第二章 電解質(zhì)溶液與離子平衡.ppt

1、第二章 電解質(zhì)溶液與離子平衡,2-1 強電解質(zhì)溶液理論,復習： 電解質(zhì)熔融或溶解狀態(tài)能電離（導電）的物質(zhì)。,問題：強電解質(zhì)水溶液完全解離，解離度應該 100%，但電導實驗解離度小于100%。,強電解質(zhì)水溶液實驗測定解離度（表觀解離度）（298K,0.10mol/L）,強電解質(zhì)理論基本思想： （1923年，德拜（Debye）和休克爾（Hckel）提出） 1、強電解質(zhì)在水溶液中是完全電離的，但離子的表現(xiàn)不是100%的。 2、一個離子存在著較多的異號離子（離子氛） （ion atmosphere ) ，離子和它的“離子氛”之間存在相互作用，使離子不能100%發(fā)揮作用。,離子氛是一個平均統(tǒng)計模型，雖然

2、一個離子周圍的電荷相反的離子并不均勻，但統(tǒng)計結果作為球形對稱分布處理。,每一個離子氛的中心離子同時又是另一個離子氛的反電荷離子的成員。由于離子氛的存在，離子間相互作用而互相牽制，強電解質(zhì)溶液中的離子并不是獨立的自由離子，不能完全自由運動，因而不能百分之百地發(fā)揮離子應有的效能。,Debye-Hckel的電解質(zhì)離子相互作用理論合理地解釋了強電解質(zhì)的表觀解離度不是100的原因。,3、離子強度I ：衡量溶液中離子和它的“離子氛”之間存在相互作用的強弱。,4、“有效濃度”：電解質(zhì)溶液中離子實際發(fā)揮作用的濃度 C= fC “活度” (activity) ：有效濃度的相對濃度（后續(xù)課程會作明確的討論）,說明

3、：在基礎化學的討論中，特別是稀溶液，一般作近似處理：f()1,2-2 酸堿質(zhì)子理論,簡單復習阿倫尼烏斯（Arrhenius 1887年）電離理論 電離時產(chǎn)生的陽離子全部是H+離子的化合物叫酸； 電離時生成的陰離子全部是OH-離子的化合物叫堿。 局限：無法解釋Na2CO3，Na3PO4 呈堿性；NH4Cl顯酸性的事實；無法解釋非水溶液中的酸堿行為，如液氨中： NH4+ + NH2- = 2 NH3,HCl(g) + NH3(g) = NH4Cl(s),這是一典型的酸堿反應，其中也并無OH-出現(xiàn)。,針對這些情況，人們又分別提出了酸堿質(zhì)子 理論和路易斯酸堿理論。這兩個理論解決了電 離理論所不能解決的

4、問題，并且擴大了酸和堿 的范圍。,再例如,一、酸堿質(zhì)子理論 （布朗斯特Brnsted和勞萊Lowry在1923年提出）,酸堿質(zhì)子理論的主要思想： 酸（acid）凡能給出質(zhì)子（H+）的分子或離子。給出質(zhì)子的能力越強，酸性越強。 堿（base）凡能接受質(zhì)子（H+）的分子或離子。接受質(zhì)子的能力越強，堿性越強。,酸 = H+ + 堿 HCl = H+ + Cl HAc = H+ + Ac H2CO3 = H+ + HCO3-,HCO3- = H+ + CO32- H2O = H+ + OH H3O+ = H+ + H2O NH4+ = H+ + NH3,酸和堿不是孤立的，酸給出質(zhì)子后所余下 的部分就是

5、堿，堿接受質(zhì)子后即成為酸。,酸 = H+ + 堿,共扼酸堿對（conjugate acid-base pair）： 滿足關系酸=質(zhì)子+堿的酸和堿.例 酸 = H+ + 堿 HCl = H+ + Cl HAc = H+ + Ac H2CO3 = H+ + HCO3- HCO3- = H+ + CO32- H2O = H+ + OH H3O+ = H+ + H2O NH4+ = H+ + NH3 NH3 = H+ + NH2-,1、根據(jù)酸堿質(zhì)子理論,寫出下列分子或離子的共軛酸的化學式:（或下列物質(zhì)哪是酸，哪是堿？） SO42- 、S2- 、H2PO4- 、HSO4- 、NH3,2、寫出下列各分子或

6、離子的共軛堿的化學式： NH4+ 、H2S 、H2SO4 、H2PO4- 、HSO4-,HSO4- 、HS- 、H3PO4 、H2SO4 、NH4+,NH3 、HS- 、HSO4- 、HPO42- 、SO42-,拉平效應和區(qū)分效應（了解）,例如 在非水溶劑如甲醇中，可以區(qū)分出氫鹵酸的相對強弱為HIHBrHCl，甲醇是這些強酸的區(qū)分溶劑，甲醇的作用稱為區(qū)分效應。,拉平效應 溶劑使物質(zhì)的相對酸堿性區(qū)分不出來的作用，稱為溶劑的拉平效應。該溶劑稱為拉平溶劑。,例如 HCl、HI、H2SO4、HNO3和HClO4等在水中都是強酸，所以水是這些物質(zhì)的拉平溶劑，水的這種作用稱水的拉平效應。,同理，液氨對HA

7、c和HCl具有拉平效應，是HAc和HCl的拉平溶劑，醋酸對NaOH和NH3具有拉平效應，是NaOH和NH3的拉平溶劑。,區(qū)分效應 溶劑能使物質(zhì)的相對酸堿性區(qū)分出來的作用，稱為溶劑的區(qū)分效應。該溶劑稱為區(qū)分溶劑。,2-3 水溶液中的質(zhì)子轉移平衡及有關計算,一、水的質(zhì)子自遞作用和溶液的pH,1、水中的情況：,水的質(zhì)子自遞反應： H2O + H2O H3O+ + OH- 簡寫：H2O H+ + OH- 酸1 堿2 酸2 堿1 達到平衡時：,H2O + H2O H3O+ + OH- 簡寫：H2O H+ + OH-,（f=1） K=H+OH-= Kw Kw稱水的離子積(常數(shù)) (ion-product

8、of water) 。 常溫一般?。篕w=1.0010-14 含水體系都存在此平衡，平衡時須滿足： Kw= H+OH-,2、溶液的PH值 溶液的酸堿性：以溶液中的氫離子或氫氧根離子活度（濃度）的大小表示。 （為應用方便）定義：,通常以濃度代替活度（f=1）：,中性：H+=OH- PH=POH（不一定=7） 酸性：H+OH- PHPOH 堿性：H+OH- PHPOH,二、酸堿水溶液中的質(zhì)子轉移平衡和溶液pH的計算,1、強酸堿堿水溶液,不考慮離子間的相互影響，解離為100%。舉例說明。,2、一元弱酸一元弱，堿水溶液,以醋酸和氨水溶液說明（忽略水的解離產(chǎn)生的H+）,1、標準解離平衡常數(shù)(dissoc

9、iation equilibrium constants),HAc = H+ + Ac- 其始（mol/L） co 0 0 平衡（mol/L） co-H+ H+ H+,最大（平衡）解離度=已電離的量/電離前的量 = co -HAc/ co= H+/co,平衡時：(V正= V逆) 標準解離平衡常數(shù)Ka ：,NH3H2O = NH4+ + OH- 其始（mol/L） co 0 0 平衡（mol/L） co-OH- OH- OH-,同理得: 解離度= OH-/co,比較：,2、求一元弱酸、弱堿溶液中的H+或OH-,精確計算法：解一元二次方程（了解）,近似計算法：當c / Ki400(即5%）時， c

10、o-H+co， co-OH-co,稀釋定律（公式）： 解離度與其濃度的平方根成反比。,【例】求0.010mol/L HAc溶液的H+和解離度。 解： c/ Ka=0.010/（1.7610-5） = 555400，可以近似計算。 = 4.210-4 mol/L = (4.210-4)/ 0.010 = 4.2% 或,酸堿質(zhì)子理論的主要思想： 酸（acid）凡能給出質(zhì)子（H+）的分子或離子。給出質(zhì)子的能力越強，酸性越強。 堿（base）凡能接受質(zhì)子（H+）的分子或離子。接受質(zhì)子的能力越強，堿性越強。,酸 = H+ + 堿 HCl = H+ + Cl HAc = H+ + Ac H2CO3 = H

11、+ + HCO3-,如果從酸堿質(zhì)子理論分析：,NH3H2O = NH4+ + OH- NH3 + H2O = NH4+ + OH- 堿1 酸2 酸1 堿2,堿：NH3 + H2O = NH4+ + OH-,共軛酸： NH4+ + H2O = NH3 + H3O+,共軛酸堿：,如果從酸堿質(zhì)子理論分析：,共軛酸堿：,例：已知NH3的Kb=1.7910-5,求NH4+的Ka,例：已知HAc的Ka=1.76 10-5,求0.10mol/L的NaAc溶液的pH值。,Ac-是HAc的共軛堿，,三、多元弱酸的水溶液 以硫化氫水溶液說明： 1、逐級解離（電離） K1、 K2、 K3、 Ki 總反應：K= K1

12、K2K3Ki H2S + H2O= H3O+ + HS- Ka1 HS- + H2O = H3O+ + S2- Ka2 H2S = 2H+ S2- K= Ka1 Ka2,2、多元弱酸溶液中的H+只考慮第一級解離（電離）(求H+時看成是一元弱酸) 因為K1K2K3Ki 【例】求0.040mol/L H2CO3溶液中H+ H2CO3 = H+ + HCO3- Ka1 HCO3- = H+ + CO32- Ka2 c/Ka1=0.040/（4.310-7）= 93023400，,3、多元弱酸HnB中: Hn-1B-=H+，Hn-2B2-= K2 K2太小，求HCO3-時，二級解離消耗的極少，可將其忽

13、略. HCO3-H+,【例】 H2CO3 = H+ + HCO3- Ka1 HCO3- = H+ + CO32- Ka2,四、同離子效應和鹽效應 同離子效應(common ion effect)： 在弱電解質(zhì)中加入與弱電解質(zhì)具有相同離子的強電解質(zhì)，使得弱電解質(zhì)的離解度降低，這一現(xiàn)象稱為同離子效應。,HAc = H+ + Ac- NaAc Na+ + Ac-,鹽效應：弱電解質(zhì)溶液中加入與弱電解質(zhì)不具有相同離子的強電解質(zhì)，使弱電解質(zhì)的離解度稍稍增大，這種作用稱為鹽效應。,在同離子效應和鹽效應同時存在時，鹽效應的影響遠遠小于同離子效應，可以忽略鹽效應。,2-4 沉淀溶解平衡,一、溶度積和溶解度 1、

14、根據(jù)溶解度大小分類： 難溶物質(zhì)：通常把溶解度小于0.01g/100g 的物質(zhì) 微溶物質(zhì)：溶解度在0.010.1g/100g 之間的物質(zhì) 易溶物質(zhì)：溶解度較大者。 在水中絕對不溶的物質(zhì)是沒有的,2、溶度積常數(shù)(Ksp) 難溶強電解質(zhì)在水中的行為： 難溶強電解質(zhì)例如Fe(OH)3在水中雖然難溶，還是有一定數(shù)量的溶解且全部解離；同時Fe3+和OH-又會生成沉淀。 當V（沉淀）=V（溶解）0時，F(xiàn)e(OH)3晶體和溶液相中的離子之間達到動態(tài)的多相平衡，稱為沉淀溶解平衡(precipitation-dissolution equilibrium)。,溶 解 沉 淀,Fe(OH)3(s) Fe3+(aq)

15、 + 3OH- (aq),溶 解 沉 淀,Fe(OH)3(s) Fe3+(aq) + 3OH- (aq),溶度積(Ksp) 沉淀溶解平衡時,反應的標準平衡常數(shù)。,一般情況以活度系數(shù)f=1處理 ，(c=1mol/L),離子積（Qi)： 任意狀態(tài)的濃度帶入溶度積表達式中所得值,溶解度與Ksp的關系 一定溫度時，溶解度為S mol/L，則： MaXb(s) = aMm+ + bXn- 起始(mol/L) 0 0 平衡(mol/L) aS bS Ksp = (aS)a(bS)b = aabbS(a+b),【例】 25，已知Fe(OH)3的Ksp，求其溶解度S(mol/L). 解：設25 Fe(OH)3

16、溶解度S(mol/L)， 平衡(mol/L) S 3S 則 Ksp=(S)(3S)3=27S4 ，,Fe(OH)3(s) Fe3+(aq) + 3OH- (aq),一定溫度時，溶解度為S mol/L，則： MaXb(s) = aMm+ + bXn- 起始(mol/L) 0 0 平衡(mol/L) aS bS Ksp = (aS)a(bS)b = aabbS(a+b),【例】25 ，Mg(OH)2Ksp=1.210-11,求其溶解度為多少mol/L? 解： Mg(OH)2 = Mg2+ + 2OH- 平衡(mol/L) S 2S Ksp=(S) (2S)2 S=(Ksp/4)1/3 S=(1.2

17、10-11/41/3 =1.410-4(mol/L),4-3 沉淀的生成和溶解 一、離子積規(guī)則： （判斷某條件下反應的方向） 一個非平衡狀態(tài)的體系，總是通過反應（過程）最終達到平衡狀態(tài)。 Qi = Ksp 平衡態(tài)（飽和），V溶= V沉,QiKsp 沉淀（過飽和），V溶V沉,Fe(OH)3(s) Fe3+(aq) + 3OH- (aq),QiKsp 溶解（不飽和），V溶V沉,溶 解 沉 淀,二、沉淀的生成 要產(chǎn)生沉淀，必須滿足：Qi Ksp 【例】有350mL，6.010-3molL-1的含Ag+廢水，加入250mL0.012 molL-1的NaCl。試問能否有AgCl沉淀產(chǎn)生？若有沉淀，反應完

18、時，溶液中Ag+離子的濃度多大？ Ksp(AgCl)=1.810-10,解：(1)兩種溶液混合后， Q i= c(Ag+) c(Cl-) c(Ag+) = 6.0 10-3 (350/600 ) = 3.510-3molL-1 c(Cl-) = 0.012 (250/600) = 5.0 10-3molL-1 Q i= c(Ag+) c(Cl-) = 3.510-35.010-3 = 1.7510-5 Ksp 故有AgCl沉淀產(chǎn)生,要產(chǎn)生沉淀，必須滿足：Qi Ksp 【例】有350mL，6.010-3molL-1的含Ag+廢水，加入250mL0.012 molL-1的NaCl。試問能否有AgC

19、l沉淀產(chǎn)生？若有沉淀，反應完時，溶液中Ag+離子的濃度多大？ Ksp(AgCl)=1.810-10,解: (2)反應完時Ag+= x molL-1 ， Ag+沉淀了的濃度為（3.510-3-x）3.510-3 AgCl = Ag+ + Cl- 平衡時 x (5.0 10-3 -3.510-3) 則 Ksp = x (5.010-3-3.510-3 ) 即 x = 1.8 10-10 / 1.5 10-3 = 1.2 10-7 molL-1,【例】計算25時，PbI2在水中和0.010 mol/L KI溶液中的溶解度（mol/L）?Ksp= 1.410-7,解：水中: PbI2(s) = Pb2

20、+ + 2I- 衡平: S 2S Ksp = S(2S)2=1.410-7 S= 3.310-3 （mol/L）,KI溶液中: KI = K+ + I- PbI2(s) = Pb2+ + 2I- 平衡: S (0.010+2S)0.010 Ksp = S(0.010+2S)2 S 0.010 S= 1.410-5 （mol/L）,同離子效應，使難溶電解質(zhì)的溶解度減小。,【例】(Ksp(AgCl) = 1.5610-10, Ksp(Ag2CrO4) = 9.010-12) 某溶液中Cl-和CrO42-的濃度都是0.010 mol/L，當慢慢滴加溶液時,問:,（1）AgCl和Ag2CrO4哪個先沉

21、淀？,解（1）c(Ag+) c(Cl-) Ksp(AgCl) c(Ag+) = (1.5610-10)/0.010 = 1.610-8(mol/L) c(Ag+)2c(CrO42-) Ksp(Ag2CrO4) c(Ag+) =(9.010-12)/ 0.0101/2 = 3.010-5(mol/L) 所以AgCl首先產(chǎn)生沉淀。,分步沉淀(fractional precipitation)： 由于溶度積不同，開始沉淀時需要的沉淀劑的量不同，沉淀時的次序不同的現(xiàn)象。,【例】(Ksp(AgCl) = 1.5610-10, Ksp(Ag2CrO4) = 9.010-12) 某溶液中Cl-和CrO42-的濃度都是0.010 mol/L，當慢慢滴加溶液時,問:,（2）第二種離子開始沉淀時，溶液中第一沉淀離子的濃度是多少？,解:（2）Ag2CrO4開始沉淀時， c(Ag+)最少為: c(Ag+)=3.010-5(mol/L)， 這時c(Cl-)應滿足：c(Ag+)c(Cl-) = Ksp(AgCl) c(Ag+) =