第三章 紅外吸收光譜課件

1、第三章 紅外吸收光譜,第三章 紅外吸收光譜Infrared Spectra,第三章 紅外吸收光譜,3-1 紅外光譜的基本知識(shí) 3-1-1 紅外光的區(qū)域,波數(shù)(wavenumber):,0.75mm,175mm,第三章 紅外吸收光譜,3-1-2 紅外光譜的表示方法,透過率： T% = I/Io x 100%,吸光度： A = log1/T = logI/Io,E = hn = hc/l,仲丁基苯的紅外吸收光譜,第三章 紅外吸收光譜,3-1-3 紅外光譜的常用術(shù)語,基頻峰：振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)躍遷到第一激發(fā)態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的吸收峰； 泛頻峰：包括倍頻峰和組頻峰（分為合頻峰和差頻峰）； 特征區(qū)：40001330

2、cm-1(2.57.5mm)之間的高頻區(qū)； 指紋區(qū)：1330400cm-1(7.525mm)之間的低頻區(qū)； 特征峰：特征區(qū)中能用于鑒定原子基團(tuán)的吸收峰； 相關(guān)峰：與特征峰相互依存而又相互可以佐證的吸收峰； 費(fèi)米共振：泛頻峰接近基頻峰時(shí)，發(fā)生相互作用，形成為比原 頻率高和低的兩個(gè)吸收峰，吸收峰的強(qiáng)度得到增幅； 振動(dòng)耦合：分子中鄰近的兩個(gè)基團(tuán)由于振動(dòng)基頻相同或接近， 發(fā)生相互作用，在正常基頻附近形成兩個(gè)吸收峰，一個(gè) 比正常頻率高，一個(gè)比正常頻率低。,第三章 紅外吸收光譜,3-2 紅外光譜的基本原理 3-2-1 分子振動(dòng)形式,(1) 伸縮振動(dòng) n （stretching vibration） (2)

3、 彎曲振動(dòng) d (bending vibration),(a) 對(duì)稱伸縮 ns,(b) 不對(duì)稱伸縮 nas,(b) 剪式振動(dòng),(a) 平面搖擺,(c) 非平面搖擺,(d) 扭曲振動(dòng),面內(nèi)彎曲振動(dòng) dip,面外彎曲振動(dòng) g/ doop,第三章 紅外吸收光譜,3-2-2 分子振動(dòng)的經(jīng)典力學(xué)模型,雙原子分子的振動(dòng)頻率:,k: 2個(gè)原子又平衡位置伸長(zhǎng)0.1nm后的回復(fù)力,第三章 紅外吸收光譜,3-2-3 紅外光譜的特點(diǎn),分子的振動(dòng)能級(jí)躍遷吸收發(fā)生在紅外區(qū); 分子只吸收與其振動(dòng)頻率相同的光子; 分子振動(dòng)的頻率決定于成鍵原子的質(zhì)量和鍵的強(qiáng)度; 相同基團(tuán)有其固定的特征紅外吸收區(qū)域(可能不只一處); 不同基團(tuán)

4、的特征吸收區(qū)及吸收強(qiáng)度不同。,根據(jù)基團(tuán)的特征吸收峰及強(qiáng)度判斷某一基團(tuán)的存在及分子的大致結(jié)構(gòu)組成 ! - 紅外光譜的應(yīng)用,第三章 紅外吸收光譜,3-3 紅外光譜的分區(qū)3-3-1 基本分區(qū),特 征 區(qū),指 紋 區(qū),C-C, C-N, C-O, C-X (n) C-H (d),第三章 紅外吸收光譜,3-3-2 有機(jī)基團(tuán)的特征譜帶分區(qū),第三章 紅外吸收光譜,3-4 分子結(jié)構(gòu)對(duì)紅外吸收峰的影響,（1）誘導(dǎo)效應(yīng),羰基上連有強(qiáng)吸電子基時(shí)，C=O雙鍵的電子云向碳偏移，從而使C=O的雙鍵性增加，兩個(gè)原子間的力常數(shù)k增大，C=O的伸縮振動(dòng)的頻率向高波數(shù)移動(dòng)。,第三章 紅外吸收光譜,（2）共軛效應(yīng),羰基上連有雙鍵或

5、帶孤電子對(duì)的雜原子時(shí)，可以形成p-p 共軛或p-p共軛效應(yīng)。 p-p共軛體系中單雙鍵的鍵長(zhǎng)平均化、電子云密度平均化，從而使C=O的雙鍵性減小，力常數(shù)k降低，C=O的伸縮振動(dòng)的頻率向低波數(shù)移動(dòng)。 p-p共軛體系要同時(shí)考慮到+C效應(yīng)和-I效應(yīng)。,第三章 紅外吸收光譜,（3）空間效應(yīng),空間障礙造成羰基與雙鍵的共平面性降低，共軛效應(yīng)受到限制，振動(dòng)頻率向接近正常值的方向移動(dòng)。,第三章 紅外吸收光譜,（4）環(huán)張力效應(yīng)之一,環(huán)變小時(shí)，成環(huán)的彎曲C-C鍵成鍵強(qiáng)度降低，由于鍵角地減小，環(huán)內(nèi)C=C雙鍵的雙鍵性迅速降低，力常數(shù)減小，伸縮振動(dòng)的頻率隨之下降。,第三章 紅外吸收光譜,環(huán)外雙鍵的伸縮振動(dòng)頻率如何變化？,為

6、什么？,第三章 紅外吸收光譜,（4）環(huán)張力效應(yīng)之二,理論上，C=O雙鍵中的C是sp2雜化態(tài)，但是在環(huán)變小時(shí)，由于成環(huán)的彎曲C-C鍵需要較大的p電子成分，相應(yīng)地，環(huán)外C=O雙鍵的C原子p電子成分較小，s電子成分變大，力常數(shù)增加，伸縮振動(dòng)需要更高地能量。,第三章 紅外吸收光譜,（5）氫鍵效應(yīng),為什么？,第三章 紅外吸收光譜,（6）振動(dòng)耦合,對(duì)稱性伸縮振動(dòng)：,非對(duì)稱性伸縮振動(dòng),第三章 紅外吸收光譜,問題：,孤立的-CH3的C-H對(duì)稱彎曲振動(dòng)在1380cm-1 (單峰)附近，但是異丙基-CH(CH3)2中的甲基C-H的彎曲振動(dòng)有兩個(gè)吸收峰，分別在1385cm-1 和1370cm-1。為什么？,第三章

7、紅外吸收光譜,（7）費(fèi)米共振,dC-H,醛基的C-H鍵的彎曲振動(dòng)在1390cm-1附近，其倍頻吸收和醛基C-H鍵的伸縮振動(dòng)區(qū)域28502700cm-1十分接近，兩者發(fā)生費(fèi)米共振。紅外吸收峰偏離基頻值。 這兩個(gè)峰成為鑒定醛基的特征頻率。,第三章 紅外吸收光譜,3-5 各類有機(jī)物的紅外光譜例1：烷烴、烯烴和炔烴,dC-H(ip),(CH2)n,nC-H,gC-H(oop),ds,das,第三章 紅外吸收光譜,1-己烯和1-己炔,g=CH2 (面外),(CH2)n,第三章 紅外吸收光譜,例2：烷烴（另一種形式的IR譜）,第三章 紅外吸收光譜,例3：烯烴,第三章 紅外吸收光譜,例4：炔烴,第三章 紅外

8、吸收光譜,例5：苯環(huán)上的取代,第三章 紅外吸收光譜,例6:芳香族化合物,第三章 紅外吸收光譜,例7：醇類化合物,第三章 紅外吸收光譜,例8：酚類化合物,第三章 紅外吸收光譜,例9：醚類化合物,第三章 紅外吸收光譜,例10：羰基化合物醛類,第三章 紅外吸收光譜,例11：羰基化合物酮類,第三章 紅外吸收光譜,例12：羧酸類化合物,第三章 紅外吸收光譜,例13：酯類化合物,第三章 紅外吸收光譜,例14：酸酐類化合物,第三章 紅外吸收光譜,例15：酰鹵類化合物,第三章 紅外吸收光譜,例16：酰胺類化合物,第三章 紅外吸收光譜,例17：胺類化合物,第三章 紅外吸收光譜,例18：腈類化合物,第三章 紅外吸

9、收光譜,3-6 紅外光譜圖的解析 3-6-1 波譜解析的一般步驟,1）根據(jù)分子式，計(jì)算未知物的不飽和度U，估計(jì)分子結(jié)構(gòu)中是否有雙鍵、三鍵或芳香環(huán)； 2）根據(jù)未知物的紅外光譜，找出主要的強(qiáng)吸收峰，按照由簡(jiǎn)單到復(fù)雜的順序，分五個(gè)區(qū)來分析： 40002500cm-1: X-H（X=C.N.O.S）的伸縮振動(dòng)區(qū) 25002000cm-1: 三鍵和累積雙鍵（-CC-,-C N, -C=C=C-,-N=C=O,-N=C=S等）的伸縮振動(dòng)區(qū) 20001500cm-1: 雙鍵的伸縮振動(dòng)區(qū)，如 C=C,C=O, N=C，N=O,苯環(huán)骨架等 15001300cm-1: 主要提供C-H彎曲振動(dòng)的信息 1300400

10、cm-1: 單鍵的伸縮振動(dòng)、分子骨架振動(dòng)、雙 鍵上C-H面外彎曲振動(dòng)信息,第三章 紅外吸收光譜,3-6-2 不飽和度的計(jì)算,不飽和度定義：當(dāng)一個(gè)化合物衍變?yōu)橄鄳?yīng)的烴后，與其同碳的飽和開鏈烴比較，每缺少兩個(gè)氫則為一個(gè)不飽和度。因此，分子的不飽和度雙鍵為1，三鍵為2，一個(gè)脂環(huán)為1，一個(gè)苯環(huán)為4。,計(jì)算不飽和度的經(jīng)驗(yàn)公式：U=1+2n6+n4+(3n5+n3-n1)/2 n6,n5,n4,n3,n1分別為VI價(jià),V價(jià),IV價(jià),II價(jià),I價(jià)的原子數(shù),如果化合物不含V價(jià)以上的元素，則公式簡(jiǎn)化為： U=1+n4+(n3-n1)/2,注意：（1）II價(jià)元素不參與計(jì)算；(2) 元素化合價(jià)按分子中原子實(shí)際提供的

11、成鍵電子數(shù)計(jì)算；（3）元素化合價(jià)不分正負(fù)，只按價(jià)數(shù)分類；（4）若分子只含變價(jià)元素，計(jì)算多種可能性，然后根據(jù)光譜數(shù)據(jù)取舍。,第三章 紅外吸收光譜,3-6-3 解析的經(jīng)驗(yàn)程序,先特征（峰），后指紋（峰）； 先最強(qiáng)（峰），后次強(qiáng)（峰）； 先否定（法），后肯定（法）； 抓住一組相關(guān)峰。,第三章 紅外吸收光譜,例1.某化合物分子式C8H7N，熔點(diǎn)為29；試根據(jù)如下紅外譜圖推測(cè)其結(jié)構(gòu)。,第三章 紅外吸收光譜,例1解：,1）不飽和度,2）峰歸屬,U=1+8+(1-7)/2=6,分子式: C8H7N,第三章 紅外吸收光譜,3）官能團(tuán),CH3,CN,苯環(huán),4）確定結(jié)構(gòu),6）驗(yàn)證結(jié)構(gòu),不飽和度與計(jì)算結(jié)果相符；并與

12、標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照證明結(jié)構(gòu)正確。,第三章 紅外吸收光譜,例2某化合物分子式C4H8O2，試根據(jù)如下紅外光譜圖，推測(cè)其結(jié)構(gòu)。,第三章 紅外吸收光譜,例2解：,1）不飽和度,2）峰歸屬,U=1-8/2+4=1,分子式: C4H8O2,第三章 紅外吸收光譜,1180cm-1,as（C-O-C）,1240cm-1,1160cm-1,3）官能團(tuán),CH3,CH2,C=O,C-O,4）可能的結(jié)構(gòu),5）確定結(jié)構(gòu),第三章 紅外吸收光譜,例3某化合物分子式C8H8，試根據(jù)如下紅外光譜圖，推測(cè)其結(jié)構(gòu)。,第三章 紅外吸收光譜,例3解：,1）不飽和度,2）峰歸屬,U=1-8/2+8=5,分子式: C8H8,第三章 紅外吸收光

13、譜,3）官能團(tuán),-CH=CH2,苯環(huán),4）確定結(jié)構(gòu),第三章 紅外吸收光譜,例4某液體化合物分子式C8H8O2，試根據(jù)其紅外光譜圖，推測(cè)其結(jié)構(gòu)。,第三章 紅外吸收光譜,例4解：,第三章 紅外吸收光譜,例5.化合物C4H8O，根據(jù)如下IR譜圖確定結(jié)構(gòu)，并說明依據(jù)。,第三章 紅外吸收光譜,例5解：,1）不飽和度,2）峰歸屬,U=1-8/2+4=1,分子式: C4H8O,第三章 紅外吸收光譜,第三章 紅外吸收光譜,3）官能團(tuán),C=CH2,OH,4）確定結(jié)構(gòu),CH3,CH2,第三章 紅外吸收光譜,例6.化合物C4H8O，根據(jù)如下IR譜圖確定結(jié)構(gòu)，并說明依據(jù)。,第三章 紅外吸收光譜,例6解：,1）不飽和度

14、,2）峰歸屬,U=1-8/2+4=1,分子式: C4H8O,第三章 紅外吸收光譜,第三章 紅外吸收光譜,3）官能團(tuán),C=O,4）確定結(jié)構(gòu),CH3,CH2,第三章 紅外吸收光譜,3-7 波譜解析練習(xí),3-1：某未知物的分子式為C3H6O，其紅外光譜如圖，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。,nO-H,n=CH,nC=C,nC-O,gO-H,g=CH,CH2=CH-CH2OH,醇羥基,烯烴,不飽和度1,第三章 紅外吸收光譜,3-2：某未知物的分子式為C4H8O2，其紅外光譜如圖，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。,不飽和度 U=1+4-(0-8)/2 = 1,nO-H,nC-H,nC=O,dCH3,nC-O,C-CO-C,可能結(jié)構(gòu)：,查標(biāo)

15、準(zhǔn)圖譜，證實(shí)為B分子。,第三章 紅外吸收光譜,3-3：某未知物經(jīng)元素分析的結(jié)果為含碳80.6，含氫7.5。質(zhì)譜給出其分子量為134。紫外光譜中，lmax262nm (e258),283nm(e163)。其紅外光譜如圖，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。,nCH,nC-H(CHO),nC=O,dCH2, dCH3,單取代,計(jì)算得到其分子式為C9H10O，不飽和度為5。,經(jīng)分析分子中含苯環(huán)，醛基，甲基或亞甲基， 可能分子式：,經(jīng)查，化合物為A。,第三章 紅外吸收光譜,3-4：某未知物的分子式為C5H8O2，其紅外光譜如圖，試推測(cè)其結(jié)構(gòu)。,分子不飽和度為2；,nC=O,nC=C,n=CH,nC-H,dCH3,nC-O-C 酯基,g=CH2,確定的分子片斷：C=O, -C=CH2, -CH3, -COO-,可能的結(jié)構(gòu)式：,第三章 紅外吸收光譜,3-5：某未知物的分子式為C7H