化合物來講，還是少得很。專家認為，煤焦油簡單加工后的利用價值不大，國內外普遍看好的是其深加工精制產品的應用。據介紹，國內外煤焦油加工工藝大同小異，都是脫水、分餾，煤焦油加工的主要研究方向是增加產品品種、提高產品質量等級、節(jié)約能源和保護環(huán)境。目前（2009年）國內現(xiàn)有大中型煤焦油加工企業(yè)46 家，其中單套年加工規(guī)模在10 萬噸以上企業(yè)25 家，年加工能力為540 萬噸，均屬于簡單加工，附加值不高。其中寶鋼化工公司是國內最大的煤焦油加工企業(yè)，4 套加工裝置能力為60 萬噸/ 年，山西焦化兩套裝置能力為35 萬噸/ 年，鞍鋼化工廠加工能力為30 萬噸/ 年，民企山西宏特煤化工有限公司目前也已形成40 萬噸/ 年的加工能力。一個年產百萬噸的焦化企業(yè)，年產煤焦油只有四萬噸左右，因此煤焦油加工企業(yè)必須要用兩家以上的煤焦油才能滿足生產，而不同廠家的煤焦油組成的不同會造成煤焦油加工的產品和工藝都有所不同，給煤焦油加工企業(yè)帶來一定的影響。四 粗苯精制 苯是重要的化工原料，其主要來源之一是煤高溫裂解后得到的焦化粗苯。在精制方面，目前加氫精制法和萃取精制法。1.加氫精制工藝在一定的溫度、壓力及催化劑條件下，通過與氫氣進行發(fā)應，將粗苯中的不飽和化合物轉化為飽和的化合物；進行脫硫、脫氮、脫氧反應，把原料有機物中的S、N、O，轉化為H2S、NH3、H：O等；將非芳烴化合物裂解成低分子的氣體。主要的工藝有高溫加氫和低溫加氫。(1) 高溫加氫工藝 萊托(Lito1)法上海寶鋼于20世紀80年代從日本引進了美國胡德利公司的第一套高溫加氫工藝，也是目前國內唯一的粗苯加氫工藝，其工藝流程見圖1。圖1 Litol法工藝流程示意圖粗苯經預分餾塔分離為重苯和輕苯，輕苯經高壓泵進入蒸發(fā)器，與循環(huán)氫氣混合后，芳烴蒸汽和氫氣混合物從塔頂出來，進人預反應器，在約6.0MPa，250 ，CoMo催化劑作用下，除去高溫時易聚合的苯乙烯等不飽和組分。預反應產物經加熱后，進入主反應器，在約6.0MPa，620，Cr203Al2O3，催化劑作用下，進行脫硫、脫氮、脫氧和脫烷基反應，故只能獲得一種產品純苯，產率高達l14。反應產物分離后，液相組分經穩(wěn)定塔脫除H2S、低碳烴等組分，塔底產品加氫油經白土塔，脫出其中的微量不飽和組分后，進入苯塔，塔頂?shù)玫胶朽绶詌 mgkg、結晶點高于5.45的純苯。為了循環(huán)利用氫氣，粗苯加氫后的尾氣必須經過一系列處理，包括脫硫(MEA法)、甲苯洗凈、改質變換與變壓吸附等工序，最終獲得99.9的氫氣返回系統(tǒng)，供加氫之用。(2) 低溫加氫工藝K.K.法該工藝是由德國BASF公司開發(fā)，Uhde公司改進，在低溫(280350 )、低壓(2.4 MPa)、催化劑(CoMo和NiMo)作用下進行的催化加氫過程呢，工藝流程見圖2.圖2 K.K.法工藝流程示意圖 粗苯與循環(huán)氫混合后，進入連續(xù)蒸發(fā)器，絕大多數(shù)粗苯被蒸發(fā)，抑制了高沸物在換熱器及重沸器表面的聚合結焦，苯蒸汽與循環(huán)氫混合物進入蒸發(fā)塔再次蒸發(fā)后，進人預反應器，在有活性NiMo催化劑的作用下，把容易聚合的物質如雙烯烴、苯乙烯加氫變?yōu)閱蜗N。單烯烴進入主反應器中，在高選擇性CoMo催化劑作用下，發(fā)生加氫反應，生成相應的飽和烴。硫化物主要是噻吩、氮化物及氧化物被加氫轉化成烴類、硫化氫、水及氨，同時抑制芳烴的轉化，芳烴損失率小于0.5 。反應產物經分離后，液相組分經穩(wěn)定塔脫除H2S、NH3等氣體，塔底得到含噻吩0.5 mgkg的加氫油。加氫油經預熱器預熱后進人穩(wěn)定塔，把加氫過程中產生的H2S及其他氣體從穩(wěn)定塔頂排出。加氫油經END(N-甲酰嗎啉)萃取蒸餾，把非芳烴分離出去。產物進入預蒸餾塔，經連續(xù)精餾，得到苯、甲苯(BT餾分)及混合二甲苯(XS)餾分。二甲苯中非芳烴的質量分數(shù)小于2.5。再次進入二甲苯塔。塔頂出來少量的C8非芳烴和乙苯，側線采出二甲苯，塔底出來C9餾分。由于粗苯對組成變化大的原料適應性不強，連續(xù)蒸發(fā)器易堵，采用END兩相萃取精餾，不易操作，產品苯、甲苯、二甲苯的總精制率為99.8。（3）國產化粗苯加氫精制法基于酸洗法的諸多缺點，我國自20世紀70年代開始焦化粗苯加氫精制工藝的研究，開發(fā)出中溫加氫法和低溫加氫法。中溫加氫法的優(yōu)點在于不用萃取蒸餾就能得到高純苯；20世紀80年代，國產化的低溫加氫技術優(yōu)化了德國Uhde公司的加氫工藝，操作溫度(260)和壓力(2.83.5MPa)較低，設備和管道材質容易選擇，可全部國產化，