金屬有機(jī)骨架材料原理與應(yīng)用【谷風(fēng)技術(shù)】

1、多孔金屬-有機(jī)骨架材料 （Porous Metal-Organic Frameworks,無機(jī)化學(xué)前沿,1,業(yè)內(nèi)相關(guān),主要內(nèi)容,簡(jiǎn)介 研究概狀 制備方法 表征手段 設(shè)計(jì)策略 發(fā)展歷程 應(yīng)用 展望,2,業(yè)內(nèi)相關(guān),傳統(tǒng)的多孔材料,分子篩,碳基材料,3,業(yè)內(nèi)相關(guān),微孔：孔徑小于 2 nm 超微孔：孔徑小于0.7 nm 亞微孔：孔徑介于0.72.0 nm 介孔(中孔）：孔徑在250 nm 大孔：孔徑大于50 nm,多孔材料分類,4,業(yè)內(nèi)相關(guān),吸附：當(dāng)氣體或液體與某些固體接觸時(shí)，氣體或液體分子會(huì)積聚在固體表面上，這種現(xiàn)象稱為吸附。 吸附劑：實(shí)施吸附的物質(zhì)。 吸附質(zhì)：被吸附的物質(zhì)。 物理吸附：被吸附分子與

2、固體表面分子間的作用力為分子間吸引力，即范德華力。 化學(xué)吸附：基于固體吸附劑表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使吸附質(zhì)和吸附劑之間以化學(xué)鍵結(jié)合的吸附過程,基本概念,5,業(yè)內(nèi)相關(guān),物理吸附與化學(xué)吸附的比較,6,業(yè)內(nèi)相關(guān),吸附等溫線：當(dāng)溫度一定時(shí)，壓力（平衡濃度）和吸附量的關(guān)系曲線。 吸附等壓線：在等壓情況下，表示吸附量和溫度的關(guān)系曲線。 吸附等容線：在等吸附容量情況下，表示溫度和壓力的關(guān)系曲線,三類吸附曲線,7,業(yè)內(nèi)相關(guān),六類吸附等溫線,8,業(yè)內(nèi)相關(guān),型吸附等溫線：也稱Langmuir吸附等溫線。限于單層或準(zhǔn)單層，大多數(shù)化學(xué)吸附等溫線和完全的微孔物質(zhì)（如活性碳）和分子篩的吸附等溫線屬于此類。 型吸附等溫線：常稱

3、S型等溫線。在無孔固體或在大孔材料中的吸附常常是這類等溫線。吸附等溫線的拐點(diǎn)通常發(fā)生在單層附近。 型吸附等溫線：其特征是吸附熱小于吸附質(zhì)液化熱。因此隨著吸附的進(jìn)行，吸附反而得以促進(jìn),9,業(yè)內(nèi)相關(guān),H1:圓筒形細(xì)長(zhǎng)孔道且孔徑大小均一分布較窄，大小均一的球形粒子堆積而成的孔穴。 H2：口小腔大的“墨水瓶形”孔道。 H3和H4：狹縫狀孔道，形狀和尺寸均勻的孔呈現(xiàn)H4遲滯環(huán)，非均勻的孔呈現(xiàn)H3遲滯環(huán),四類遲滯環(huán),遲滯現(xiàn)象：吸附-脫附不完全可逆，吸附-脫附等溫線不重合的現(xiàn)象,10,業(yè)內(nèi)相關(guān),吸附材料：用于工業(yè)與環(huán)境上的分離與凈化、干燥等領(lǐng)域。 催化材料：用于石油加工、石油化工、煤化工與精細(xì)化工等領(lǐng)域中大

4、量的工業(yè)催化過程的需要。 離子交換材料：大量用于洗滌劑工業(yè)，礦廠與放射性廢料及廢液的處理,傳統(tǒng)三大應(yīng)用領(lǐng)域,11,業(yè)內(nèi)相關(guān),自A.Werner在1893年創(chuàng)立配位化學(xué)以來，對(duì)配合物的研究成了無機(jī)化學(xué)中最為活躍的領(lǐng)域之一。1951年Wilkinsen和Fisher合成了二茂鐵以及夾心型化合物而獲得了1973年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。到目前為止，已經(jīng)有20多位科學(xué)家從事與配位化學(xué)有關(guān)的科學(xué)研究而獲得諾貝爾獎(jiǎng)。可以說，配位化合物已經(jīng)深入到了各個(gè)研究領(lǐng)域,1. 金屬-有機(jī)骨架化合物的簡(jiǎn)介,12,業(yè)內(nèi)相關(guān),13,業(yè)內(nèi)相關(guān),14,業(yè)內(nèi)相關(guān),金屬-有機(jī)骨架化合物通常是指有機(jī)配體與金屬離子通過自組裝過程形成的具有周期

5、性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架晶體材料，它結(jié)合了高分子和配位化合物兩者的特點(diǎn)，既不同于一般的有機(jī)聚合物，也不同于Si-O類的無機(jī)聚合物,15,業(yè)內(nèi)相關(guān),16,業(yè)內(nèi)相關(guān),常用術(shù)語,節(jié)點(diǎn)（node）： 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的交點(diǎn)。 鏈接（linker）：鏈接網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中節(jié)點(diǎn)間的化學(xué)鍵或包括多個(gè)化學(xué)鍵的有機(jī)官能團(tuán)。 拓展（expansion）：在構(gòu)筑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時(shí)，用長(zhǎng)的鏈接代替單個(gè)化學(xué)鍵，以增加網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中節(jié)點(diǎn)的距離的過程。 裝飾（decoration）：在構(gòu)筑網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)時(shí)，用一組節(jié)點(diǎn)（簇）代替網(wǎng)絡(luò)中的一個(gè)節(jié)點(diǎn)（原子）的過程,17,業(yè)內(nèi)相關(guān),增長(zhǎng)（augmentation）：是裝飾過程的一種特例，是以N個(gè)節(jié)點(diǎn)為一組節(jié)點(diǎn)代替

6、網(wǎng)絡(luò)中的一個(gè)N連接節(jié)點(diǎn)的過程。 貫穿（interpenetration）：在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，兩種或兩種以上網(wǎng)絡(luò)通過物理作用而不是化學(xué)鍵的方式相互交織在一起形成一個(gè)分子整體的現(xiàn)象。 次級(jí)結(jié)構(gòu)單元（SBU, secondary building units):在用一組節(jié)點(diǎn)（簇）來代替一個(gè)節(jié)點(diǎn)的裝飾過程中，這組節(jié)點(diǎn)被認(rèn)為是一個(gè)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元,18,業(yè)內(nèi)相關(guān),金屬有機(jī)骨架材料的特點(diǎn),從金屬中心的角度 從過渡金屬、堿金屬、堿土金屬到稀土金屬等 從低價(jià)到高價(jià) 從有機(jī)配體的角度 可借助強(qiáng)大的有機(jī)合成手段對(duì)有機(jī)配體進(jìn)行設(shè)計(jì) 從合成的角度： 合成條件更加溫和 從結(jié)構(gòu)的角度 孔徑大小可調(diào)，孔道表面可修飾等,19,業(yè)內(nèi)相

7、關(guān),金屬有機(jī)骨架材料的命名,一些研究人員嘗試把他們實(shí)驗(yàn)室制備的材料使用一個(gè)描述性的名字，大部分情況是一個(gè)取首字母的簡(jiǎn)稱加上一個(gè)數(shù)字,數(shù)字代表制備的序號(hào),20,業(yè)內(nèi)相關(guān),材料的成分 MOF-n: Metal-Organic Framework; RPF-n: Rare-Earth Polymeric Framework; MPF-n: Metal Peptide Framework; 結(jié)構(gòu) ZMOF-n: Zeolite-like Metal-Organic Framework; ZIF-n: Zeolitic Imidazolate Framework; PCN-n: Porous Coord

8、ination Network; 實(shí)驗(yàn)室的名字 MIL-n: Materials of Institut Lavoisier; CPO-n: Coordination Polymer of Oslo; ITQMOF-n: Instituto de Technologa Qumica MOF; NU-n; NOTT-n; HKUST-n; ZJU-n; FJI-n; etc,21,業(yè)內(nèi)相關(guān),2. 金屬有機(jī)骨架材料的研究概況,美國(guó)：Yaghi、Long、Hupp、Hong-cai Zhou(周宏才) Wenbin Lin(林文斌)、Jing Li、Xianhui Bu Banglin Chen、S

9、hengqian Ma 法國(guó)：Grard Frey 日本：Kitagawa、 Qiang Xu 英國(guó)：Martin Schrder 德國(guó)：Stefan Kaskel 加拿大：George K. H. Shimizu 韓國(guó)：Kimoon Kim、Myunghyun Paik Suh 印度：Rahul Banerjee 中國(guó)：陳小明、洪茂椿、裘式綸、高松、左景林等,知名的研究小組,22,業(yè)內(nèi)相關(guān),Omar M. Yaghi The James and Neeltje Tretter Professor of Chemistry Department of chemistry UC Berkeley

10、,/faculty/yaghi,23,業(yè)內(nèi)相關(guān),Omar M. Yaghi received his Ph.D. from the University of Illinois-Urbana (1990) with Professor Walter G. Klemperer. He was an NSF Postdoctoral Fellow at Harvard University (1990-92) with Professor Richard H. Holm. He has been on the faculties of Arizona

11、State University (1992-98) and University of Michigan (1999-2006). His current position is the Jean Stone Professor of Chemistry at UCLA,24,業(yè)內(nèi)相關(guān),2月10日，世界一流的企業(yè)及專業(yè)情報(bào)信息提供商湯森路透（Thomson Reuters）發(fā)布了2000-2010年全球頂尖一百化學(xué)家榜單（TOP 100 CHEMISTS, 2000-2010），這份依據(jù)過去十年中所發(fā)表研究論文的影響因子而確定的榜單中，共有12位華人科學(xué)家入選： 1.戴宏杰（Hongjie

12、DAI），排名第7，美國(guó)斯坦福大學(xué)教授； 2.彭笑剛（Xiaogang PENG），排名第8，美國(guó)阿肯色大學(xué)教授，浙江大學(xué)教授； 3.楊培東（Peidong YANG），排名第10，美國(guó)加州大學(xué)伯克利分校教授； 4.陳邦林（Banglin CHEN），排名15，美國(guó)德州大學(xué)圣安東尼奧分校教授； 5.孫守衡（Shouheng SUN），排名31，美國(guó)布朗大學(xué)教授,25,業(yè)內(nèi)相關(guān),6.夏幼南（Younan XIA），排名35，美國(guó)華盛頓大學(xué)圣路易斯分校教授； 7.段鑲鋒（Xiangfeng DUAN），排名41，美國(guó)加州大學(xué)洛杉磯分校助理教授； 8.Gregory C. Fu，排名43，美國(guó)麻省理

13、工學(xué)院教授； 9.曾華淳（HuaChun ZENG），排名49，新加坡國(guó)立大學(xué)教授； 10.林文斌（Wenbin LIN），排名54，美國(guó)北卡羅萊納大學(xué)教授； 11.殷亞東（Yadong YIN），排名55，美國(guó)加州大學(xué)河濱分校助理教授； 12.孫玉剛（Yugang SUN），排名61，美國(guó)阿爾貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室科學(xué)家,26,業(yè)內(nèi)相關(guān),過去十年，有大約100萬化學(xué)家在湯森路透認(rèn)可并收錄的學(xué)術(shù)期刊發(fā)表過論文成果，能入選“頂尖一百”表明他們是百萬化學(xué)家中最優(yōu)秀的萬分之一。據(jù)悉，聯(lián)合國(guó)教科文組織與國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）宣布2011年是國(guó)際化學(xué)年。全球頂尖一百化學(xué)家榜單是配合國(guó)際化學(xué)年的慶祝

14、活動(dòng)之一，并慶賀這些化學(xué)家自2000年1月以來所取得的杰出學(xué)術(shù)成就,27,業(yè)內(nèi)相關(guān),Joseph T. Hupp Morrison Professor of Chemistry Department of Chemistry Northwestern University,/hupp/josephhupp.html,28,業(yè)內(nèi)相關(guān),Jeffrey R. Long Professor of Chemistry, Department of Chemistry UC Berkeley,http:/alchemy.cchem.berk

15、/about-the-boss.html,29,業(yè)內(nèi)相關(guān),Hong-Cai JOE Zhou ProfessorDepartment of ChemistryTexas A Inorg. Chem. 1977, 16, 2704,3K4Fe(CN)6+4FeCl3Fe4Fe(CN)63+12KCl,60,業(yè)內(nèi)相關(guān),1989年，澳大利亞化學(xué)家Robson R.首次將Wells A. F.的拓?fù)鋵W(xué)理論應(yīng)用到配位化合物中，并提出設(shè)想：用一些簡(jiǎn)單的礦物結(jié)構(gòu)作為網(wǎng)絡(luò)原型，以幾何上匹配的分子模塊來代替網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的節(jié)點(diǎn)，采用分子鏈接代替原型網(wǎng)絡(luò)中的單個(gè)化學(xué)鍵，以此來構(gòu)筑具有各種礦物拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的

16、配位聚合物，從而實(shí)現(xiàn)該配位聚合物在離子交換、分離和催化等方面的應(yīng)用,61,業(yè)內(nèi)相關(guān),Hoskins, B. F. et. al.; J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 5962,在這一設(shè)想指導(dǎo)下，Robson成功地利用四氰基苯甲烷(TCPM)與一價(jià)銅離子合成了具有金剛石拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(dia)的三維配位化合物。Robson的設(shè)想和開創(chuàng)性工作為配位聚合物的研究指明了發(fā)展方向,Hoskins, B. F. et. al.; J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 1546,62,業(yè)內(nèi)相關(guān),20世紀(jì)90年代：Fujita M.、Moore J. S.、Yaghi O

17、. M.等一批科學(xué)家陸續(xù)報(bào)道了金屬有機(jī)配位化合物的合成以及在催化、生物活性及氣體吸附等方面的應(yīng)用。其中以Yaghi研究小組的工作最具有開創(chuàng)性和代表性，可以說在今后金屬有機(jī)骨架材料的發(fā)展中，Yaghi研究小組的工作起到了風(fēng)向標(biāo)式的指導(dǎo)作用,63,業(yè)內(nèi)相關(guān),1994年，F(xiàn)ujita等人用4,4-bpy與Cd2+組裝獲得了一個(gè)2D的方格狀配位聚合物，其結(jié)構(gòu)并未發(fā)生相互貫穿的現(xiàn)象，該材料可用于異構(gòu)體分離（o,m,p-isomers）和加速醛的氰硅基化反應(yīng)（shape specificity,Fujita, M. et. al.; J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 1151,64

18、,業(yè)內(nèi)相關(guān),1995年，Yaghi在Nature雜志中報(bào)道了一個(gè)由剛性有機(jī)配體均苯三甲酸（BTC）與過渡金屬Co合成的具有二維結(jié)構(gòu)的配位化合物，并稱其為金屬有機(jī)骨架材料（Metal-Organic Frameworks, MOFs）。至此，金屬有機(jī)骨架材料這一概念第一次被正式提出，并在隨后的近二十年中，作為配位化學(xué)中一個(gè)獨(dú)立的分支以驚人的速度發(fā)展,65,業(yè)內(nèi)相關(guān),當(dāng)移去客體分子（吡啶）后，材料選擇性吸附芳香分子如苯、硝基苯、氰基苯和氯苯，但不吸附乙腈、硝基甲烷、二氯甲烷,Here we report the synthesis of a metal-organic framework desi

19、gned to bind aromatic guest molecules selectively.,Yaghi, O. M. et. al.; Nature 1995, 378, 703,66,業(yè)內(nèi)相關(guān),1997年，Kitagawa等人報(bào)道了具有永久孔道的三維結(jié)構(gòu)的配位聚合物，并應(yīng)用到氣體吸附中,Kondo, M. et. al.; Angew. Chem. Int. Ed. 1997, 36, 1725,67,業(yè)內(nèi)相關(guān),1999年，Yaghi研究小組在Nature上報(bào)道了以剛性有機(jī)配體對(duì)苯二甲酸（BDC）和過渡金屬Zn構(gòu)筑的具有簡(jiǎn)單立方結(jié)構(gòu)的三維金屬有機(jī)骨架材料MOF-5，其孔徑約為12.

20、94 ，骨架空曠度55-61%，骨架結(jié)構(gòu)可穩(wěn)定至300 C，可以說MOF-5材料的出現(xiàn)是金屬有機(jī)骨架材料發(fā)展史上的一個(gè)里程碑,68,業(yè)內(nèi)相關(guān),Li, H. et. al.; Nature 1999, 402, 276,69,業(yè)內(nèi)相關(guān),1999年，Williams研究小組在Science上報(bào)道了HKUST-1的合成。它是由銅離子和均苯三甲酸構(gòu)成的三維骨架材料,Chui, S. S.-Y. et. al.; Science 1999, 283, 1148,70,業(yè)內(nèi)相關(guān),2002年，Yaghi研究小組以MOF-5為結(jié)構(gòu)原型，對(duì)對(duì)苯二甲酸進(jìn)行拓展，成功地合成出了一系列同構(gòu)(Isoreticular,

21、 CaB6)的金屬有機(jī)骨架材料-IRMOF（Isoreticular Metal-Organic Frameworks），孔徑從3.8 跨越至28.8 ，實(shí)現(xiàn)了從晶態(tài)微孔材料到晶態(tài)介孔材料的完美過渡,71,業(yè)內(nèi)相關(guān),Eddaoudi, M. et. al.; Science 2002, 295, 469,IRMOFs differ in the nature of functional groups decorating the pores and in the metrics of their pore structure,72,業(yè)內(nèi)相關(guān),2004年，Yaghi 研究小組以均苯三苯甲酸(BT

22、B)和過渡金屬Zn成功地構(gòu)筑了具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架材料MOF-177。雖然其最窄孔徑只有10.8 ，但骨架空曠度達(dá)到85%。Langmuir比表面積更是高達(dá)4500 m2/g，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的微孔分子篩材料和碳基材料。MOF-177材料不僅對(duì)有機(jī)大分子，比如溴苯、1-溴萘、2-溴萘、9-溴蒽有很好的吸附性，甚至可以吸附C60及多種染料分子，這是傳統(tǒng)多孔材料所望塵莫及的,傳統(tǒng)的無序結(jié)構(gòu)的碳材料的最大比表面積是2030 m2/g，有序結(jié)構(gòu)的沸石的最大比表面積是904 m2/g,73,業(yè)內(nèi)相關(guān),Chae, H. K. et. al.; Nature 2004, 427, 523,74,業(yè)內(nèi)

23、相關(guān),2004和2005年，法國(guó)Frey研究小組在Angew. Chem. Int. Ed.和Science上相繼報(bào)道了兩個(gè)具有超大孔特征的類分子篩型金屬有機(jī)骨架材料MIL-100和MIL-101。其結(jié)合了目標(biāo)化學(xué)和計(jì)算機(jī)模擬方法，分別以常規(guī)的有機(jī)配體均苯三甲酸和對(duì)苯二甲酸與三價(jià)金屬Cr構(gòu)筑了具有超大籠MTN型分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架材料。在這兩個(gè)材料的結(jié)構(gòu)中都具有兩種介孔籠，尺寸分別為25 、29 和29 、34 。比表面積高達(dá)3100 m2/g和5900 m2/g,75,業(yè)內(nèi)相關(guān),Frey研究小組的這一貢獻(xiàn)不僅解決了單晶X-射線衍射手段在解析晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，對(duì)龐大的單胞體積無能為力的問題，

24、同時(shí)在金屬有機(jī)骨架材料的設(shè)計(jì)合成手段方面提出了不同于以往單純拓展有機(jī)官能團(tuán)的新策略，即借助計(jì)算機(jī)模擬輔助設(shè)計(jì)合成目標(biāo)結(jié)構(gòu)，可以說這為金屬有機(jī)骨架材料的發(fā)展翻開了新的一頁,76,業(yè)內(nèi)相關(guān),Frey, G. et. al.; Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, 6296. Frey, G. et. al.; Science 2005, 309, 2040,77,業(yè)內(nèi)相關(guān),2005年，F(xiàn)rey研究小組報(bào)道了系列柔性金屬有機(jī)骨架材料MIL-53(X)在氣體分離方面的優(yōu)越性能，使得具有動(dòng)態(tài)框架結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)骨架材料開始受到人們的特別關(guān)注。MIL-53(X)材料的結(jié)構(gòu)有別于以往

25、剛性金屬有機(jī)骨架材料的框架結(jié)構(gòu)，隨著結(jié)構(gòu)中客體分子的改變、遷移或者環(huán)境溫度、壓力的不同，整體框架會(huì)發(fā)生變形，從而產(chǎn)生類似呼吸的效應(yīng)，孔體積變化幅度可高達(dá)40,78,業(yè)內(nèi)相關(guān),Bourrelly, S. et. al.; J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13519,The amount adsorbed at 35 bar is about 155 (Al) and 165 cm3 (Cr) of CH4 (STP) per cm3,79,業(yè)內(nèi)相關(guān),2005年，日本化學(xué)家Kitagawa在Chemical Society Reviews上發(fā)表了一篇關(guān)于具有動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)的金屬

26、有機(jī)骨架材料的綜述。在文章中將動(dòng)態(tài)金屬有機(jī)骨架材料稱為多孔配位聚合物材料家族中的第三代，并對(duì)該類材料進(jìn)行了系統(tǒng)的分類，既可以是二維層狀結(jié)構(gòu)或者三維互穿結(jié)構(gòu)，也可以是具有柔性框架的三維結(jié)構(gòu)。由于動(dòng)態(tài)金屬有機(jī)骨架材料自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，使其在分離純化、藥物釋放、光電磁動(dòng)態(tài)感應(yīng)等方面表現(xiàn)出剛性金屬有機(jī)骨架材料所無法企及的優(yōu)越性能,80,業(yè)內(nèi)相關(guān),1st generation “Structurally porous,2nd generation Robust frameworks with permanent porosity,3rd generation Dynamic, responsive, fu

27、nctional frameworks,81,業(yè)內(nèi)相關(guān),Kitagawa, S. et. al.; Chem. Soc. Rev. 2005, 34, 109,82,業(yè)內(nèi)相關(guān),2006年，Yaghi研究小組把目光轉(zhuǎn)向具有優(yōu)越穩(wěn)定性能的傳統(tǒng)分子篩材料，利用咪唑類配位聚合物的M-Im-M角度與分子篩材料中Si-O-Si鍵角相似(145)，并以過渡金屬Zn或Co取代硅鋁分子篩中四面體的Si或Al，合成出了12種具有7種典型的硅鋁分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的類分子篩咪唑骨架材料（Zeolitic Imidazolate Frameworks, ZIFs），這些金屬有機(jī)骨架材料表現(xiàn)出優(yōu)越的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，其中

28、ZIF-8和ZIF-11不僅能穩(wěn)定到550 C,在沸騰的堿性水溶液和有機(jī)溶劑中都能保持穩(wěn)定。隨后，Yaghi研究小組通過對(duì)咪唑配體的拓展和修飾，合成了大批具有高熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的ZIFs材料,83,業(yè)內(nèi)相關(guān),84,業(yè)內(nèi)相關(guān),Park, K. S. et. al.; Proc. Natl. Acad. Sci. 2006, 103, 10186,85,業(yè)內(nèi)相關(guān),86,業(yè)內(nèi)相關(guān),87,業(yè)內(nèi)相關(guān),Banerjee, R. et. al.; Science 2008, 319, 939,88,業(yè)內(nèi)相關(guān),2010年，Yaghi在Science上提出了一個(gè)新的概念-多變功能化金屬有機(jī)骨架材料（MTV-

29、MOFs），即在同一個(gè)晶體結(jié)構(gòu)的孔道表面同時(shí)修飾上不同種類功能團(tuán)的金屬有機(jī)骨架材料，并報(bào)道了18種MTV-MOF-5材料。這一系列MTV-MOF-5材料分別是在MOF-5結(jié)構(gòu)中同時(shí)引入兩種或者多種不同的有機(jī)官能團(tuán)，利用不同官能團(tuán)的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，從而改進(jìn)了原始材料的性能，如對(duì)能源氣體吸附和分離性質(zhì),89,業(yè)內(nèi)相關(guān),90,業(yè)內(nèi)相關(guān),91,業(yè)內(nèi)相關(guān),Deng, H. et. al.; Science 2010, 327, 846,92,業(yè)內(nèi)相關(guān),2010年，Yaghi及其研究組在Science雜志上公布大表面積金屬有機(jī)骨架材料。從合成方法上克服了大的有機(jī)配體帶來的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定以及孔結(jié)構(gòu)變形等難點(diǎn)，并對(duì)固體

30、材料的理論吸附極限進(jìn)行了挑戰(zhàn)。在合成的一系列金屬有機(jī)骨架材料中(MOF-177、MOF-180、MOF-200、MOF-205、MOF-210)，MOF-210的BET和Langmuir比表面積分別達(dá)到6240 m2/g和10400 m2/g,93,業(yè)內(nèi)相關(guān),94,業(yè)內(nèi)相關(guān),Furukawa, H. et. al.; Science 2010, 329, 424,95,業(yè)內(nèi)相關(guān),7. 金屬有機(jī)骨架材料的應(yīng)用,金屬有機(jī)骨架材料作為多孔材料的新生代生力軍，在擁有與傳統(tǒng)多孔材料共同的特征-多孔性的同時(shí)，金屬有機(jī)骨架材料也具有自身特點(diǎn)，如孔道可裁剪可修飾性、金屬中心賦予的功能性、不飽和金屬位點(diǎn)以及動(dòng)態(tài)

31、框架結(jié)構(gòu)等等，使得金屬有機(jī)骨架材料在氣體儲(chǔ)存分離、選擇性催化、手性拆分、光電磁學(xué)以及藥物輸送等等諸多方面擁有巨大的應(yīng)用前景,96,業(yè)內(nèi)相關(guān),儲(chǔ)氫方面,由于人類工業(yè)高速發(fā)展，導(dǎo)致了全球三大危機(jī)：資源短缺、環(huán)境污染和生態(tài)破壞。面對(duì)日益嚴(yán)峻的傳統(tǒng)能源枯竭和環(huán)境污染問題，人們對(duì)新型綠色能源的渴求愈加迫切。氫氣因?yàn)檩^傳統(tǒng)的碳基燃料具有更高效的熱量產(chǎn)能和零碳排放的優(yōu)勢(shì)，在眾多傳統(tǒng)能源的替代品中脫穎而出，被視為最清潔、無公害的理想新能源。然而，對(duì)氫能的有效利用在于探索出適合實(shí)際應(yīng)用條件下的“供給-輸送-儲(chǔ)存-消耗”系統(tǒng)，其中儲(chǔ)存為關(guān)鍵環(huán)節(jié),97,業(yè)內(nèi)相關(guān),儲(chǔ)氫方式主要分為壓縮儲(chǔ)氫、液化儲(chǔ)氫、吸附儲(chǔ)氫、金屬氫

32、化物儲(chǔ)氫等。 壓縮儲(chǔ)氫：通常是在15兆帕的高壓下，把氫氣儲(chǔ)存到特制的壓力鋼瓶中。這種儲(chǔ)氫方式需要笨重的容器、材料浪費(fèi)大、能耗高、成本高、安全性差。 液化儲(chǔ)氫：氫氣在一個(gè)大氣壓下冷卻到-252 C液化后儲(chǔ)存在特制的儲(chǔ)罐內(nèi)。這種儲(chǔ)氫方式雖然減小了儲(chǔ)罐的體積，但是也需要特制的保溫容器、成本高，同時(shí)氫的液化也需要消耗大量的能源，只適合某些特定的場(chǎng)合,98,業(yè)內(nèi)相關(guān),金屬有機(jī)骨架材料作為多孔材料中的一名新成員，由于具有更高的比表面積、更大的孔容，而且結(jié)構(gòu)可控、孔道可修飾等優(yōu)點(diǎn)，近年來已成為儲(chǔ)氫方面的研究熱點(diǎn)。Yaghi研究小組是金屬有機(jī)骨架材料在儲(chǔ)氫方面研究的先驅(qū)者，引領(lǐng)了整個(gè)金屬有機(jī)骨架材料儲(chǔ)氫研究的

33、熱潮,99,業(yè)內(nèi)相關(guān),美國(guó)能源部（Department of Energy, DOE）針對(duì)氫氣吸附材料制定了一個(gè)研究目標(biāo)： 溫度范圍在233-358 K之間，壓力小于100 bar的前提下，吸附劑對(duì)氫氣的吸附量，2010年的目標(biāo)為不低于6 wt% (45 g/L)，2015年的目標(biāo)不低于9.0 wt% (81 g/L,100,業(yè)內(nèi)相關(guān),Long研究小組報(bào)道了在無水無氧條件下徹底活化的MOF-5材料，在77 K/40 bar條件下儲(chǔ)氫量達(dá)到了7.1 wt%，100 bar飽和吸附量高達(dá)10.0 wt%，相當(dāng)于66 g/L，這個(gè)值與20.4 K/1 bar條件下液態(tài)氫的密度（71 g/L)相當(dāng),幾

34、個(gè)代表性金屬有機(jī)骨架材料的儲(chǔ)氫性能,101,業(yè)內(nèi)相關(guān),102,業(yè)內(nèi)相關(guān),Yaghi在研究一系列IRMOFs材料的儲(chǔ)氫性能之后提出了高比表面積、高孔容量是獲得高氫氣存儲(chǔ)量的基礎(chǔ)。 NU-100材料在77 K/56 bar條件下氫氣吸附量達(dá)到99.5 mg/g，是目前報(bào)道的該條件下氫氣過剩吸附量最高的金屬有機(jī)骨架材料。 MOF-210材料在77 K/70 bar條件下的氫氣吸附量達(dá)176 mg/g，是目前報(bào)道的具有最高的氫氣絕對(duì)吸附量的金屬有機(jī)骨架材料,103,業(yè)內(nèi)相關(guān),當(dāng)MOFs材料擁有相似的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)時(shí)，在低壓條件下，材料對(duì)H2的吸附量是由吸附熱起主要決定作用，在中等壓力時(shí)主要由材

35、料的表面積起決定作用，而在高壓條件下則由材料的自由孔體積起主要作用,104,業(yè)內(nèi)相關(guān),吸附焓可以衡量金屬有機(jī)骨架材料對(duì)氫氣的吸附能力。理論吸附焓計(jì)算表明，綜合考慮吸附和脫附過程的需求，儲(chǔ)氫材料的理想吸附焓為1525 kJ/mol。然而大多數(shù)報(bào)道的金屬有機(jī)骨架材料氫氣吸附焓都在512 kJ/mol范圍內(nèi)。因此要提高金屬有機(jī)骨架材料的儲(chǔ)氫能力需要提高吸附焓,吸附焓,105,業(yè)內(nèi)相關(guān),窄小曲折的孔道比直型的孔道更有利于金屬有機(jī)骨架材料的儲(chǔ)氫性能。 貫穿結(jié)構(gòu)也能增加氫氣分子和孔道表面相接觸的機(jī)會(huì)，從而提高材料的氫氣吸附焓。 引入不飽和金屬位點(diǎn)也是提高氫氣吸附焓最為常用的有效手段。 有機(jī)官能團(tuán)的修飾也是

36、改善儲(chǔ)氫性能的策略,106,業(yè)內(nèi)相關(guān),經(jīng)過近10年的努力?？梢哉f金屬有機(jī)骨架材料在儲(chǔ)氫方面的研究已經(jīng)取得很大的進(jìn)展，不僅儲(chǔ)氫性能得到了大幅度的提高，而且摸索總結(jié)出了一些金屬有機(jī)骨架材料的結(jié)構(gòu)與儲(chǔ)氫性能之間的關(guān)系。然而對(duì)美國(guó)能源部制定的儲(chǔ)氫材料目標(biāo)，還沒有一種材料可以完全滿足這一目標(biāo)要求，因此金屬有機(jī)骨架材料在儲(chǔ)氫方面離實(shí)際應(yīng)用還有很長(zhǎng)的路要走,小結(jié),107,業(yè)內(nèi)相關(guān),甲烷儲(chǔ)存,天然氣的主要成分是甲烷，是另外一種燃料的替代物。甲烷的單位重量燃燒熱跟汽油差不多，但是卻缺乏有效的儲(chǔ)存。氫氣的低吸附熱是瓶頸，而甲烷的吸附熱室溫下在一個(gè)理想范圍內(nèi)可以直接應(yīng)用。DOE對(duì)于甲烷儲(chǔ)存設(shè)定的目標(biāo)是：在35 ba

37、r和室溫下，吸附量為180 cm3/cm3。一些碳材料已經(jīng)達(dá)到了這個(gè)目標(biāo)，但是它們具有有限的填充密度，因此甲烷吸附的重點(diǎn)在于尋找高比表面積的多孔吸附劑,108,業(yè)內(nèi)相關(guān),1997年，Kitagawa等人第一次報(bào)道了金屬有機(jī)骨架材料吸附甲烷的研究，在30 bar/298 K下的吸附量為52 cm3/g。 2002年，Yaghi研究組研究了一系列同構(gòu)的金屬有機(jī)骨架材料IRMOF在儲(chǔ)甲烷方面的應(yīng)用，其中IRMOF-6在298 K/36 bar下的甲烷吸附容量為240 cm3/g (155 cm3/cm3,Eddaoudi, M. et.al.; Science 2002, 295, 469,Kond

38、o, M. et. al.; Angew. Chem. Int. Ed. 1997, 36, 1725,109,業(yè)內(nèi)相關(guān),2008年，周宏才利用PCN-14實(shí)現(xiàn)了重大的突破，35 bar/290 K下絕對(duì)甲烷吸附量達(dá)到了230 cm3/cm3，比DOE設(shè)定的目標(biāo)高出了28%。在低吸附量下的吸附熱可高達(dá)30 kJ/mol,表明甲烷和骨架由很強(qiáng)的相互作用,Ma, S. et. al.; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1012,110,業(yè)內(nèi)相關(guān),二氧化碳捕集方面,人類賴以生存的地球生態(tài)系統(tǒng)和自然環(huán)境正面臨著由于全球變暖帶來的巨大危機(jī)，如冰川消融、海冰面上升、地球沙漠化等等

39、。溫室氣體CO2是導(dǎo)致全球變暖的主要原因。統(tǒng)計(jì)顯示，碳基石化燃料造成的CO2排放量占全球CO2排放量的80%。因此，控制和減緩因石化燃料使用而向大氣中排放的CO2是CO2減排的重點(diǎn)。捕集和封存的方案(CCS)被認(rèn)為是近期較為可行的CO2減排方案,CCS: CO2 capture and sequestration,111,業(yè)內(nèi)相關(guān),CCS技術(shù)指的是碳捕捉和封存技術(shù)，即利用吸收、吸附、低溫及膜系統(tǒng)等現(xiàn)已較為成熟的工藝技術(shù)捕獲廢氣中的CO2,并將從發(fā)電廠、玻璃廠、煉油廠等大型排放源捕獲的CO2液化壓縮，然后輸送到地下深處長(zhǎng)期或永久性填埋在地質(zhì)體中封存。CCS分為兩個(gè)主要方面：捕獲和封存(捕獲、運(yùn)輸

40、、封存和再利用,112,業(yè)內(nèi)相關(guān),碳捕獲技術(shù)路線,燃燒前捕獲 在碳基燃料燃燒前，首先將其化學(xué)能從碳中轉(zhuǎn)移出來，然后將碳和攜帶能量的其他物質(zhì)進(jìn)行分離。 富氧燃燒捕獲 利用空分系統(tǒng)獲得富氧或純氧，與燃料共同進(jìn)入專門的純氧燃燒爐進(jìn)行燃燒。富氧燃燒產(chǎn)生的煙氣主要由水和CO2組成，采用水分離技術(shù)在后端能比較容易地捕獲CO2。 燃燒后捕獲 在燃燒設(shè)備（鍋爐或燃機(jī)）后的煙道氣體中捕獲或者分離CO2,113,業(yè)內(nèi)相關(guān),脫碳方法,吸收法 吸收法分為物理法和化學(xué)法。 物理法就是采用對(duì)CO2溶解度大、選擇性好、性能穩(wěn)定的有機(jī)溶劑，通過加壓溶解CO2來完成捕獲過程，然后減壓進(jìn)行CO2的釋放和溶劑的再生。典型的物理法主

41、要有環(huán)丁砜法、聚乙二醇二甲醚法（Selexol法）、低溫甲醇法（Rectisol法）。 化學(xué)法主要采用堿性溶液對(duì)CO2進(jìn)行溶解分離，然后通過脫析分解分離出CO2氣體，同時(shí)對(duì)溶劑進(jìn)行再生。典型的化學(xué)吸收溶劑主要是K2CO3水溶液和乙醇胺類水溶液（MEA、DEA、MDEA,114,業(yè)內(nèi)相關(guān),吸附法 吸附法是指在一定的條件下通過吸附劑對(duì)CO2進(jìn)行選擇性吸附，然后通過改變條件（壓力、溫度等）將CO2解析，從而達(dá)到分離CO2的目的。按照改變的條件來分類，主要有變壓吸附法（PSA）和變溫吸附法（TSA）。吸附法主要依靠范德華力吸附在吸附劑的表面，其吸附能力主要決定于吸附劑的比表面積以及操作的壓/溫差條件。

42、由于溫度的調(diào)節(jié)控制速度很慢，目前變溫吸附法很少應(yīng)用于工業(yè)中,115,業(yè)內(nèi)相關(guān),膜分離法 在一定條件下，通過膜對(duì)氣體滲透的選擇性將CO2從碳源分離出來。按照膜材料的不同，主要有無機(jī)膜、聚合膜以及混合膜。無機(jī)膜分為致密膜和多孔膜。致密膜一般由鈀或鈀合金以及氧化鋯形成的致密薄層，其過濾機(jī)理可以用溶解擴(kuò)散模型來描述。多孔膜通常是利用一些多孔金屬化合物作為支撐，將膜覆蓋在這些支撐物的表面。多孔膜過濾的機(jī)理主要是努森（Knudsen）擴(kuò)散、毛細(xì)濃縮、表面擴(kuò)散以及分子篩作用,116,業(yè)內(nèi)相關(guān),我國(guó)在膜分離法捕獲CO2技術(shù)上已經(jīng)取得了一定進(jìn)展。大連化學(xué)物理研究所研制的CO2膜分離裝置，已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)低品位天然氣

43、中的CO2捕獲,117,業(yè)內(nèi)相關(guān),碳封存技術(shù),CO2封存是將大型排放源產(chǎn)生的CO2捕獲、壓縮后運(yùn)輸?shù)竭x定地點(diǎn)長(zhǎng)期封存，而不是釋放到大氣中,CO2封存的方式主要有地質(zhì)封存、海洋封存、礦石碳化、工業(yè)利用、生態(tài)封存等。其中地質(zhì)封存是主流方式， 海洋封存中的深海封存最具有應(yīng)用潛力,118,業(yè)內(nèi)相關(guān),地質(zhì)封存利用類似自然界中地質(zhì)封存天然氣等氣體的原理對(duì)CO2進(jìn)行封存。 海洋封存是通過海上管道或者輪船輸送到封存地，然后經(jīng)過高壓注入到海洋中。 礦石碳化是利用CO2與金屬氧化物發(fā)生反應(yīng)生成穩(wěn)定的碳酸鹽，從而將CO2永久性地固化起來。 工業(yè)利用是指對(duì)CO2直接或者以生產(chǎn)各種含碳化學(xué)物填料形式加以利用。 生態(tài)封存

44、指陸地和海洋生態(tài)環(huán)境中的植物、微生物等通過光合作用或化能作用吸收和固定大氣中游離的CO2,在一定條件下實(shí)現(xiàn)CO2向有機(jī)碳的轉(zhuǎn)化,119,業(yè)內(nèi)相關(guān),目前CO2捕集材料主要有兩種：液氨和固體多孔吸附劑。然而兩者都存在不足，液氨法再生階段耗能高，傳統(tǒng)多孔材料CO2吸附量有限，選擇性較差。 近期金屬有機(jī)骨架材料作為一種具有高表面積、高孔隙率并且具有可裁剪易功能化孔道結(jié)構(gòu)的新型多孔材料，在CO2捕集和和存儲(chǔ)方面(CCS)受到了越來越多的關(guān)注,120,業(yè)內(nèi)相關(guān),a)在室溫/42 bar條件下，MOF-177和其他MOFs系列材料的CO2吸附等溫線；(b)MOF-177材料與13X型分子篩和MAXSORB碳

45、材料的CO2吸附量的比較圖,121,業(yè)內(nèi)相關(guān),在35 bar下，MOF-177對(duì)CO2的吸附量可達(dá)到33.5 mmol/g。一個(gè)裝滿MOF-177的容器能夠儲(chǔ)存CO2的量是這個(gè)容器中不放任何吸附劑時(shí)的9倍，是裝滿13X型分子篩或者活性炭時(shí)的2倍,122,業(yè)內(nèi)相關(guān),Long研究小組在Cu-BTTri材料的孔道內(nèi)壁修飾上有機(jī)胺之后，發(fā)現(xiàn)修飾后的材料對(duì)CO2的吸附能力大大增強(qiáng)，而對(duì)N2的吸附?jīng)]有明顯影響，從而大大提高了材料對(duì)CO2和N2吸附的選擇性,123,業(yè)內(nèi)相關(guān),分離方面,分離技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中扮演著重要角色，通常包括蒸餾、晶化、萃取、吸附和膜分離。雖然蒸餾技術(shù)在化工生產(chǎn)中占主導(dǎo)，但是它

46、卻不是萬能的，比如在分離某些高溫易分解的材料時(shí)顯得力不從心，而吸附和膜分離技術(shù)可取而代之。這兩種技術(shù)的中介材料是多孔材料,124,業(yè)內(nèi)相關(guān),考慮到金屬有機(jī)骨架材料的數(shù)量龐大以及材料本身的特點(diǎn)，如在分子水平微結(jié)構(gòu)可控和孔道可修飾等，我們有理由相信在此能找到具有高選擇性、高能效和低成本的新型分離媒介。同時(shí)金屬有機(jī)骨架材料的結(jié)晶度高可以借助單晶X-射線衍射手段分析結(jié)構(gòu)，從而易于研究結(jié)構(gòu)-功能之間的關(guān)系總結(jié)規(guī)律,125,業(yè)內(nèi)相關(guān),分子篩效應(yīng)：由于尺寸和形狀的限制，一個(gè)氣體混合物的某些成分排除進(jìn)入吸附劑中的孔中，而其它成分可以進(jìn)入孔中，然后被吸附。 熱力學(xué)平衡效應(yīng)：由于不同吸附質(zhì)-表面相互作用和/或吸附

47、質(zhì)堆積的相互作用，某些成分在表面會(huì)優(yōu)先吸附。 動(dòng)力學(xué)效應(yīng)：由于擴(kuò)散速率不一致，某些成分要早點(diǎn)到達(dá)孔中形成吸附。 量子效應(yīng)：一些輕分子在狹窄孔道中具有更高的擴(kuò)散速率，使它們能夠分離開來,分離機(jī)理,126,業(yè)內(nèi)相關(guān),2010年，Long研究小組報(bào)道了一個(gè)具有Cr（II）不飽和金屬位點(diǎn)的金屬有機(jī)骨架材料-Cr3(btc)2，在室溫條件下，該材料O2/N2吸收分離因子達(dá)到22，這是迄今報(bào)道的金屬有機(jī)骨架材料以及其他多孔材料中最高的分離值。這個(gè)創(chuàng)記錄的高選擇性能產(chǎn)生的原因被證明是源自于結(jié)構(gòu)中不飽和金屬位點(diǎn)Cr（II）與O2之間存在電荷傳導(dǎo)而與N2之間不存在。更重要的是盡管材料和O2分子之間存在較強(qiáng)的化學(xué)作用，但被吸附的O2分子在50 C真空條件下幾乎都能解吸。因此Cr3(btc)2材料在O2富集方面存在巨大的應(yīng)用潛力,N2/O2分離,127,業(yè)內(nèi)相關(guān),128,業(yè)內(nèi)相關(guān),金屬有機(jī)骨架材料在惰性氣體分離方面的研究不多，Mueller研究小組可謂是開創(chuàng)者。它們測(cè)試了HKUST-1材料作為吸附劑對(duì)Xe和Kr的選擇吸附性，該材料對(duì)Xe吸收速度明顯高于Kr，因此可以通過連續(xù)吸收的方式有選擇地分離兩種氣體,惰性氣體分離,129,業(yè)內(nèi)相關(guān),130,業(yè)內(nèi)相關(guān),催化,配位不飽和金屬位點(diǎn)作為催化反應(yīng)的活性位點(diǎn),一些金屬有機(jī)骨架材料中的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元上會(huì)存在參與配位的溶劑分子，將其脫去后便出現(xiàn)