三氮烯高分子螯合試劑的制備方法及應(yīng)用

1、專利說明書專利名稱：三氮烯高分子螯合試劑的制備方法及應(yīng)用 摘 要 本發(fā)明公開了一種高分子螯合試劑，該螯合試劑是通過氨基鄰位引入“S”官能團(tuán)而被合成，通過靜態(tài)法和動態(tài)法及其它分離富集試驗對三氮烯高分子螯合試劑的分離富集能力進(jìn)行了測試。結(jié)果表明，該試劑對鎘汞等重金屬離子有很強(qiáng)的螯合作用和優(yōu)異的再生性能。 權(quán) 利 要 求 書 1一種三氮烯高分子螯合試劑的制備方法，其制備方法按下列步驟進(jìn)行：（1） 鄰氨基乙酰苯硫酚的制備：在100毫升三頸瓶中加入25毫升，攪拌下用固體碳酸鈉中和使成弱堿性，再滴加乙酸酐至呈乳白色固體，反應(yīng)溫度不應(yīng)超過40。用去離子水洗滌產(chǎn)物除去過量原料的純品鄰氨基乙酰苯硫酚。（2） A

2、ATP-XAD-2的制備：Amberlite XAD-2預(yù)處理,用鹽酸、氫氧化鈉和去離子水將Amberlite XAD-2預(yù)處理； Amberlite XAD-2硝化，取5克處理過的Amberlite XAD-2，攪拌下加入10毫升濃硝酸和25毫升濃硫酸，50下反應(yīng)半小時，將反應(yīng)混合物倒入冰水中過濾，用去離子水洗滌至弱酸性，得黃色硝化Amberlite XAD-2；硝化Amberlite XAD-2的還原，將硝化Amberlite XAD-2加入100毫升1.5 mol L-1的NaOH和15克過氧化硫脲的混合溶液中，于40-50下反應(yīng)5h，過濾，洗滌，得紅色聚4-氨基苯乙烯；聚4-氨基苯乙烯

3、的重氮化，用100毫升2mol L-1鹽酸浸泡半小時，過濾，用去離子水洗滌除去過量的酸。將酸化過的聚4-氨基苯乙烯加入200毫升1 mol L-1的HCl，在冰水浴中冷卻至5以下，滴加用冰水浴冷卻至5以下的1%NaNO2至碘化鉀試紙變藍(lán)； AATP-XAD-2，把制好的鄰氨基乙酰苯硫酚溶于100毫升95%乙醇中，將上述重氮化物加入其中，在5以下反應(yīng)24小時，過濾，用乙醇和去離子水洗滌后得褐色產(chǎn)物AATP-XAD-2。元素分析、差熱分析和紅外光譜檢驗與目標(biāo)產(chǎn)物吻合。2用AATP-XAD-2分離富集水體中Cd,Cu,Ni,Zn的方法。 說 明 書 三氮烯高分子螯合試劑AATP-XAD-2的制備方法

4、及應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域：本發(fā)明涉及一種功能高分子螯合物，特別是一種三氮烯高分子螯合試劑AATP-XAD-2的制備方法及應(yīng)用。背景技術(shù)：高分子螯合試劑的制備方法多種多樣，但主要有兩種合成途徑，一種是含有螯合基的單體經(jīng)過加聚、縮聚等方法制取。合成操作條件復(fù)雜，合成成本高。另一種是利用合成的或天然的高分子，通過高分子化學(xué)反應(yīng)引入具有螯合功能的側(cè)基來合成高分子。合成的主要優(yōu)點是高分子骨架是現(xiàn)成的，品種多，價格低廉，原料來源方便。因此，目前大多數(shù)功能高分子是利用各種高分子骨架進(jìn)行高分子化學(xué)反應(yīng)來制取的1-4。近年來Singh 以Amberlite XAD-2為骨架，通過=與含有功能基的小分子偶合制備了一系列功能

5、高分子5-8，用于各種水質(zhì)中重金屬離子的分離富集取得了很好效果。我們用鄰氨基乙酰苯硫酚通過=與Amberlite XAD-2偶合制得了AATP-XAD-2，并用于環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品(GSBZ 50009-88)中Cd,Cu,Ni,Zn的分離富集取得了很好效果。發(fā)明內(nèi)容：本發(fā)明基于上述存在的問題，目的是提供一種分離富集重金屬離子Cd,Cu,Ni,Zn和再生性能優(yōu)異的三氮烯高分子螯合試劑的制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明的制備方法是依次按下列步驟進(jìn)行：（1）鄰氨基乙酰苯硫酚的制備：在100毫升三頸瓶中加入25毫升，攪拌下用固體碳酸鈉中和使成弱堿性，再滴加乙酸酐至呈乳白色固體，反應(yīng)溫度不應(yīng)超過40。用去離子水洗滌產(chǎn)

6、物除去過量原料的純品鄰氨基乙酰苯硫酚；（2）AATP-XAD-2的制備： Amberlite XAD-2預(yù)處理，用鹽酸、氫氧化鈉和去離子水將Amberlite XAD-2預(yù)處理； Amberlite XAD-2硝化，取5克處理過的Amberlite XAD-2，攪拌下加入10毫升濃硝酸和25毫升濃硫酸，50下反應(yīng)半小時，將反應(yīng)混合物倒入冰水中過濾，用去離子水洗滌至弱酸性，得黃色硝化Amberlite XAD-2；硝化Amberlite XAD-2的還原，將硝化Amberlite XAD-2加入100毫升1.5 mol L-1的NaOH和15克過氧化硫脲的混合溶液中，于40-50下反應(yīng)5h，過濾

7、，洗滌，得紅色聚4-氨基苯乙烯；聚4-氨基苯乙烯的重氮化，用100毫升2mol L-1鹽酸浸泡半小時，過濾，用去離子水洗滌除去過量的酸。將酸化過的聚4-氨基苯乙烯加入200毫升1 mol L-1的HCl，在冰水浴中冷卻至5以下，滴加用冰水浴冷卻至5以下的1%NaNO2至碘化鉀試紙變藍(lán)； AATP-XAD-2，把制好的鄰氨基乙酰苯硫酚溶于100毫升95%乙醇中，將上述重氮化物加入其中，在5以下反應(yīng)24小時，過濾，用乙醇和去離子水洗滌后得褐色產(chǎn)物AATP-XAD-2。元素分析、差熱分析和紅外光譜檢驗與目標(biāo)產(chǎn)物吻合。其三氮烯高分子螯合試劑是應(yīng)用于水體中Cd,Cu,Ni,Zn的分離富集。本發(fā)明三氮烯高

8、分子螯合試劑的制備方法及應(yīng)用的優(yōu)點與積極效果是：與Singh的制備方法相比（1）在氫氧化鈉介質(zhì)中用過氧化硫脲還原硝化的XAD-2，較氯化亞錫和鹽酸還原法反應(yīng)溫度低，還原效率高（2）=偶合基上氮原子對金屬離子的親和力較=基上氮原子對金屬離子的親和力大，獲得了更高的富集倍數(shù)（3）AATP-XAD-2與TSA-XAD-2相比巰基受到了保護(hù)，使AATP-XAD-2的穩(wěn)定性提高，使用壽命延長。本發(fā)明與Singh法有關(guān)參數(shù)見表1、表2。表1 本發(fā)明AATP-XAD-2制備參數(shù)與Singh法對照參數(shù)本方法Singh法成本（元/10g）100150還原溫度（）40-5090還原時間（h）512產(chǎn)率（%）929

9、0表2本發(fā)明AATP-XAD-2性能參數(shù)與Singh法對照離子富集因子15次重復(fù)使用回收率(%)吸附容量(mol/g)本方法Singh法本方法Singh法本方法Singh法Cd3002009695210197.5Cu2001809696150106.9Ni3002009390285309.9Zn200200959359.247.4用AATP-XAD-2對環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品(GSBZ 50009-88)和自來水、桑干河水和汾河水中Cd,Cu,Ni,Zn進(jìn)行富集試驗, 以Perkin Elmer AA-6800型原子吸收光度計檢測，結(jié)果見表3、表4。表3標(biāo)準(zhǔn)樣品(GSBZ50009-88)測定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)樣

10、品成分標(biāo)準(zhǔn)值(mg L-1)測定值(n=5)(mg L-1)Cu1.000.051.200.06Zn0.5000.0250.580.03Cd0.1500.0080.140.01Ni1.000.050.960.08表4 自來水、桑干河水和汾河水樣品測定結(jié)果樣品測定值(n=5)(g L-1)CuZnCdNi自來水0.1220.0470.0820.051-0.0020.042桑干河水0.9350.0530.2130.0670.0220.0540.0400.063汾河水0.3200.0720.1460.0450.0140.0450.0360.044- 沒有測出。具體實施方式： 首先在100毫升三頸瓶中

11、加入25毫升，攪拌下用固體碳酸鈉中和使成弱堿性，再滴加乙酸酐至呈乳白色固體，反應(yīng)溫度不應(yīng)超過40。用去離子水洗滌產(chǎn)物除去過量原料的純品鄰氨基乙酰苯硫酚；第二、AATP-XAD-2的制備， Amberlite XAD-2預(yù)處理，用鹽酸、氫氧化鈉和去離子水將Amberlite XAD-2預(yù)處理； Amberlite XAD-2硝化，取5克處理過的Amberlite XAD-2，攪拌下加入10毫升濃硝酸和25毫升濃硫酸，50下反應(yīng)半小時，將反應(yīng)混合物倒入冰水中過濾，用去離子水洗滌至弱酸性，得黃色硝化Amberlite XAD-2；硝化Amberlite XAD-2的還原，將硝化Amberlite X

12、AD-2加入100毫升1.5 mol L-1的NaOH和15克過氧化硫脲的混合溶液中，于40-50下反應(yīng)5h，過濾，洗滌，得紅色聚4-氨基苯乙烯；聚4-氨基苯乙烯的重氮化，用100毫升2mol L-1鹽酸浸泡半小時，過濾，用去離子水洗滌除去過量的酸。將酸化過的聚4-氨基苯乙烯加入200毫升1 mol L-1的HCl，在冰水浴中冷卻至5以下，滴加用冰水浴冷卻至5以下的1%NaNO2至碘化鉀試紙變藍(lán)； AATP-XAD-2，把制好的鄰氨基乙酰苯硫酚溶于100毫升95%乙醇中，將上述重氮化物加入其中，在5以下反應(yīng)24小時，過濾，用乙醇和去離子水洗滌后得褐色產(chǎn)物AATP-XAD-2。元素分析、差熱分析

13、和紅外光譜檢驗與目標(biāo)產(chǎn)物吻合。三氮烯高分子螯合試劑在水體中對Cd,Cu,Ni,Zn分離富集應(yīng)用的實施例：在1(cm)10(cm)玻璃柱中裝入1克AATP-XAD-2，對Cd,Cu,Ni,Zn分離富集最佳條件和結(jié)果見表5。表5金屬離子最佳分離富集條件試驗參數(shù)金屬離子CuZnCdNipH4.0-5.05.0-7.05.0-6.04.0-5.0流速(ml min-1)2-52-42-61-3洗脫酸度(HCl, mol L-1)1212平均回收率97999896相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=5)2.33.11.54.2因此，本發(fā)明的顯著特點是方法簡單，成本低廉，產(chǎn)品分離富集效果好，性能穩(wěn)定，可用于水體中重金屬離子的分離富集。 參考文獻(xiàn)1 戚岑, 王曉平, 楊春和, 環(huán)境化學(xué), 1987, 6, 43.2 常?？? 詹光耀, 蘇致興, 羅興寅, 蒙筠，分析化學(xué)，1986, 14, 1.3 C.Y. Liu, P.J. Sun, Anai. Chim. Acta. 1981, 132, 187.4 C.Y. Liu, P. J. Sun, Talanta. 1984, 31, 353.5 P. K. Tewari, A.K.