XRD介紹解析ppt課件.ppt

1、XRD,X-ray diffraction Made by Zhaojun,1,2,主要問題 什么是XRD 為什么要做XRD XRD的結(jié)果能說明什么問題,Rntgen or Roentgen ray (X ray,1895年11月8日，德國物理學(xué)家倫琴在研究真空管的高壓放電時(shí)，偶然發(fā)現(xiàn)鍍有氰亞鉑酸鋇的硬紙板會(huì)發(fā)出熒光。這一現(xiàn)象立即引起的細(xì)心的倫琴的注意。經(jīng)仔細(xì)分析，認(rèn)為這是真空管中發(fā)出的一種射線引起的。于是一個(gè)偉大 的發(fā)現(xiàn)誕生了。由于當(dāng)時(shí)對(duì)這種射線不了解，故稱之為x射線。后來也稱倫琴射線,Background of XRD,3,倫琴發(fā)現(xiàn)，不同物質(zhì)對(duì)x射線的穿透能力是不同的。他用x射線拍了一張其

2、夫人手的照片。很快，x射線發(fā)現(xiàn)僅半年時(shí)間，在當(dāng)時(shí)對(duì)x射線的本質(zhì)還不清楚的情況下，x射線在醫(yī)學(xué)上得到了應(yīng)用。發(fā)展了x射線照像術(shù)。 1896年1月23日倫琴在他的研究所作了第一個(gè)關(guān)于x射線的學(xué)術(shù)報(bào)告。 1896年，倫琴將他的發(fā)現(xiàn)和初步的研究結(jié)果寫了一篇論文，發(fā)表在英國的nature雜志上。 1910年，諾貝爾獎(jiǎng)第一次頒發(fā)，倫琴因x射線的發(fā)現(xiàn)而獲得第一個(gè)諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng),4,發(fā)現(xiàn)的X射線是什么呢？人們初步認(rèn)為是一種電磁波，于是想通過光柵來觀察它的衍射現(xiàn)象，但實(shí)驗(yàn)中并沒有看到衍射現(xiàn)象。原因是X射線的波長(zhǎng)太短，只有一埃（1）。 1912年德國物理學(xué)家勞厄想到了晶體，它和x光的波長(zhǎng)相近，是天然的光柵，去找普

3、朗克老師，但沒得到支持，去找正在攻讀博士的索末菲，兩次實(shí)驗(yàn)后終于做出了X射線的衍射實(shí)驗(yàn),X射線,晶體,勞厄斑,晶體的三維光柵,5,勞厄(M.von Laue)提出：晶體可以作為X射線的空間衍射光柵,即當(dāng)一束 X射線通過晶體時(shí)將發(fā)生衍射，衍射波疊加的結(jié)果使射線的強(qiáng)度在某些方向上加強(qiáng)，在其他方向上減弱。分析在照相底片上得到的衍射花樣，便可確定晶體結(jié)構(gòu)。 這在他的實(shí)驗(yàn)中得到了證實(shí) 勞厄斑：一箭雙雕的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 證實(shí)了X射線是電磁波，也證明了晶體排列的規(guī)律性,6,1913年英國物理學(xué)家布拉格父子(W.H.Bragg, W.L.Bragg)在勞厄發(fā)現(xiàn)的基礎(chǔ)上，成功地測(cè)定了NaCl、KCl等的晶體結(jié)構(gòu)，并提

4、出了作為晶體衍射基礎(chǔ)的著名公式布拉格方程,Bragg father and son,d為晶面間距，為入射束與反射面的夾角，為X射線的波長(zhǎng)，n為衍射級(jí)數(shù)，其含義是：只有照射到相鄰兩鏡面的光程差是X射線波長(zhǎng)的n倍時(shí)才產(chǎn)生衍射,7,Braggs law,布拉格公式不但能解釋勞厄斑點(diǎn)，而且能用于對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的研究,布拉格父子認(rèn)為當(dāng)能量很高的X射線射到晶 體各層面的原子時(shí)，原子中的電子將發(fā)生強(qiáng)迫 振蕩，從而向周圍發(fā) 射同頻率的電磁波， 即產(chǎn)生了電磁波的 散射，而每個(gè)原子 則是散射的子波波 源；勞厄斑正是散 射的電磁波的疊加,8,實(shí)質(zhì)：對(duì)于一定波長(zhǎng)X射線，一定的面間距的晶面只在特定的角度產(chǎn)生衍射選擇性反射,

5、9,X射線衍射方向,X射線的晶體衍射方向是指與晶體周期性點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)相聯(lián)系的原子散射產(chǎn)生的X射線互相干涉迭加加強(qiáng)的那些方向,次生X射線： 晶體結(jié)構(gòu)中的原子、電子在X射線作用下，每一個(gè)電子作受迫振動(dòng)，形成了向四周發(fā)射電磁波的波源，即為次生X射線。 當(dāng)次生X射線的頻率與入射X射線的頻率相同，波的疊加而加強(qiáng)的方向稱為X射線晶體衍射方向,10,衍射強(qiáng)度,影響衍射強(qiáng)度的因素主要有如下兩點(diǎn)： (1) 與衍射方向相聯(lián)系的衍射指標(biāo)hkL； (2) 晶胞中原子的種類和分布（空間坐標(biāo)）。 原子受X射線的作用，主要是對(duì)電子的作用，即原子的散射因子fj的數(shù)值決定于原子的電子結(jié)構(gòu)，即相同電子層結(jié)構(gòu)的原子散射因子fj相同。例

6、k+和Cl-兩種離子的電子層結(jié)構(gòu)相同，其散射因子相等，散射x射線強(qiáng)度相同,11,X-ray,X射線是一種波長(zhǎng)很短(約為10.1 nm)的電磁波，能穿透一定厚度的物質(zhì)，并能使熒光物質(zhì)發(fā)光、照相乳膠感光、氣體電離。在用高能電子束轟擊金屬“靶”材產(chǎn)生X射線，它具有與靶中元素相對(duì)應(yīng)的特定波長(zhǎng)，稱為特征（或標(biāo)識(shí)）X射線,12,13,鎢燈絲,接變壓器,14,產(chǎn)生條件,高速電子遇靶突然停止產(chǎn)生X-射線 1.燈絲 產(chǎn)生自由電子 2.高壓 加速電子 使電子作定向的高速運(yùn)動(dòng) 3. 靶 阻擋電子 在其運(yùn)動(dòng)的路徑上設(shè)置一個(gè)障 礙物使電子突然減速或停止 產(chǎn)生X-射線,15,X射線譜連續(xù)X射線譜,X射線強(qiáng)度與波長(zhǎng)的關(guān)系曲

7、線，稱之X射線譜。 在管壓很低時(shí)，小于20kv的曲線是連續(xù)變化的，故稱之連續(xù)X射線譜，即連續(xù)譜,1）連續(xù)譜的形狀與靶的材料無關(guān)。 2）連續(xù)譜存在一最大的能量值，它取決于管電壓,16,特征X射線譜,當(dāng)管電壓超過某臨界值時(shí)，特征譜才會(huì)出現(xiàn)，該臨界電壓稱激發(fā)電壓。當(dāng)管電壓增加時(shí)，連續(xù)譜和特征譜強(qiáng)度都增加，而特征譜對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)保持不變。 鉬靶X射線管當(dāng)管電壓等于或高于20KV時(shí)，則除連續(xù)X射線譜外，位于一定波長(zhǎng)處還疊加有少數(shù)強(qiáng)譜線，它們即特征X射線譜。 鉬靶X射線管在35KV電壓下的譜線，其特征x射線分別位于0.63和0.71處，后者的強(qiáng)度約為前者強(qiáng)度的五倍。這兩條譜線稱鉬的K系,17,特征X射線的產(chǎn)生

8、機(jī)理,處于激發(fā)狀態(tài)的原子有自發(fā)回到穩(wěn)定狀態(tài)的傾向，此時(shí)外層電子將填充內(nèi)層空位，相應(yīng)伴隨著原子能量的降低。原子從高能態(tài)變成低能態(tài)時(shí)，多出的能量以X射線形式輻射出來。因物質(zhì)一定，原子結(jié)構(gòu)一定，兩特定能級(jí)間的能量差一定，故輻射出的特征X射波長(zhǎng)一定。 當(dāng)K電子被打出K層時(shí)，如L層電子來填充K空位時(shí)，則產(chǎn)生K輻射。此X射線的能量為電子躍遷前后兩能級(jí)的能量差，即,18,特征X射線的命名方法,同樣當(dāng)K空位被M層電子填充時(shí)，則產(chǎn)生K輻射。M能級(jí)與K能級(jí)之差大于L能級(jí)與K能級(jí)之差，即一個(gè)K光子的能量大于一個(gè)K光子的能量； 但因LK層躍遷的幾率比MK躍遷幾率大，故K輻射強(qiáng)度比K輻射強(qiáng)度大五倍左右。 顯然， 當(dāng)L層

9、電子填充K層后，原子由K激發(fā)狀態(tài)變成L激發(fā)狀態(tài)，此時(shí)更外層如M、N層的電子將填充L層空位，產(chǎn)生L系輻射。因此，當(dāng)原子受到K激發(fā)時(shí)，除產(chǎn)生K系輻射外，還將伴生L、M等系的輻射。除K系輻射因波長(zhǎng)短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波長(zhǎng)長(zhǎng)而被吸收,19,Cu靶X-Ray有一定的強(qiáng)度比： (Cu,K1)： (Cu,K2)=0.497 (Cu,K1)： (Cu,K1)=0.200,20,軟硬X射線的區(qū)別,21,X射線衍射分析方法,22,X射線衍射儀法,X射線衍射儀是廣泛使用的X射線衍射裝置。1913年布拉格父子設(shè)計(jì)的X射線衍射裝置是衍射儀的早期雛形，經(jīng)過了近百年的演變發(fā)展，今天的衍射儀如下圖所示,X射線

10、衍射儀的主要組成部分有X射線衍射發(fā)生裝置、測(cè)角儀、輻射探測(cè)器和測(cè)量系統(tǒng)，除主要組成部分外，還有計(jì)算機(jī)、打印機(jī)等,23,廣角測(cè)角儀和標(biāo)準(zhǔn)樣品臺(tái),24,25,兩種幾何光路,Bragg-Brentano Geometry,1.掃描范圍 2. 步長(zhǎng) 3.掃描速度,26,兩種幾何光路,Parallel Beam Geometry,1.掠射角大小,27,XRD實(shí)驗(yàn)條件選擇 （一）試樣,衍射儀試樣可以是金屬、非金屬的塊狀、片狀或各種粉末。對(duì)于塊狀、片狀試樣可以用粘接劑將其固定在試樣框架上，并保持一個(gè)平面與框架平面平行；粉末試樣用粘接劑調(diào)和后填入試樣架凹槽中，使粉末表面刮平與框架平面一致。試樣對(duì)晶粒大小、試樣

11、厚度、擇優(yōu)取向、應(yīng)力狀態(tài)和試樣表面平整度等都有一定要求。 衍射儀用試樣晶粒大小要適宜，在1m-5m左右最佳。粉末粒度也要在這個(gè)范圍內(nèi)，一般要求能通過325目的篩子為合適。試樣的厚度也有一個(gè)最佳值，大小為,28,實(shí)驗(yàn)條件選擇 （二）實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇,實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇對(duì)于成功的實(shí)驗(yàn)來說是非常重要的。如果實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇不當(dāng)不僅不能獲得好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，甚至可能將實(shí)驗(yàn)引入歧途。在衍射儀法中許多實(shí)驗(yàn)參數(shù)的選擇與德拜法是一樣的。 與德拜法不同的實(shí)驗(yàn)參數(shù)是狹縫光欄、時(shí)間常數(shù)和掃描速度,29,實(shí)驗(yàn)條件選擇 （二）實(shí)驗(yàn)參數(shù)選擇,防散射光欄與接收光欄應(yīng)同步選擇。 選擇寬的狹縫可以獲得高的X射線衍射強(qiáng)度，但分辨率要降低；若希望

12、提高分辨率則應(yīng)選擇小的狹縫寬度。 掃描速度是指探測(cè)器在測(cè)角儀圓周上均勻轉(zhuǎn)動(dòng)的角速度。掃描速度對(duì)衍射結(jié)果的影響與時(shí)間常數(shù)類似，掃描速度越快，衍射線強(qiáng)度下降，衍射峰向掃描方向偏移，分辨率下降，一些弱峰會(huì)被掩蓋而丟失。但過低的掃描速度也是不實(shí)際的,30,一）X射線物相分析,材料或物質(zhì)的組成包括兩部分： 一是確定材料的組成元素及其含量； 二是確定這些元素的存在狀態(tài)，即是什么物相。 材料由哪些元素組成的分析工作可以通過化學(xué)分析、光譜分析、X射線熒光分析等方法來實(shí)現(xiàn)，這些工作稱之成份分析。 材料由哪些物相構(gòu)成可以通過X射線衍射分析加以確定，這些工作稱之物相分析或結(jié)構(gòu)分析,X射線衍射方法的實(shí)際應(yīng)用,31,X

13、射線物相定性分析,1938年由Hanawalt提出，公布了上千種物質(zhì)的X射線衍射花樣，并將其分類，給出每種物質(zhì)三條最強(qiáng)線的面間距索引（稱為Hanawalt索引）。 1941年美國材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)（The American Society for Testing Materials，簡(jiǎn)稱ASTM）提出推廣，將每種物質(zhì)的面間距d和相對(duì)強(qiáng)度I/I1及其他一些數(shù)據(jù)以卡片形式出版（稱ASTM卡），公布了1300種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)。以后，ASTM卡片逐年增添,32,X射線物相定性分析原理,目前已知的晶體物質(zhì)已有成千上萬種。事先在一定的規(guī)范條件下對(duì)所有已知的晶體物質(zhì)進(jìn)行X射線衍射，獲得一套所有晶體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)X射線

14、衍射花樣圖譜，建立成數(shù)據(jù)庫。 當(dāng)對(duì)某種材料進(jìn)行物相分析時(shí)，只要將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)庫中的標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣圖譜進(jìn)行比對(duì)，就可以確定材料的物相。 X射線衍射物相分析工作就變成了簡(jiǎn)單的圖譜對(duì)照工作,33,由照片判斷 非晶無取向 彌散環(huán) 非晶取向 赤道線上的彌散斑 結(jié)晶無取向 有系列同心銳環(huán) 結(jié)晶取向 有系列對(duì)稱弧 結(jié)晶高度取向 對(duì)稱斑點(diǎn),定性判斷結(jié)晶與取向,34,由衍射儀判斷 “寬隆”峰：表明無定形 “尖銳“峰：表明存在結(jié)晶或近晶,35,二）點(diǎn)陣常數(shù)的測(cè)定,X射線測(cè)定點(diǎn)陣常數(shù)是一種間接方法，它直接測(cè)量的是某一衍射線條對(duì)應(yīng)的角，然后通過晶面間距公式、布拉格公式計(jì)算出點(diǎn)陣常數(shù)。以立方晶體為例，其晶面間距公式為：

15、 根據(jù)布拉格方程2dsin=，則有： 在式中，是入射特征X射線的波長(zhǎng)，是經(jīng)過精確測(cè)定的，有效數(shù)字可達(dá)7位數(shù)，對(duì)于一般分析測(cè)定工作精度已經(jīng)足夠了。干涉指數(shù)是整數(shù)無所謂誤差。所以影響點(diǎn)陣常數(shù)精度的關(guān)鍵因素是sin,36,三）物相定量分析方法,多相物質(zhì)經(jīng)定性分析后，若要進(jìn)一步知道各個(gè)組成物相的相對(duì)含量，就得進(jìn)行X射線物相定量分析. 根據(jù)X射線衍射強(qiáng)度公式，某一物相的相對(duì)含量的增加，其衍射線的強(qiáng)度亦隨之增加，所以通過衍射線強(qiáng)度的數(shù)值可以確定對(duì)應(yīng)物相的相對(duì)含量。 由于各個(gè)物相對(duì)X射線的吸收影響不同，X射線衍射強(qiáng)度與該物相的相對(duì)含量之間不成正比關(guān)系，必須加以修正。 德拜法中由于吸收因子與2角有關(guān)，而衍射儀

16、法的吸收因子與2角無關(guān)，所以X射線物相定量分析常常是用衍射儀法進(jìn)行,37,1 概述 1936 年，礦粉中石英含量的X射線定量分析， 1945年，弗里德曼發(fā)明衍射儀后，1948年由亞力山大完成內(nèi)標(biāo)法；科恩等：直接比較法 1974年，F(xiàn).H.Chung K值法，基體清洗法，絕熱法，無標(biāo)樣法,38,2、基本原理,Vj為j相參加衍射的體積，C、Kj分別代表與待測(cè)量無關(guān)的物理量強(qiáng)度因子,39,含量通常用體積百分?jǐn)?shù)vj或重量百分?jǐn)?shù)wj，單位體積內(nèi)Vj與vj、wj之間的關(guān)系,40,3、方法,物相定量分析的具體方法有: 單線條法 外標(biāo)法 內(nèi)標(biāo)法 K值法和絕熱法 直接比較法 聯(lián)立方程法,注意： 1 探測(cè)極限 2

17、 足夠的盡累積計(jì)算3 試樣制備，過篩、粒度，取向,41,聚合物特殊的結(jié)構(gòu)使聚合物的結(jié)晶狀態(tài)與其他材料（如金屬）有明顯區(qū)別 由于分子鏈?zhǔn)菬o規(guī)線團(tuán)的長(zhǎng)鏈狀態(tài)，所以不太容易使分子非常規(guī)整的排列。 一般是結(jié)晶相與非結(jié)晶相共存 所以就有結(jié)晶度的概念。 結(jié)晶度是描述聚合物結(jié)構(gòu)和性能的重要參數(shù)，通過成型條件可以控制結(jié)晶度，達(dá)到改善產(chǎn)品性能的目的。在許多情況下，并不一定需要絕對(duì)結(jié)晶度，而是從x射線衍射得到一個(gè)再現(xiàn)值，以便對(duì)同一種聚合物不同的樣品的結(jié)晶度進(jìn)行比較，這個(gè)相對(duì)值也稱為結(jié)晶指數(shù),四）結(jié)晶度的測(cè)定,42,結(jié)晶度是結(jié)晶峰面積與總面積之比,43,晶體粒度大小測(cè)定 微晶尺寸在0-1000nm時(shí)，可以用Sche

18、rrer公式計(jì)算晶粒 Lhkl：微晶在垂直于(hkl)晶面方向的尺寸；：X射線波長(zhǎng)；布拉格角；：峰寬（半高寬或積分寬）；K：謝樂形狀因子， 取半高寬時(shí)為0.89，取積分寬為1,五）晶體尺寸的測(cè)定,謝樂 (Scherrer) 公式,44,顆粒尺寸：受到廣泛關(guān)注的問題,SEM, TEM：可直接觀察到顆粒，確定尺寸。 缺點(diǎn)： 只觀察局部，以偏蓋全，不能反映統(tǒng)計(jì)尺寸。 XRD：統(tǒng)計(jì)結(jié)果，但要注意應(yīng)用條件。而且XRD計(jì)算的結(jié)果是有效半徑，會(huì)較電鏡結(jié)果小,45,適用范圍：微晶尺寸在1100nm,適用條件：其他寬化因素可以校正,主要誤差來源：儀器寬化、晶格畸變寬化、波長(zhǎng)誤差,測(cè)試方法： 1、要求樣品的晶格畸

19、變寬化可忽略，如退火后的純金屬。 2、先進(jìn)行儀器寬化校正：例如 以粒度為25-44m（300500目）的-SiO2為標(biāo)樣，850C退火，用步進(jìn)掃描測(cè)定其衍射花樣，其半高寬即為儀器的寬化b。一般取兩個(gè)衍射面b的平均值,46,3、用步進(jìn)掃描測(cè)試待測(cè)樣品的衍射圖譜，得出半高寬，扣除儀器寬化作為代入謝樂公式,4、精確測(cè)定還要對(duì)KX射線進(jìn)行雙線分離，扣除K2產(chǎn)生的寬度,結(jié)論：用普通定性分析方法測(cè)出的圖譜進(jìn)行微粒尺寸計(jì)算沒有可信度。 在某些情況下對(duì)同類樣品的粗細(xì)進(jìn)行相對(duì)比較也僅差強(qiáng)人意,47,晶粒越小，衍射線就越寬,晶粒無限大時(shí) 晶粒尺寸有限時(shí),衍射線寬化主要影響因素： 1、儀器因素引起增寬 2、K雙線引

20、起寬化 3、晶格畸變引起寬化,48,合成纖維、薄膜是經(jīng)過不同形式的拉伸工藝制成的。在拉伸和熱處理過程中，高聚物的分子鏈沿拉方向排，用x射線衍射技術(shù)研究結(jié)晶聚合物的取向度是一種非常有用的方法，可分別用取向因子、取向度和極圖表征高聚物的取向特征,六）聚合物趨向度測(cè)定,49,在x射線衍射儀上配置應(yīng)力測(cè)試附件，能進(jìn)行各種應(yīng)力測(cè)試，如宏觀應(yīng)力，微觀應(yīng)力、超微觀應(yīng)力，可以通過有無畸變，晶體衍射線強(qiáng)度變化來得出此類應(yīng)力,七）應(yīng)力測(cè)試,50,常見的XRD軟件,PCPDFWIN 它是在衍射圖譜標(biāo)定以后，按照d值檢索。一般可以有限定元素、按照三強(qiáng)線、結(jié)合法等方法。所檢索出的卡片多時(shí)候不對(duì)。一張復(fù)雜的衍射譜有時(shí)候一天也搞不定,