可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用.ppt

1、2020/12/20,物理化學(xué)電子教案第九章,2020/12/20,本章內(nèi)容,9.1 可逆電池和可逆電極,第九章 可逆電池的電動(dòng)勢(shì)及其應(yīng)用,9.2 電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定,9.8 內(nèi)電位，外電位和電化學(xué)勢(shì)*,9.3 可逆電池的書寫方法及電動(dòng)勢(shì)的取號(hào),9.4 可逆電池的熱力學(xué),9.5 電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理,9.6 電極電勢(shì)和電池的電動(dòng)勢(shì),9.7 電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用,2020/12/20,9.1可逆電池和可逆電極,2020/12/20,一.電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系,橋梁公式:,2020/12/20,二.組成可逆電池的必要條件,化學(xué)反應(yīng)可逆,能量變化可逆,2020/12/20,二.組成可逆電池的必要條件,凈反應(yīng)：,總反

2、應(yīng)：,2020/12/20,二.組成可逆電池的必要條件,前述電池反應(yīng)與電解池反應(yīng)是互為可逆的反應(yīng)，稱 為電池反應(yīng)可逆。是可逆電池的必要條件之一。 可逆電池的另一個(gè)必要條件是能量交換可逆。這要 求電池在放電和充電時(shí)電流強(qiáng)度要無(wú)限小，使得電池在 放電時(shí)放出的能量和充電時(shí)充入的能量相等。 如果電池中存在液接電勢(shì)，則在兩液體接界面上會(huì) 出現(xiàn)擴(kuò)散，擴(kuò)散是不可逆的，電池也必然成為不可逆。 消除液接電勢(shì)的常用辦法是使用鹽橋。,2020/12/20,三.可逆電極的類型,金屬與其陽(yáng)離子組成的電極 氫電極 氧電極 鹵素電極 汞齊電極,金屬-難溶鹽及其陰離子組成的電極 金屬-氧化物電極,氧化-還原電極,第一類電極,

3、第二類電極,第三類電極,2020/12/20,第一類電極及其反應(yīng),Na+(a+)|Na(Hg)(a) Na+(a+)+nHg+e- Na(Hg)n(a),Mz+(a+)|M(s)Mz+(a+)+ze- M(s),H+ (a+)|H2(p),Pt2H+(a+)+2e- H2(p),OH-(a-)|H2(p),Pt 2H2O+2e- H2(p)+2OH-(a-),H+(a+)|O2(p),PtO2(p)+4H+(a+)+4e- 2H2O,OH-(a-)|O2(p),Pt O2(p)+2H2O+4e- 4OH-(a-),Cl- (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a-),2

4、020/12/20,第二類電極及其反應(yīng),Cl-(a-)|AgCl(s)|Ag(s)AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a-),OH-(a-)|Ag2O|Ag(s)Ag2O(s)+H2O+2 e- 2Ag(s)+2OH-(a-),H+(a+)|Ag2O(s)|Ag(s)Ag2O+2H+(a+)+2e- 2Ag(s)+H2O,2020/12/20,第三類電極及其反應(yīng),Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e- Fe2+(a2),Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e- Cu+(a2),Sn4+(a1), Sn2+(a2)|PtSn4+(a1)+2e

5、- Sn2+(a2),2020/12/20,9.2電動(dòng)勢(shì)的測(cè)定,2020/12/20,一.對(duì)消法測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的原理,E=(R0+Ri)I U=R0I 當(dāng)R0時(shí)，有： R0+RiR0 EU,2020/12/20,一.對(duì)消法測(cè)定電動(dòng)勢(shì)的原理,波根多夫?qū)οǎ?工作電池EW與均勻電阻AB構(gòu)成回路，在電阻AB上產(chǎn)生均勻電勢(shì)降。待測(cè)電池負(fù)極與工作電池負(fù)極相連，正極經(jīng)檢流計(jì)接到電阻滑動(dòng)點(diǎn)C上。當(dāng)滑動(dòng)C使檢流計(jì)電流為零時(shí)，待測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)與電阻AC上的電勢(shì)降相等，方向相反。同樣方法與標(biāo)準(zhǔn)電池連接，標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)與電阻AH上的電勢(shì)降相等。得右式,2020/12/20,二.對(duì)消法測(cè)電動(dòng)勢(shì)的實(shí)驗(yàn)裝置,2020/12/

6、20,三.標(biāo)準(zhǔn)電池,電池反應(yīng)： (-) Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e- (+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-,凈反應(yīng)： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O CdSO48/3H2O(s)+Hg(l),2020/12/20,三.標(biāo)準(zhǔn)電池,2020/12/20,四.為什么標(biāo)準(zhǔn)電池有穩(wěn)定的電勢(shì)值,為什么在一定溫度下，含Cd的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)在514% 之間，標(biāo)準(zhǔn)電池的電動(dòng)勢(shì)有定值？,答：從Hg-Cd的相圖可知，在室溫下，鎘汞齊中鎘含量在514%之間時(shí)，體系處于熔化物和固溶體兩相平衡區(qū)，鎘汞齊活度有定值。而標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)只與鎘汞齊的活度有關(guān)，所以也有定值。,202

7、0/12/20,四.為什么標(biāo)準(zhǔn)電池有穩(wěn)定的電勢(shì)值,2020/12/20,五.標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)與溫度的關(guān)系,ET/V=1.01845-4.0510-5(T/K-293.15) - 9.510-7(T/K-293.15)2 +110-8(T/K-293.15)3,通常要把標(biāo)準(zhǔn)電池恒溫、恒濕存放，使電動(dòng)勢(shì)穩(wěn)定。,2020/12/20,9.3 可逆電池的書寫方法及電動(dòng)勢(shì)的取號(hào),2020/12/20,一.可逆電池的書面表示法,1. 左邊為負(fù)極，起氧化作用； 右邊為正極，起還原作用。,2.“|”表示相界面，有電勢(shì)差存在。,3.“|”表示鹽橋，使液接電勢(shì)降到可以忽略不計(jì)。,4.“”表示半透膜。,5. 要注明溫

8、度，不注明就是298.15 K；要注明物態(tài)， 氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。,6. 氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極， 通常是鉑電極。,2020/12/20,一.可逆電池的書面表示法,可逆電池書寫方法舉例： 1）Pt，H2(100kPa)H+(a1)Ag+(a2)Ag(s) 2）Ag(s)+AgI(s)I(a1)Cl(a2)Cl 2(p), Pt 3）Pb(s)+PbSO4(s)SO4-2 (a1)Cu2+(a2)Cu(s) 4）Pt，H2(p)NaOH(a)HgO(s)+Hg(l),2020/12/20,二.可逆電池電動(dòng)勢(shì)的取號(hào),DrGm=-zEF 自 發(fā) 電 池 ：DrGm0,

9、例如： Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) DrGm0,非自發(fā)電池：DrGm0，E0,Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ DrGm0，E0,2020/12/20,三.從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池(一般氧化還原反應(yīng)),Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq),驗(yàn)證： (-) Zn(s) Zn2+2e- (+) 2H+2e-H2(p),Zn(s)|ZnSO4|H2SO4|H2(p),Pt,凈反應(yīng)： Zn(s)+2H+Zn2+H2(p),2020/12/20,三.從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)電池(沉淀或中和反

10、應(yīng)),AgCl(s)Ag+Cl-,驗(yàn)證： (-) Ag(s) Ag+e- (+) AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl-,Ag(s)|Ag+(aq)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s),凈反應(yīng)： AgCl(s)Ag+Cl-,2020/12/20,9.4可逆電池的熱力學(xué),2020/12/20,一. E與a(活度)的關(guān)系-能斯特方程,(-) H2(p1)2H+(aH+)+2e- (+) Cl2(p2)+2e-2Cl-(aCl-),凈反應(yīng)： H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-)（1） 2HCl(a)（2）,Pt,H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|C

11、l2(p2),Pt,2020/12/20,一. E與a(活度)的關(guān)系-能斯特方程,（1）,因?yàn)?2020/12/20,一. E與a(活度)的關(guān)系-能斯特方程,（2）,兩種寫法，結(jié)果相同。但要記?。?對(duì)于一個(gè)一般的電池反應(yīng)：aA+bB=cC+dD，電動(dòng)勢(shì)E 與反應(yīng)中各物質(zhì)活度a間的關(guān)系為：,此式稱為電池反 應(yīng)的Nernst方程。,2020/12/20,二. 從 E 求 K,與 所處的狀態(tài)不同， 處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)， 處于平衡態(tài)，只是 將兩者從數(shù)值上聯(lián)系在一起。,2020/12/20,三. E、rGm和 K 與電池反應(yīng)的關(guān)系,例如： H2(p)+Cl2(p)2H+(a+)+2Cl-(a-) 1/2H2(p

12、)+1/2Cl2(p)H+(a+)+Cl-(a-),2020/12/20,四. 從E和 求DrHm和DrSm,2020/12/20,9.5電動(dòng)勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理,2020/12/20,一.電池電動(dòng)勢(shì)的構(gòu)成,電池的電動(dòng)勢(shì)是在通過(guò)電池的電流趨于零的情況下兩極間的電勢(shì)差。它是構(gòu)成電池的各相界面上所產(chǎn)生的電勢(shì)差的代數(shù)和。,以丹尼爾電池為例,接觸電勢(shì),電極電勢(shì),擴(kuò)散電勢(shì),接觸,-,擴(kuò)散,+,E = 接觸 + - + 擴(kuò)散 + +,2020/12/20,二.電極與電解質(zhì)溶液間界面電勢(shì)差-電極電勢(shì),電極與電解質(zhì)溶液間界面電勢(shì)差的形成,在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動(dòng)兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離

13、子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、二個(gè)離子厚度稱為緊密層；,2020/12/20,二.電極與電解質(zhì)溶液間界面電勢(shì)差-電極電勢(shì),另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為擴(kuò)散層。緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了雙電層。金屬表面與溶液本體之間的電勢(shì)差即為界面電勢(shì)差。,金屬鋅與硫酸鋅溶液之間的電勢(shì)差，被稱為陽(yáng)極電 勢(shì)差。同理，金屬銅與硫酸銅溶液之間的電勢(shì)差，稱為 陰極電勢(shì)差。(其電勢(shì)差分別與各自的溶液濃度有關(guān)),2020/12/20,三.接觸電勢(shì)與液體接界電勢(shì),金屬銅經(jīng)銅導(dǎo)線與金屬鋅接觸，因?yàn)椴煌饘俚碾娮右莩龉Σ煌?，而在接觸界面上由于電子分布不均勻而形成雙電層，產(chǎn)生電勢(shì)差，稱為接觸電勢(shì)，只

14、要電極與導(dǎo)線不是同一種金屬，即存在接觸電勢(shì)。,在硫酸銅溶液與硫酸鋅溶液界面上，由于不同離子的擴(kuò)散作用，也引起電荷的分布不均，而產(chǎn)生電勢(shì)差，稱為液體接界電勢(shì)或擴(kuò)散電勢(shì)。液體接界電勢(shì)產(chǎn)生的原因是由于離子遷移速率的不同而引起的。它的大小一般不超過(guò)0.03V。,2020/12/20,四. 液體接界電勢(shì)的計(jì)算公式*,1.液體界面間的電遷移（設(shè)通過(guò)1mol電量）,整個(gè)變化的,2020/12/20,四. 液體接界電勢(shì)的計(jì)算公式*,對(duì)1-1價(jià)電解質(zhì)，設(shè)：,2.液接電勢(shì)的計(jì)算公式,測(cè)定液接電勢(shì)，可計(jì)算離子遷移數(shù)。,2020/12/20,五. 對(duì)鹽橋作用的說(shuō)明,4.鹽橋只能降低液接電勢(shì)，但不能完全消除液接電勢(shì)，只

15、有電池反串聯(lián)才能完全消除Ej，但化學(xué)反應(yīng)和電動(dòng)勢(shì)都會(huì)改變。,1.鹽橋中離子的r+r-， t+t-，使Ej0。,2.常用飽和KCl鹽橋，因?yàn)镵+與Cl-的遷移數(shù)相近，當(dāng)有Ag+時(shí)要用KNO3或NH4NO3鹽橋。,3.鹽橋中鹽的濃度要很高，常用飽和溶液。,2020/12/20,六.電池電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)的簡(jiǎn)單關(guān)系,E = 接觸 + - + 擴(kuò)散 + + = - + + =(Zn|Zn2+)+(Cu2+|Cu),因?yàn)?(Zn|Zn2+) = -(Zn2+|Zn) 所以 E = (Cu2+|Cu) -(Zn2+|Zn),即電池電動(dòng)勢(shì)等于以還原電極電勢(shì)表示 的正極電極電勢(shì)減去負(fù)極電極電勢(shì)。,2020/12

16、/20,9.6電極電勢(shì)和電池電動(dòng)勢(shì),2020/12/20,一.標(biāo)準(zhǔn)氫電極,規(guī)定,單個(gè)電極的電勢(shì)無(wú)法實(shí)驗(yàn)測(cè)定，只能測(cè)定由兩個(gè) 電極組成的電池的電動(dòng)勢(shì)。,2020/12/20,二. 氫標(biāo)還原電極電勢(shì)E(Ox|Red),（-） （+） 陽(yáng)極，氧化 陰極，還原,以標(biāo)準(zhǔn)氫電極為陽(yáng)極，待測(cè)電極為陰極，因?yàn)?為零，所測(cè)電動(dòng)勢(shì)即為待測(cè)電極的氫標(biāo)還原電極電勢(shì)。,2020/12/20,三. 電極電勢(shì)計(jì)算通式,這就是電極的Nernst方程。,2020/12/20,四. 為何電極電勢(shì)有正、有負(fù)？,E (Ox|Red) 0,E(Ox|Red) 0,標(biāo)準(zhǔn)氫電極|給定電極,E(Ox|Red) = 0,E增大,（非自發(fā)電池）

17、,（自發(fā)電池）,2020/12/20,五. 二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極甘汞電極,0.10.3337 1.00.2801 飽和0.2412,氫電極使用不方便，常用有穩(wěn)定電極電勢(shì)的甘汞電極作為二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)電極。,2020/12/20,六. 電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算（方法一）,凈反應(yīng):,方法一:,2020/12/20,六. 電池電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算（方法二）,凈反應(yīng):,化學(xué)反應(yīng)等溫式：,兩種方法，結(jié)果相同,2020/12/20,七. 濃差電池(Concentration Cell)*,A.電極濃差電池,1.,2.,3.,2020/12/20,七. 濃差電池(Concentration Cell)*,B.電解質(zhì)相同而活度不同,陽(yáng)離子轉(zhuǎn)

18、移,陰離子轉(zhuǎn)移,4.,5.,2020/12/20,七. 濃差電池(Concentration Cell)*,2.電池凈反應(yīng)不是化學(xué)反應(yīng)，僅僅是某物質(zhì)從高壓到低壓或從高濃度向低濃度的遷移。,1.電池標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì),濃差電池的特點(diǎn)：,2020/12/20,八. 總電動(dòng)勢(shì)E與Ec ，Ej的關(guān)系*,Ag|AgCl(s)|Cl-(a1)|Cl-(a2)|AgCl(s)|Ag (1),2020/12/20,9.7電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用,2020/12/20,一. 求熱力學(xué)函數(shù)的變化值,測(cè)定：,應(yīng)用：(1)求,2020/12/20,二. 判斷氧化還原的方向,已知：,試判斷下述反應(yīng)向哪方進(jìn)行？,排成電池：設(shè)活度均為1,

19、正向進(jìn)行。,應(yīng)用：(2)判斷氧化還原的方向,2020/12/20,三. 求離子遷移數(shù),應(yīng)用：(3)求一價(jià)離子的遷移數(shù)t+，t-,2020/12/20,四. 測(cè)離子平均活度系數(shù)g,應(yīng)用：(4)測(cè)離子平均活度系數(shù)g,和m已知，測(cè)定E，可求出g,2020/12/20,五. 測(cè)定未知的E(Ox|Red)值,根據(jù)德拜-休克爾公式：,應(yīng)用：(5)測(cè)定未知的 (Ox|Red)值,2020/12/20,五. 測(cè)定未知的E(Ox|Red)值,2020/12/20,六. 求 (不穩(wěn)定),應(yīng)用：(6)求,A.求AgCl(s)的,設(shè)計(jì)電池，使電池反應(yīng)為,2020/12/20,六. 求 (不穩(wěn)定),B.求水的,設(shè)計(jì)電池

20、，使電池反應(yīng)為： H2OH+OH-,電池:,2020/12/20,六. 求 (不穩(wěn)定),電池:,2020/12/20,六. 求 (不穩(wěn)定),電池:,2020/12/20,七. 測(cè)溶液的pH,應(yīng)用：(7)測(cè)溶液pH,A.醌氫醌電極,摩爾甘汞電極|醌氫醌|Pt,2020/12/20,七. 測(cè)溶液的pH,2020/12/20,七. 測(cè)溶液的pH,B.玻璃電極,2020/12/20,七. 測(cè)溶液的pH,pH理論定義：,2020/12/20,八. E(Ox|Red)- pH圖*,在保持溫度和離子濃度為定值的情況下，將電極電勢(shì)與pH值的函數(shù)關(guān)系在圖上用一系列曲線表示出來(lái)，這種圖就稱為電勢(shì)-pH圖。,1.什

21、么叫電勢(shì)-pH圖？,電極電勢(shì)的數(shù)值不但與溶液中離子的濃度有關(guān)，而且有的還與溶液的pH值有關(guān)。,通常用電極電勢(shì)作縱坐標(biāo)，pH值作橫坐標(biāo)，在同一溫度下，指定一個(gè)濃度，就可以畫出一條電勢(shì)-pH曲線。,2020/12/20,八. E(Ox|Red)- pH圖*,應(yīng)用于：1. 離子分離，2. 濕法冶金，3. 金屬防腐及解決水溶液中發(fā)生的一系列氧化還原反應(yīng)及平衡問(wèn)題。,2.電勢(shì)-pH圖的應(yīng)用,從電勢(shì)-pH圖可以清楚地看出各組分生成的條件及穩(wěn)定存在的范圍。,因?yàn)樗硎镜氖请姌O反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的狀態(tài)，所以電勢(shì)-pH圖也稱為電化學(xué)平衡圖。,2020/12/20,氧電極的E(Ox|Red)- pH圖,3. 氧電極的電

22、勢(shì)-pH圖,對(duì)于氫和氧發(fā)生氧化還原生成水的反應(yīng)可以安排成一種燃料電池，電解質(zhì)溶液的pH值可以在1-14的范圍內(nèi)變動(dòng)，暫時(shí)以酸性溶液為例，溫度都保持在298 K。,根據(jù)氧電極的電極反應(yīng)和電極電勢(shì)的能斯特方程看出，氧電極的還原電極電勢(shì)與pH值的函數(shù)關(guān)系是一個(gè)直線方程，截距是前兩項(xiàng)之和， 斜率是-0.0592。設(shè)定不同的氧的壓力，可以得到不同截距的一組平行線。,2020/12/20,氧電極的E(Ox|Red)- pH圖,當(dāng)氧氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，截距為1.229 V，用藍(lán)線表示。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧電極：O2+4H+4e - 2H2O,2020/12/20,氧電極的

23、E(Ox|Red)- pH圖,2020/12/20,氧電極的E(Ox|Red)- pH圖,當(dāng)氧氣壓力為107 Pa時(shí)，截距為1.259V，用綠線表示。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧電極：O2+4H+4e - 2H2O,2020/12/20,氧電極的E(Ox|Red)- pH圖,2020/12/20,氧電極的E(Ox|Red)- pH圖,當(dāng)氧氣壓力為103 Pa時(shí)，截距為1.199 V，用紅線表示。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氧電極：O2+4H+4e - 2H2O,2020/12/20,氧電極的E(Ox|Red)- pH圖,可見(jiàn)，氧氣壓力越高，

24、氧電極的電勢(shì)也越大。,通常將平行線之上稱為氧穩(wěn)定區(qū)，之下稱為水穩(wěn)定區(qū)。,2020/12/20,氫電極的電勢(shì)-pH圖,氫電極實(shí)際上起的是氧化反應(yīng)，但電極電勢(shì)仍用的是還原電勢(shì)。,根據(jù)能斯特方程，氫電極的電極電勢(shì)與pH的函數(shù)關(guān)系也是一個(gè)直線方程，第一項(xiàng)是截距，第二項(xiàng)中斜率也是-0.0592。,設(shè)定不同的氫氣壓力，可以得到截距不同的一組平行線。,2020/12/20,氫電極的電勢(shì)-pH圖,當(dāng)氫氣壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，截距為0 V，用藍(lán)線表示。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氫電極：H2(pH2) 2H+2e -,2020/12/20,氫電極的電勢(shì)-pH圖,2020/12/20,氫電極

25、的電勢(shì)-pH圖,當(dāng)氫氣壓力為107 Pa時(shí)，截距為-0.0592 V，用 綠線表示。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氫電極：H2(pH2) 2H+2e -,2020/12/20,氫電極的電勢(shì)-pH圖,2020/12/20,氫電極的電勢(shì)-pH圖,當(dāng)氫氣壓力為103 Pa時(shí)，截距為正的0.0592 V，用紅線表示。,H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氫電極：H2(pH2) 2H+2e -,2020/12/20,氫電極的電勢(shì)-pH圖,可見(jiàn)氫氣壓力越高，電極電勢(shì)越小。,所以將平行線 以下稱為氫穩(wěn)定區(qū)，以上稱為水穩(wěn)定區(qū)。,2020/12/20,H2O的電勢(shì)-pH圖

26、,因兩者的斜率相同，僅是截距不同，所以是一組平行線，平行線之間的距離就是該燃料電池的電動(dòng)勢(shì)，其值與pH無(wú)關(guān)。,將氧電極和氫電極的電勢(shì)pH圖畫在同一張圖上，就得到了H2O的電勢(shì)-pH圖。,顯然，當(dāng)H2和O2的壓力都等于標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)，該燃料電池的電動(dòng)勢(shì)均為1.229V。,2020/12/20,H2O的電勢(shì)-pH圖,2020/12/20,H2O的電勢(shì)-pH圖,所以總的反應(yīng)是氧氣還原生成水，氫氣氧化成氫離子。顯然，氧氣和氫氣壓力越高，組成的電池電動(dòng)勢(shì)越大，反應(yīng)趨勢(shì)也越大。,從電勢(shì)-pH圖上還可以看出： 氧電極的電勢(shì)高，氫電極的電勢(shì)低。只有氧電極做正極，氫電極做負(fù)極，這樣組成的電池才是自發(fā)電池。,2020

27、/12/20,鐵的各種電勢(shì)-pH圖,從熱力學(xué)求得 Ka=0.0362,Fe2O3(s)+6H+2Fe3+3H2O,lgKa=2lga(Fe3+)+6pH,lga(Fe3+)=-0.7203-3pH,該反應(yīng)不是氧化還原反應(yīng)，只與溶液的pH有關(guān)，所以在電勢(shì)-pH圖上是一組垂直于橫坐標(biāo)的垂線。如（A）垂線。,2020/12/20,鐵的各種電勢(shì)-pH圖,隨著三價(jià)鐵離子濃度的不同，pH值也會(huì)不同。設(shè)三價(jià)鐵的活度為10-6，則pH=1.76。,pH值越小，三價(jià)鐵的濃度越大，所以在(A)線的左側(cè)是三價(jià)鐵離子的穩(wěn)定區(qū)，右側(cè)是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。,2020/12/20,鐵的各種電勢(shì)-pH圖,Fe3+e - Fe

28、2+,E(Fe3+,Fe2+)=E =0.771 V,E(Fe3+,Fe2+)=E- RT/Fln(a(Fe2+)/a(Fe3+),設(shè)a(Fe2+)=a(Fe3+),該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，但與溶液的pH值無(wú)關(guān)，所以在電勢(shì)-pH圖上是一組平行于pH軸的水平線。如（B）線。,2020/12/20,鐵的各種電勢(shì)-pH圖,當(dāng)兩種離子的活度相等，這時(shí)的電極電勢(shì)就等于標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，為0.771 V。,三價(jià)鐵離子活度越大，電極電勢(shì)越高，所以(B)線以上是三價(jià)鐵離子穩(wěn)定區(qū)，(B)線以下是二價(jià)鐵離子的穩(wěn)定區(qū)。,2020/12/20,鐵的各種電勢(shì)-pH圖,Fe2+2e - Fe(s),E(Fe2+,Fe)=E -

29、 RT/2Fln(1/a(Fe2+),若 a(Fe2+)=10-6,則 E(Fe3+,Fe)= - 0.617 V,該反應(yīng)是氧化還原反應(yīng)，與溶液的pH值無(wú)關(guān)，所以在電勢(shì)-pH圖上也是一組平行于 pH軸的水平線。如（C）線。,2020/12/20,鐵的各種電勢(shì)-pH圖,設(shè)二價(jià)鐵離子活度為10-6，這常作為鐵被溶解的最低濃度，這時(shí)的電勢(shì)值為 -0.617 V。,二價(jià)鐵離子濃度增大，電極電勢(shì)也增大，所以(C)線以上是二價(jià)鐵的穩(wěn)定區(qū)，以下是金屬鐵的穩(wěn)定區(qū)。,2020/12/20,鐵的各種電勢(shì)-pH圖,4.Fe2O3與Fe2+,Fe2O3+6H+2e - 2Fe2+3H2O,E(Ox/Red)=E -

30、RT/2Flna2(Fe2+)/a6(H+),當(dāng) a(Fe2+)=10-6 時(shí),E(Ox,Red)=1.083V 0.177pH,該反應(yīng)既是氧化還原反應(yīng)，又與溶液的pH值有關(guān)，所以在電勢(shì)-pH圖上是一組斜線。斜線的截距是它的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，為1.083 V。,2020/12/20,鐵的各種電勢(shì)-pH圖,斜線的斜率隨著鐵離子濃度不同而不同。設(shè)二價(jià)鐵離子的活度為10-6，則斜率為-0.117。顯然，在不同pH條件下有不同的電極電勢(shì)值。,斜線左下方是二價(jià)鐵離子穩(wěn)定區(qū)，右上方是三氧化二鐵的穩(wěn)定區(qū)。,2020/12/20,鐵的各種電勢(shì)-pH圖,5.鐵防腐的電勢(shì)-pH圖,將鐵與水的各種電勢(shì)-pH圖合在一起，

31、對(duì)討論鐵的防腐有一定的指導(dǎo)意義。,（1）(c)線以下是鐵的免腐蝕區(qū)。外加直流電源，將鐵作為陰極，處在低電位區(qū)，這就是電化學(xué)的陰極保護(hù)法。,（2）鐵與酸性介質(zhì)接觸，在無(wú)氧氣的情況下被氧化成二價(jià)鐵，所以置換反應(yīng)只生成二價(jià)鐵離子。當(dāng)有氧氣參與下，二價(jià)鐵被氧化成三價(jià)鐵，這樣組成原電池的電動(dòng)勢(shì)大，鐵被腐蝕的趨勢(shì)亦大。,2020/12/20,鐵的各種電勢(shì)-pH圖,(3) (A)(D)線以左區(qū)域是鐵的腐蝕區(qū)，要遠(yuǎn)離這個(gè)區(qū)域。,常用油漆、塑料或金屬在鐵的表面形成保護(hù)層，將鐵與氧氣、水、氫離子隔離；或用強(qiáng)氧化劑在鐵的表面形成致密的氧化鐵層，使鐵鈍化。,2020/12/20,鐵的各種電勢(shì)-pH圖,(4)在(A)、

32、(D)線以右，鐵有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，這樣可保護(hù)里面的鐵不被進(jìn)一步氧化，稱為鐵的鈍化區(qū)。如果在電位較低又是強(qiáng)堿性溶液中，則鐵也有可能被腐蝕生成亞鐵酸離子。,2020/12/20,鐵的各種電勢(shì)-pH圖,6.實(shí)際的鐵的電勢(shì)-pH圖,一般實(shí)際的鐵的電勢(shì)-pH圖的線條要多得多，標(biāo)明不同離子濃度時(shí)的電勢(shì)-pH曲線，使用起來(lái)也就更加方便。 25時(shí)的Fe-H2O電勢(shì)-pH圖如右圖所示。,2020/12/20,鐵的各種電勢(shì)-pH圖,2020/12/20,九. E(Ox|Red)-lga圖及應(yīng)用*,應(yīng)用：(9) E(Ox|Red)-lga圖,例1:,2020/12/20,九. E(Ox|Red)-lga圖及應(yīng)用*,反應(yīng)CuCl2(a)Cu(s)+Cl2(p) 是非自發(fā)的，電池為非自發(fā)電池，銅極電勢(shì)低，為負(fù)極。,利用這類圖，可計(jì)算不同離子活度時(shí)的電動(dòng)勢(shì)。,2020/12/20,例2:求AgCl(s)的Kap,九. E(Ox|Red)-lga圖及應(yīng)用*,對(duì)應(yīng)電池為：,2020/12/20,九. E(O