分析化學(xué)中的常用分離富集方法PPT課件

.,1,第九章分析化學(xué)中的常用分離富集方法,第一節(jié)概述第二節(jié)沉淀分離法第三節(jié)揮發(fā)和蒸餾分離法第四節(jié)液-液萃取分離法第五節(jié)離子交換分離法第六節(jié)色譜分離法第七節(jié)氣浮分離法第八節(jié)其它分離富集方法,.,2,1.分離富集的目的（對(duì)象）（1）基體組成非常復(fù)雜，并且干擾組分量相對(duì)比較大的條件下分離（2）試樣中待測(cè)組分的含量較低，而現(xiàn)有測(cè)定方法的靈敏度又不夠高富集或分離富集2.對(duì)分離富集的要求（1）分離富集的回收率越接近100%分離效果越好待測(cè)組分的損失越小干擾組分分離完全（2）實(shí)驗(yàn)方法應(yīng)簡(jiǎn)便、快速。3.常用的分離富集方法,第一節(jié)概述,.,3,回收率：,實(shí)驗(yàn)方法：加標(biāo)法測(cè)量分離后待測(cè)組分的質(zhì)量回收率=100%原有試樣中待測(cè)組分的量要求：待測(cè)組分含量不同對(duì)回收率的要求也不相同,.,4,加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn),分離測(cè)量的X2As的質(zhì)量回收率=100%加入的X2As的質(zhì)量,.,5,第二節(jié)沉淀分離法,一.沉淀分離法：適用于常量組分的分離（毫克數(shù)量級(jí)以上）二.共沉淀分離法：適用于痕量組分的分離（小于1mg/mL）主要是通過富集痕量待測(cè)組分的同時(shí)進(jìn)行分離,.,6,一.沉淀分離法：,1.概述：2.常用的沉淀分離方法（1）無(wú)機(jī)沉淀劑氫氧化物、硫化物、其它沉淀劑（2）有機(jī)沉淀劑草酸、銅試劑、銅鐵試劑,.,7,.,8,*加入NH4Cl的作用：,（1）控制溶液的pH為89，并且防止Mg(OH)2沉淀和減少A1(OH)3的溶解（2）大量的NH4+作為抗衡離子，減少了氫氧化物對(duì)其它金屬離子的吸附（3）大量存在的電解質(zhì)促進(jìn)了膠體沉淀的凝聚，可獲得含水量小，結(jié)構(gòu)緊密的沉淀。,.,9,氫氧化物沉淀分離的特點(diǎn)：,1.金屬氫氧化物沉淀的溶度積有相差很大，通過控制酸度使某些金屬離子相互分離。2.氫氧化物沉淀為膠體沉淀，共沉淀嚴(yán)重，影響分離效果。（1）采用“小體積”沉淀法小體積、大濃度且有大量對(duì)測(cè)定沒有干擾的鹽存在下進(jìn)行沉淀。如：在大量NaCl存在下，NaOH分離Al3+與Fe3+（2）控制pH值選擇合適的沉淀劑不同金屬形成氫氧化物的pH值、及介質(zhì)不同。如：Al3+、Fe3+、Ti（IV）與Cu2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Mn2+的分離（3）采用均勻沉淀法或在較熱、濃溶液中沉淀并且熱溶液洗滌消除共沉淀（4）加入掩蔽劑提高分離選擇性,.,10,金屬氫氧化物開始沉淀與完全沉淀的pH值,.,11,（4）加入掩蔽劑提高分離選擇性,.,12,硫化物沉淀：,（1）硫化物的溶度積相差比較大的，通過控制溶液的酸度來控制硫離子濃度，而使金屬離子相互分離。（2）硫化物沉淀分離的選擇性不高（3）硫化物沉淀多是膠體，共沉淀現(xiàn)象嚴(yán)重，甚至還存在繼沉淀，可以采用硫代乙酰胺在酸性或堿性溶液中水解進(jìn)行均相沉淀（4）適用于分離除去重金屬（如Pb2+）,.,13,硫代乙酰胺水解,在酸性溶液中：CH3CSNH2+2H2O+H+=CH3COOH+H2S+NH4+在堿性溶液中：CH3CSNH2+3OH-=CH3COO-+S2-+NH3+H2O,.,14,其它無(wú)機(jī)沉淀劑：,.,15,（2）有機(jī)沉淀劑,有機(jī)沉淀劑具有選擇性高，共沉淀現(xiàn)象少的特點(diǎn),.,16,二.共沉淀分離法：,1.方法概述2.共沉淀劑（1）無(wú)機(jī)共沉淀劑會(huì)引入大量其它金屬離子載體共沉淀的選擇性不高（混晶法高于吸附法）同時(shí)實(shí)現(xiàn)多種離子的富集，富集效率高（2）有機(jī)共沉淀劑共沉淀的選擇性高，富集效率高沉淀中的有機(jī)物可以通過灼燒的方法除去（但操作復(fù)雜）,.,17,1.方法概述,加入某種離子同沉淀劑生成沉淀作為載體（沉淀劑），將痕量組分定量地沉淀下來，然后將沉淀分離（溶解在少量溶劑中、灼燒等方法），以達(dá)到分離和富集的目的對(duì)沉淀劑的要求：要求對(duì)欲富集的痕量組分回收率高要求共沉淀劑不干擾待富集組分的測(cè)定,.,18,（1）無(wú)機(jī)共沉淀劑,.,19,（2）有機(jī)共沉淀劑,.,20,第三節(jié)揮發(fā)和蒸餾分離法,1.分離原理?yè)]發(fā)性的差異2.適用性：常量和微量組分的分離分析3.方法特點(diǎn)：選擇性高分離富集同時(shí)進(jìn)行4.常用的無(wú)機(jī)元素及化合物的揮發(fā)形式5.示例,.,21,4.常用的無(wú)機(jī)元素及化合物的揮發(fā)形式,.,22,5.示例,.,23,第四節(jié)液-液萃取分離法,一.概述二.萃取分離法的基本原理三.重要的萃取體系和萃取條件的選擇四.萃取分離技術(shù),.,24,萃取操作的簡(jiǎn)單過程,溶質(zhì)在互不相溶的兩相中分配,.,25,二.萃取分離法的基本原理,1萃取過程的本質(zhì)根據(jù)物質(zhì)對(duì)水的親疏性不同，通過適當(dāng)?shù)奶幚韺⑽镔|(zhì)從水相中萃取到有機(jī)相，最終達(dá)到分離親水性物質(zhì)：易溶于水而難溶于有機(jī)溶劑的物質(zhì)。如：無(wú)機(jī)鹽類，含有一些親水基團(tuán)的有機(jī)化合物常見的親水基團(tuán)有一OH，一SO3H，一NH2，=NH等疏水性或親油性物質(zhì)：具有難溶于水而易溶于有機(jī)溶劑的物質(zhì)。如：有機(jī)化合物常見的疏水基團(tuán)有烷基如一CH3，一C2H3，鹵代烷基，苯基、萘基等物質(zhì)含疏水基團(tuán)越多，相對(duì)分子質(zhì)量越大，其疏水性越強(qiáng)。2分配系數(shù)和分配比,.,26,萃取與反萃取Ni2+的萃取,（1）萃取過程：Ni2+由親水性轉(zhuǎn)化為疏水性的將物質(zhì)從水相轉(zhuǎn)入有機(jī)相的過程稱為萃取。開始Ni2+在水中以水合離子Ni(H20)62+形式存在，是親水的。在pH89的氨性溶液中，加入丁二酮肟，與Ni2+形成螯合物，是疏水性，可被氯仿萃取。（2）反萃取過程：Ni2+由疏水性的螯合物轉(zhuǎn)化為親水性將有機(jī)相的物質(zhì)再轉(zhuǎn)入水相，稱為反萃取。向丁二酮肟鎳螯合物的氯仿萃取液中加入鹽酸，酸的濃度達(dá)到0.51mol/L時(shí)，螯合物被破壞，Ni2+又恢復(fù)了親水性，重新回到水相。,.,27,2分配系數(shù)和分配比,（1）分配系數(shù)（2）分配比（3）分配系數(shù)與分配比（4）萃取百分率（5）E和D的關(guān)系：,.,28,（1）分配系數(shù),分配系數(shù)的含義：用有機(jī)溶劑從水相中萃取溶質(zhì)A時(shí)，如果溶質(zhì)A在兩相中存在的型體相同，平衡時(shí)溶質(zhì)在有機(jī)相的活度與水相的活度之比稱為分配系數(shù)，用KD表示。萃取體系和溫度恒定，KD為一常數(shù)。在稀溶液中可以用濃度代替活度。表示為AOKD=（8-2）AW此式稱為分配定律,它只適用于濃度較低的稀溶液，而且溶質(zhì)在兩相中以相同的單一形式存在,沒有離解和締合副反應(yīng)如：用CCl4萃取I2，I2在兩相中以分子的形式存在，存在形式相同。,.,29,醋酸在苯水萃取體系中,在兩相間的分配：CH3COOHW=CH3COOHO在水相電離：CH3COOH=CH3COO-+H+在苯相中締合：2CH3COOH（O）=（CH3COOH）2（O）,.,30,（2）分配比,分配比的含義：將溶質(zhì)在有機(jī)相中的各種存在形式的總濃度cO和在水相中的各種存在形式的總濃度cW之比，稱為分配比用D表示：cOD=（8-3）cW分配比除與一些常數(shù)有關(guān)以外，還與酸度、溶質(zhì)的濃度等因素有關(guān)，它并不是一個(gè)常數(shù)。示例：CCl4水萃取體系萃取OsO4在水相中Os（VIII)以O(shè)sO4，OsO52-和HOsO6-三種形式存在在有機(jī)相中以O(shè)sO4和(OsO4)4兩種形式存在。OsO4O+4(OsO4)4OD=-OsO4W+OsO52-W+HOsO6-W,.,31,（3）分配系數(shù)與分配比,當(dāng)溶質(zhì)在兩相中以相同的單一形式存在，且溶液較稀，KDD。如：CCl4水萃取體系萃取I2在復(fù)雜體系中KD和D不相等。分配系數(shù)與萃取體系和溫度有關(guān)，而分配比除與萃取體系和溫度有關(guān)外，還與酸度、溶質(zhì)的濃度等因素有關(guān),.,32,（4）萃取百分率,在實(shí)際工作中，常用萃取百分率E來表示萃取的完成程度。萃取百分率的含義：物質(zhì)被萃取到有機(jī)相中的比率。用E表示：被萃取物質(zhì)在有機(jī)相中的總量E=100%（8-4）被萃取物質(zhì)的總量,.,33,（5）E和D的關(guān)系：,cOVODE=100%（8-5）cOVO+cWVWD+VW/VO式中cO和cW分別為有機(jī)相和水相中溶質(zhì)的濃度，VO和VW有機(jī)相和水相的體積。當(dāng)用等體積溶劑進(jìn)行萃取時(shí)，即VwVO，則：DE=100%（8-6）D+1若D1，則萃取一次的萃取百分率為50；若要求萃取百分率大于90，則D必須大于9。當(dāng)分配比D不高時(shí)，一次萃取不能滿足分離或測(cè)定的要求，此時(shí)可采用多次連續(xù)萃取的方法來提高萃取率。,.,34,多次連續(xù)萃取的方法：,設(shè)Vw(20mL)溶液內(nèi)含有被萃取物為mO(10g)，用VO(20mL)溶劑萃取一次，水相中剩余被萃取物m1(g)，則進(jìn)入有機(jī)相的質(zhì)量是(mO-m1)(g)此時(shí)分配比（D=15）為：cO(mO-m1)/VOD=cWm1/VWVWm1=mO（0.63g，93.7%）DVO+VW若用VO(20mL)溶劑萃取n（n=3）次，水相中剩余被萃取物為mn(g)，則：mn=mOVW/（DVO+VW）n（8-7）（0.0024g，99.98%）同量萃取劑，萃取次數(shù)對(duì)萃取百分率的影響,.,35,同量萃取劑，萃取次數(shù)對(duì)萃取百分率的影響,含I210mg的水試樣，分別用90mL的CCl4全量萃取一次和分三次萃取，萃取百分率各為多少？已知D=85全量一次萃?。篤W100m1=mO=10=0.13mgDVO+VW8590+100D85E=100%=100%=98.7%D+VW/VO85+100/9090mL的CCl4分三次萃取，每次30mLm3=mOVW/(DVO+VW)3=10100/(8530+100)3=0.54gE=(10-5.410-4)/10100%=99.995%結(jié)論：同量的萃取溶劑，分幾次萃取的效率比一次萃取的效率高,.,36,三.重要的萃取體系和萃取條件的選擇,1.螯合物萃取體系（內(nèi)絡(luò)鹽萃取體系）和萃取條件的選擇2.離子締合物萃取體系3.溶劑化合物萃取體系4.簡(jiǎn)單分子萃取體系和萃取條件的選擇,.,37,1.螯合物萃取體系和萃取條件的選擇,（1）螯合物萃取體系概述（2）螯合物萃取體系的特點(diǎn)（3）常用的螯合物萃取體系（4）萃取條件的選擇,.,38,（2）螯合物萃取體系的特點(diǎn),a.螯合劑（應(yīng)有較多的疏水基團(tuán)）溶于有機(jī)相，難溶于水相，有些也（微）溶于水相，但在水相中的溶解度依賴于水相的組成特別是pH值（雙硫腙溶于堿性水溶液）b.螯合劑在水相與待萃取的金屬離子形成不帶電荷的中性螯合物，使金屬離子由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性c.螯合物萃取體系廣泛應(yīng)用于金屬陽(yáng)離子的萃取d.主要適用于微量和痕量物質(zhì)的分離，不適用于常量物質(zhì)的分離，常用于痕量組分的萃取光度法測(cè)量。,.,39,（3）常用的螯合物萃取體系,丁二酮肟：萃取Ni2+雙硫腙：萃取Hg2+、Pb2+、Cd2+、Co2+、Cu2+、Zn2+、Sn2+、等重金屬離子8-羥基喹啉：萃取Pd2+、Fe3+、Al3+、Co2+、Zn2+、Tl3+、Ga3+、In3+等金屬離子乙?；篈l3+、Cr3+、Co2+、Th4+、Be2+、Sc3+等金屬離子銅試劑：萃取Cu2+,.,40,（4）萃取條件的選擇,（I）萃取平衡金屬離子Mn+與螯合劑HR作用生成螯合物MRn被有機(jī)溶劑所萃取，設(shè)HR易溶于有機(jī)相而難溶于水相，則萃取平衡表示：（Mn+）W+n（HR）O=（MRn）O+n（H+）W平衡常數(shù)稱為萃取平衡常數(shù)Kex：MRnOH+nWKex=（8-8）Mn+WHRnO（II）萃取條件的選擇,.,41,（II）萃取條件的選擇,MRnOKexHRnOD=（8-9）Mn+WH+nW由式(89)可見，金屬離子的分配比決定于Kex，螯合劑濃度及溶液的酸度。a螯合劑的選擇b溶液的酸度c.萃取溶劑的選擇d干擾離子的消除,.,42,a螯合劑的選擇,螯合劑與金屬離子生成的螯合物越穩(wěn)定，即Kex越大，萃取效率就越高；螯合劑含疏水基團(tuán)越多，親水基團(tuán)越少，HRnO越大，萃取效率就越高。螯合劑濃度,.,43,b溶液的酸度,溶液的酸度越低，則D值越大，就越有利于萃取。當(dāng)溶液的酸度太低時(shí)，金屬離子可能發(fā)生水解，或引起其他干擾反應(yīng)，對(duì)萃取反而不利。結(jié)論：必須正確控制萃取時(shí)溶液的酸度。示例：用二苯基卡巴硫腙CCl4萃取金屬離子，都要求在一定酸度條件下才能萃取完全。萃取Zn2+時(shí)，適宜pH為6.5一l0，溶液的pH太低：難于生成螯合物pH太高：形成Zn022-,.,44,用二苯基硫卡巴腙CCl4萃取金屬離子,萃取Zn2+時(shí)，適宜pH為6.5一l0，溶液的pH太低：難于生成螯合物pH太高：形成Zn022-,.,45,c.萃取溶劑的選擇,原則：（1）金屬螯合物在溶劑中應(yīng)有較大的溶解度。通常根據(jù)螯合物的結(jié)構(gòu)，選擇結(jié)構(gòu)相似的溶劑。（2）萃取溶劑的密度與水溶液的密度差別要大，粘度要?。?）萃取溶劑最好無(wú)毒、無(wú)特殊氣味、揮發(fā)性小。例如：含烷基的螯合物用鹵代烷烴(如CCl4，CHCl3)作萃取溶劑含芳香基的螯合物用芳香烴(如苯、甲苯等)作萃取溶劑,.,46,d干擾離子的消除,（a）控制酸度：控制適當(dāng)?shù)乃岫?，有時(shí)可選擇性地萃取一種離子，或連續(xù)萃取幾種離子示例：在含Hg2+，Bi3+，Pb2+，Cd2+溶液中，控制酸度用二苯硫腙CCl4萃取不同金屬離子（b）使用掩蔽劑當(dāng)控制酸度不能消除干擾時(shí)，可采用掩蔽方法。示例：用二苯硫腙CCl4萃取Ag+時(shí)，若控制pH為2，并加入EDTA，則除了Hg2+，Au(III)外，許多金屬離子都不被萃取。,.,47,在含Hg2+，Bi3+，Pb2+，Cd2+溶液中用二苯硫腙CCl4萃取,萃取Hg2+，若控制溶液的pH等于1則Bi3+，Pb2+，Cd2+不被萃取要萃取Pb2+，可先將溶液的pH調(diào)至45，將Hg2+，Bi3+先除去，再將pH調(diào)至910，萃取出Pb2+,.,48,2.離子締合物萃取體系,何謂離子締合物：陽(yáng)離子和陰離子（通常為配離子通過靜電吸引力結(jié)合形成的電中性化合物，稱為離子締合物。離子締合物萃取體系的特點(diǎn)：（1）適用于可以形成疏水性的離子締合物的常量或微量金屬離子，而離子的體積越大，電荷越少，越容易形成疏水性的離子締合物（2）萃取容量大，選擇性差。常用的萃取體系（1）金屬陽(yáng)離子的離子締合物（2）金屬配陰離子或無(wú)機(jī)酸根的離子締合物,.,49,（1）金屬陽(yáng)離子的離子締合物,水合金屬陽(yáng)離子與適當(dāng)?shù)呐湮粍┳饔?，形成沒有或很少配位水分子的配陽(yáng)離子然后與陰離子締合，形成疏水性的離子締合物。示例：Cu2+與2，9二甲基一1，10鄰二氮菲的螯合物帶正電荷，能與氯離子生成可被氯仿萃取的離子締合物。,.,50,（2）金屬配陰離子或無(wú)機(jī)酸根的離子締合物,許多金屬離子能形成配陰離于(如GaCl4-)；許多無(wú)機(jī)酸在水溶液中以陰離子形式存在(如WO42-)，利用大分子量的有機(jī)陽(yáng)離子形成硫水性的離子締合物。示例：（a）形成銨鹽萃取法（b）形成佯鹽萃取法,.,51,（a）形成銨鹽萃取法,在HCl溶液中Tl(III)與Cl-配合形成TlCl4-，加入以陽(yáng)離子形式存在于溶液中的甲基紫（或正辛胺），生成不帶電荷的疏水性離子締合物，被苯或甲苯等惰性溶劑萃取。GaCl4-、InCl4-、SbCl4-、AuCl4-、PtCl62-、PdCl62-、IrCl62-、UO2（SO4）32-、Re（NO3）4-等可以采用此法萃取陽(yáng)離子可以是含碳6個(gè)以上的伯、仲、叔胺或含-NH2的堿性染料有機(jī)溶劑：苯、甲苯、一氯乙烷、二氯乙烷等惰性溶劑,.,52,（b）形成佯鹽萃取法,在鹽酸介質(zhì)中用乙醚萃取Fe3+佯鹽萃取體系FeCl4-與乙醚和H+結(jié)合的佯鹽離子(C2H5)2OH+締合為可以被乙醚萃取的鹽(C2H5)2OH+FeCl4-方法還適用于Ga（III）、In（III）、Tl（III）、Au（III）、等在鹵酸介質(zhì)中可以形成配陰離子的金屬陽(yáng)離子。與金屬陽(yáng)離子形成配陰離子的酸是鹵酸萃取劑為含氧的有機(jī)溶劑，如醛酮酯醇醚（形成佯鹽的能力順序）,.,53,3.溶劑化合物萃取體系,何謂溶劑化合物萃取體系：某些溶劑分子通過其配位原子與無(wú)機(jī)化合物相結(jié)合（取代分子中的水分子），形成溶劑化合物，而使無(wú)機(jī)化合物溶于該有機(jī)溶劑中。以這種形式進(jìn)行萃取的體系，稱為溶劑化合物萃取體系。溶劑化合物萃取體系的特點(diǎn)：（1）被萃取物是中性分子（2）萃取劑本身是中性分子（3）萃取劑與被萃取物相結(jié)合，生成疏水性的中性配合物。（4）萃取體系萃取容量大，適用于常量組分萃取示例：（1）用磷酸三丁酯（TBP）萃取FeCl3nH2O或HFeCl4nH2O（2）雜多酸的萃取體系般也屬于溶劑化合物萃取體系,.,54,4.簡(jiǎn)單分子萃取體系和萃取條件的選擇,何謂簡(jiǎn)單分子萃取體系：?jiǎn)钨|(zhì)、難電離的共價(jià)化合物及有機(jī)化合物在水相和有機(jī)相中以中性分子的形式存在，使用惰性溶劑可以將其萃取。簡(jiǎn)單分子萃取體系特點(diǎn)：（1）萃取過程為物理分配過程，沒有化學(xué)反應(yīng)，無(wú)需加其它的萃取劑。（2）無(wú)機(jī)物采用此法萃取的不多，該萃取體系特別適合于有機(jī)物的萃取。萃取條件：根據(jù)被萃取物的性質(zhì)要嚴(yán)格控制萃取的酸度常用于簡(jiǎn)單萃取的物質(zhì)：?jiǎn)钨|(zhì)、難電離的化合物、有機(jī)化合物、有機(jī)化合物,.,55,四.萃取分離技術(shù),（一）萃取方式（二）分層（三）洗滌（四）反萃取,.,56,（一）萃取方式,在實(shí)驗(yàn)室中進(jìn)行萃取分離主要有以下三種方式。a單級(jí)萃取又稱間歇萃取法。通常用60一125mL的梨形分液漏斗進(jìn)行萃取，萃取一般在幾分種內(nèi)可達(dá)到平衡，分析多采用這種方式。b多級(jí)萃取又稱錯(cuò)流萃取。將水相固定，多次用新鮮的有機(jī)相進(jìn)行萃取，提高分離效果。c連續(xù)萃取使溶劑得到循環(huán)使用，用于待分離組分的分配比不高的情況。這種萃取方式常用于植物中有效成分的提取及中藥成分的提取研究。*萃取時(shí)間，一般從30s到數(shù)分鐘不等。,.,57,（二）分層,萃取后應(yīng)讓溶液靜置數(shù)分鐘，待其分層，然后將兩相分開。注意：在兩相的交界處，有時(shí)會(huì)出現(xiàn)一層乳濁液產(chǎn)生原因：因振蕩過于激烈或反應(yīng)中形成某種微溶化合物消除方法：增大萃取劑用量、加入電解質(zhì)、改變?nèi)芤核岫?、振蕩不過于激烈,.,58,（三）洗滌,所謂洗滌：就是將分配比較小的其它干擾組分從有機(jī)相中除去。洗滌方法：洗滌液的基本組成與試液相同，但不含試樣。將分出的有機(jī)相與洗滌液一起振蕩。注意：此法使待測(cè)組分有一些損失，故適用于待測(cè)組分的分配比較大的條件下，且一般洗滌12次。,.,59,（四）反萃取,反萃取：破壞被萃物的疏水性后，將被萃物從有機(jī)相再轉(zhuǎn)入水相，然后再進(jìn)行測(cè)定。反萃取液：酸度一定（與原試液不同），或加入一些其它試劑的水溶液。選擇性反萃?。翰捎貌煌姆摧鸵海梢苑謩e反萃有機(jī)相中不同待測(cè)組分提高了萃取分離的選擇性。,.,60,第五節(jié)離子交換分離法,一.概述二.離子交換劑的種類和性質(zhì)三.離子交換樹脂的親和能力四.離子交換分離操作五.離子交換分離法的應(yīng)用,.,61,一.概述,何謂離子交換分離法：利用離子交換劑與溶液中的離子之間所發(fā)生的交換反應(yīng)進(jìn)行分離的方法。是一種固液分離法。離子交換分離法特點(diǎn)：（1）分離效率高（2）適用于帶電荷的離子之間的分離*，還可用于帶電荷與中性物質(zhì)的分離制備等。（3）適用于微量組分的富集和高純物質(zhì)的制備（4）方法的缺點(diǎn)是操作較麻煩，周期長(zhǎng)。一般只用它解決某些比較復(fù)雜的分離問題。,.,62,二.離子交換劑的種類和性質(zhì),（一）離子交換劑的種類（二）離子交換樹脂的結(jié)構(gòu)具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)且在網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的骨架上有可以與被交換離子起交換作用的活性基團(tuán)（三）交聯(lián)度和交換容量,.,63,（一）離子交換劑的種類,無(wú)機(jī)離子交換劑：（1）天然沸石：交換容量小，使用pH值范圍窄（2）高價(jià)金屬磷酸鹽、高價(jià)金屬水合氧化物有機(jī)離子交換劑：（1）有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)且骨架上有可以與被交換離子起交換作用的活性基團(tuán)（2）難溶于水、酸和堿，對(duì)有機(jī)溶劑、氧化劑、還原劑和其它化學(xué)試劑具有一定的穩(wěn)定性。對(duì)熱也較穩(wěn)定。,.,64,.,65,有機(jī)離子交換劑,.,66,凝膠樹脂,遇水溶脹，水分子進(jìn)入樹脂的內(nèi)部，產(chǎn)生孔隙。內(nèi)部孔徑平均為2040，適用于離子半徑10的無(wú)機(jī)離子化合物。樹脂干燥后失去交換能力（無(wú)孔狀態(tài)），必須在水中溶脹后使用。不適用于油類物質(zhì)。,.,67,大孔樹脂,樹脂內(nèi)部有永久微孔，無(wú)論是濕態(tài)或干態(tài)比凝膠樹脂有更多、更大的孔道，表面積大，離子容易遷移擴(kuò)散，富集速度快?？讖狡骄鶠?001000，適用于無(wú)機(jī)、有機(jī)離子，特別適用于大分子物質(zhì)的分離?？梢詰?yīng)用于水體系和非水體系。不需溶脹的情況下可以使用。耐氧化、耐磨、耐冷熱變化具有較高的穩(wěn)定性。,.,68,陽(yáng)離子交換樹脂,nR一SO3H+Mn+(R一SO3)nM+nH+適用于酸性、中性和堿性溶液nR一COOH+Mn+(R一COO)nM+nH+弱酸性陽(yáng)離子交換樹脂對(duì)H+離子的親合能力強(qiáng),不適用于強(qiáng)酸溶液，但同時(shí)易用酸洗脫,選擇性高,適用于強(qiáng)度不同的有機(jī)堿,.,69,陰離子交換樹脂,R-N(CH3)3+OH+NO3-=R-N(CH3)3+NO3+OH-RNH2+H2O=RNH3+OH-+H+RNH3+OH-+SO42-=(RNH3+)2SO4+OH-,.,70,螯合離子交換樹脂,樹脂含有特殊的活性基團(tuán)，可與某些金屬離子形成螯合物，適用于分離富集金屬離子或某些有機(jī)化合物樹脂的特點(diǎn)是選擇性高交換容量低制備難度大，成本高,.,71,氧化還原離子交換樹脂,這類樹脂含可逆的氧化還原基團(tuán)，可與溶液中離子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)分離富集的作用在樹脂上進(jìn)行氧化還原反應(yīng),而不引入雜質(zhì)，提高產(chǎn)品純度,.,72,（三）交聯(lián)度和交換容量,a交聯(lián)度：樹脂中所含交聯(lián)劑(如二乙烯苯)的質(zhì)量百分率，就是樹脂的交聯(lián)度。樹脂的交聯(lián)度小，則對(duì)水的溶脹性能好，網(wǎng)眼大，交換反應(yīng)速度快；交換的選擇性差；機(jī)械強(qiáng)度也差。樹脂的交聯(lián)度一般4一14為宜。b.交換容量：交換容量是指每克干樹脂所能交換的物質(zhì)的量(mmol/g)，一般樹脂的交換容量位36mmol/g。它決定于樹脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)內(nèi)所含活性基團(tuán)的數(shù)目。交換容量可以用實(shí)驗(yàn)的方法測(cè)得。弱酸性或弱堿性交換樹脂的交換容量與pH值有關(guān),.,73,三.離子交換樹脂的親合能力,總原則1強(qiáng)、弱酸型陽(yáng)離子交換樹脂的親和力2強(qiáng)、弱堿型陰離子交換樹脂的親和力,.,74,總原則：,總原則：親和力與水合離子的半徑、電荷及離子的極化程度有關(guān)。水合離子的半徑越小，電荷越高，離子的極化程度越大，其親和力也越大。示例：Li+，Na+，K+的水合離子的電荷數(shù)目相同，但它們水合離子半徑依次減小，樹脂對(duì)它們親和力依次增強(qiáng)。,.,75,1強(qiáng)、弱酸型陽(yáng)離子交換樹脂的親和力,強(qiáng)酸型a.不同價(jià)態(tài)離子，電荷越高，親和力越大。例如：Na+Ca2+Al3+Th（IV）b.當(dāng)離子價(jià)態(tài)相同時(shí)親和力隨著水合離子半徑減小而增大。例如；Li+H+Na+NH4+K+Rb+Cs+Ag+Tl+c.二價(jià)離子的親和力順序：UO22+Mg2+Zn2+Co2+Cu2+Cd2+Ni2+Ca2+Sr2+Pb2+Ba2+d稀土元素的親和力隨原子序數(shù)增大而減小。La3+Ce3+Pr3+Nd3+Sm3+Eu3+Gd3+Tb3+Dy3+Y3+Ho3+Er3+Tm3+Yb3+Lu3+Sc3+弱酸型：H+的親和力比其它陽(yáng)離子大，其它同強(qiáng)酸型。,.,76,2強(qiáng)、弱堿型陰離子交換樹脂,強(qiáng)堿型常見陰離子的親和力順序?yàn)椋篎-OH-CH3COO-HCOO-C1-NO2-CN-Br-C2O42-NO3-HSO42-I-CrO42-SO42-檸檬酸根離子弱堿型常見陰離子的親和力順序?yàn)椋篎-C1-Br-I-CH3COO-Mo052-P043-AsO43-NO3-酒石酸根離子CrO42-SO42-OH-,.,77,四.離子交換分離操作,靜態(tài)法柱上操作法（一）樹脂的選擇、預(yù)處理和裝柱（二）交換過程（三）洗滌過程（四）洗脫過程（五）樹脂再生,.,78,（一）樹脂的選擇、預(yù)處理和裝柱,1.樹脂的選擇：樹脂的種類、粒度（80100目）2.樹脂的預(yù)處理凝膠樹脂水浸泡（12d）23倍2mol/LHCl浸泡（12d）水洗至中性得H+陽(yáng)離子交換樹脂或Cl-陰離子交換樹脂（可以繼續(xù)使用NaCl或NH4Cl溶液處理）3.裝柱L：1030cm。i.d：1cm細(xì)長(zhǎng)的柱子比粗短的柱子分離效果好,.,79,離子交換樹脂柱,1.離子交換樹脂2.玻璃纖維3.燒結(jié)玻璃板,.,80,（二）交換過程,交換過程：將欲分離的試液緩慢注入交換柱內(nèi)，并以一定的流速由上向下流經(jīng)柱子進(jìn)行交換。始漏量：隨著試液不斷地流經(jīng)柱子，交換了的樹脂層越來越厚，繼續(xù)加試液于交換柱中，則流出液中開始出現(xiàn)末被交換的離子此時(shí)交換過程達(dá)到了“始漏點(diǎn)”，被交換到柱上的離子的量(mmol)稱為該交換柱在此條件下的“始漏量”。交換容量與始漏量：交換柱的總交換容量大于始漏量。（由于達(dá)到始漏點(diǎn)時(shí)，柱上還有未交換的樹脂）。,.,81,交換過程示意圖,交界層：部分被交換的樹脂層稱為交界層,.,82,在柱上加壓或減壓的裝置,.,83,（三）洗滌過程,洗滌過程：將離子交換樹脂柱上的殘留試液（包括未與樹脂發(fā)生交換作用的物質(zhì)）及被樹脂交換出的離子洗去的過程。洗滌劑：不含試樣的、其它成分及酸度與試樣溶液相同的“空白”試液或水。,.,84,（四）洗脫過程,洗脫(淋洗)過程：將交換到樹脂上的離子，用洗脫劑(或淋洗劑)置換下來的過程，是交換過程的逆過程。洗脫曲線(淋洗曲線)：以流出液中該離子濃度為縱坐標(biāo)，洗脫液體積為橫坐標(biāo)作圖，可得到如圖83根據(jù)洗脫曲線。幾種離子同時(shí)被交換在柱上，洗脫過程也就是分離過程：親和力小的離子先被洗脫而親和力最大的離子后被洗脫。,.,85,洗脫過程和洗脫曲線,V1：開始流出被交換上離子的洗脫液體積。V2：流出的洗脫液中檢測(cè)不到被交換離子的洗脫液體積,.,86,（五）樹脂再生,樹脂再生：將樹脂恢復(fù)到交換前的形式這個(gè)過程稱為樹脂再生。有時(shí)洗脫過程就是再生過程。陽(yáng)離子交換樹脂可用3mol/L鹽酸處理，將其轉(zhuǎn)化為H+型；陰離于交換樹脂可用lmol/L氫氧化鈉處理，將其轉(zhuǎn)化成OH-型備用。,.,87,五.離子交換分離法的應(yīng)用,1.電解質(zhì)與非電解質(zhì)的分離：牛奶中重金屬離子的分離富集。2.水的凈化去離子水的制備復(fù)柱法：陽(yáng)離子交換柱陰離子交換柱混合柱（陰陽(yáng)離子交換容量1：2裝柱，分別再生）3.微量組分的分離富集4.干擾組分的分離5.相同電荷離子的分離,.,88,3.微量組分的分離富集,礦石中痕量鉑、鈀的測(cè)定：（1）礦石溶解（2）加入較濃的HCl，Pt(IV)，Pd(II)轉(zhuǎn)化為PtCl62-或PdCl42-陰離子（3）試液通過裝有Cl-強(qiáng)堿性陰離子交換樹脂微型交換柱（4）PtCl62-或PdCl42-被交換于樹脂上（5）取出樹脂高溫灰化王水浸取殘?jiān)ㄈ荩?）分光光度法測(cè)定Pt(IV)，Pd(II)。,.,89,4.干擾組分的分離,（1）重量法測(cè)定硫酸根：當(dāng)有大量Fe3+存在時(shí)，產(chǎn)生嚴(yán)重的共沉淀現(xiàn)象，而影響測(cè)定。用陽(yáng)離子交換樹脂消除Fe3+的干擾，測(cè)定流出液中HSO4-。（2）比色法測(cè)定鋼鐵中的Al3+或鑄鐵中Mg2+：大量Fe3+干擾測(cè)定?？蓪⒃嚇尤芙庥?N的HCl溶液中，使Fe3+以FeCl42-形式存在，然后以陰離子交換樹脂消除Fe3+的干擾，測(cè)定流出液中Al3+和Mg2+。（3）酸堿滴定法測(cè)定硼鎂礦中的硼使用陽(yáng)離子交換樹脂消除礦石中陽(yáng)離子的干擾，測(cè)定流出液中H3BO3。,.,90,5.相同電荷離子的分離,Li+，Na+，K+的分離：（1）含有Li+，Na+，K+的混合溶液通過強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂柱，三種離子都被樹脂吸附。（2）用0.1mol/L的HCl淋洗，三種離子都被洗脫。（3）根據(jù)樹脂對(duì)這三種離子親和力的不同，淋洗曲線見圖84。（4）將洗脫下來的Li+，Na+，K+分別用容器收集后進(jìn)行測(cè)定。,.,91,Li+，Na+，K+離子淋洗曲線,.,92,第六節(jié)色譜分離法,一.概述（1）何為色譜法？（2）固定相與流動(dòng)相（3）方法特點(diǎn)二.紙上色譜分離法三.薄層色譜分離法四.固相萃取分離法,.,93,何為色譜法？,其利用物質(zhì)在兩相中的分配系數(shù)（由物理化學(xué)性質(zhì)：溶解度、蒸汽壓、吸附能力、離子交換能力、親和能力及分子大小等決定）的微小差異進(jìn)行分離。當(dāng)互不相溶的兩相做相對(duì)運(yùn)動(dòng)時(shí)，被測(cè)物質(zhì)在兩相之間進(jìn)行連續(xù)多次分配，這樣原來微小的分配差異被不斷放大，從而使各組分得到分離，,.,94,色譜法分類,.,95,二.紙上色譜分離法,1方法原理2比移值3.應(yīng)用,.,96,1方法原理,原理：紙上色譜分離法是根據(jù)不同物質(zhì)在固定相和流動(dòng)相間的分配比不同而進(jìn)行分離的。固定相：濾紙利用紙上吸著的水分(一般的紙吸著約等于自身質(zhì)量20的水分)流動(dòng)相：有機(jī)溶劑簡(jiǎn)單裝置如圖85所示操作：點(diǎn)樣、展開、干燥、顯色得到如圖86所示的色譜圖、測(cè)定（定性和定量）,.,97,紙上色譜分離裝置,1.層析筒2.濾紙3.原點(diǎn)4.展開劑5.前沿6，7.斑點(diǎn),.,98,展開方式,上行法：展開速度慢、容易達(dá)到平衡，分離效果好下行法：展開速度快、適用于易分離的組分分離雙向法：使用兩種展開劑、90度展開、適用于難分離的混合物的分離,.,99,2比移值,比移值Rf)：Rfaba為斑點(diǎn)中心到原點(diǎn)的距離cmb為溶劑前沿到原點(diǎn)的距離cmRf值最大等于1，最小等于。Rf值是衡量各組分的分離情況的數(shù)值Rf值相差越大，分離效果越好使用Rf值定性,.,100,3.應(yīng)用,甘氨酸、丙氨酸和谷氨酸混合氨基酸的分離展開劑：正丁醇：冰醋酸：水4：1：2顯色：三茚酮葡萄糖、麥芽糖和木糖混合糖類的分離展開劑：正丁醇：冰醋酸：水4：1：5顯色：用硝酸銀氨溶液噴灑，即出現(xiàn)Ag的褐色斑點(diǎn)。定性：由Rf值可判斷是哪種糖；葡萄糖的Rf為0.16，麥芽糖的Rf為0.11木糖的Rf是0.28。,.,101,.,102,三.薄層色譜分離法,（一）薄層色譜法的特點(diǎn)（二）方法原理（三）固定相和展開劑（四）應(yīng)用,.,103,薄層色譜法的特點(diǎn),設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便。只須一塊玻璃板和一個(gè)層析缸。分析原理與經(jīng)典柱上色譜相同、但是在敞開的薄層上可以檢查混合物的成分是否分開可觀察?？焖伲归_的時(shí)間短。比紙上色譜快速。一般紙上色譜需要幾小時(shí)至幾十小時(shí)薄層色譜一般只需十幾分鐘或幾十分鐘。使用無(wú)機(jī)吸附劑，薄層色譜可以采用腐蝕性的顯色劑，如濃硫酸、濃鹽酸和濃磷酸。對(duì)于特別難以檢出的化合物，可以噴以濃硫酸，然后小心加熱，使有機(jī)物碳化，顯棕斑點(diǎn)，紙紙上色譜則無(wú)法檢出。廣泛地選用各種固定相，比紙上色譜有顯著的靈活性。廣泛地選用各流動(dòng)相，比氣相色譜靈活。,.,104,薄層色譜法的特點(diǎn),紙上色譜法斑點(diǎn)的擴(kuò)散作用嚴(yán)重，降低了單位面積小樣品的濃度，降低檢出靈敏度。薄層色譜法擴(kuò)散作用較少，斑點(diǎn)比較密集，檢以靈敏度較高。薄層色譜法適于分析小量樣品(一般兒到幾十微克，甚至小到上述的l-11)，也適于大量樣品的分離（可以分離出幾毫克甚至幾十毫克組分）。可以采用多種展開方式：如，雙向展開，多次展開，分步展開，連續(xù)展開；分離原理是的物理化學(xué)原理，例如，吸附色譜，分配色譜，離于交換，薄層電泳，薄層等電聚焦。適于分析熱不穩(wěn)定，難揮發(fā)的樣品。,.,105,（二）方法原理,原理：薄層色譜分離法是將固定相吸附劑均勻地涂在玻璃上制成薄層板，試樣中的各組分在固定相和作為展開劑的流動(dòng)相之間不斷地發(fā)生溶解、吸附、再溶解、再吸附的分配過程。不同物質(zhì)上升的距離不一樣而形成相互分開的斑點(diǎn)從而達(dá)到分離。操作方法：同紙上色譜法展開方法,.,106,展開方法,展開缸和展開槽展開,.,107,（三）固定相和展開劑,1.固定相：（1）硅膠：微酸性極性固定相，適用于酸性、中性物質(zhì)分離（可以制備成酸度不同或堿性硅膠擴(kuò)大使用范圍）（2）氧化鋁：堿性極性固定相，適用于堿性、中性物質(zhì)分離（可以制備成中性或酸性氧化鋁擴(kuò)大使用范圍）（3）聚酰胺：含有酰胺基極性固定相，適用于酚類、醇類化合物的分離（4）纖維素：含有羥基的極性固定相，適用于分離親水性物質(zhì)根據(jù)制備方法不同，吸附劑又可以分為不同的活性，如：硅膠和氧化鋁可以分為五級(jí),.,108,2.展開劑：,展開劑對(duì)被分離物質(zhì)有一定的解吸能力和溶解度。極性比被分離物質(zhì)略小。,.,109,吸附劑和展開劑的一般選擇原則是：,非極性組分的分離選用活性強(qiáng)的吸附劑，用非極性展開劑；極性組分的分離，選用活性弱的吸附劑，用極性展開劑。實(shí)際工作中要經(jīng)過多次實(shí)驗(yàn)來確定。,.,110,（四）應(yīng)用,硅膠G(含煅石膏作粘合劑)薄層，適當(dāng)展開劑分離各種有機(jī)磷農(nóng)藥。用硅膠G薄層，以丙酮氯仿6：94)為展開劑，分離和測(cè)定食品中黃曲霉B1等致癌物質(zhì)。,.,111,四.固相萃取分離法,概述固定相：流動(dòng)相：,.,112,第七節(jié)氣浮分離法,一.方法原理二.分離的類型三.影響氣浮分離效率的主要因素四.應(yīng)用,.,113,何謂氣浮分離法：,采用某種方式，向水中通入大量微小氣泡，在一定條件下使呈表面活性的待分離物質(zhì)吸附或粘附于上升的氣泡表面而浮升到液面，從而使某組分得以分離的方法，稱氣浮分離法或氣泡吸附分離法。（浮選分離或泡沫浮選）。分離和富集痕量物質(zhì)的一種有效方法。,.,114,一.方法原理,原理：表面活性劑在水溶液中易被吸附到氣泡的氣液界面上。表面活性劑極性的端向著水相，非極性的一端向著氣相(如圖89)，含有待分離的離子、分子的水溶液中的表面活性劑的極性端與水相中的離子或其極性分子通過物理(如靜電引力)或化學(xué)（如配位反應(yīng)）作用連接在一起。當(dāng)通入氣泡時(shí)，表面活性劑就將這些物質(zhì)連在一起定向排列在氣液界面，被氣泡帶到液面，形成泡沫層，從而達(dá)到分離的目的。,.