水性金屬防腐蝕涂料所用基料現(xiàn)狀及發(fā)展

1、水性金屬防腐蝕涂料所用基料現(xiàn)狀及發(fā)展作者：未知 文章來源：未知 點(diǎn)擊數(shù)： 670 更新時(shí)間：2004-9-15 水性涂料最早應(yīng)用并成功替代溶劑型涂料是在建筑涂料領(lǐng)域，但隨著環(huán)保法規(guī)對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)的限制越來越嚴(yán)格以及新型高性能水性樹脂的出現(xiàn)，水性涂料也逐漸應(yīng)用到工業(yè)金屬防腐蝕領(lǐng)域。最初水性金屬防腐蝕涂料的樹脂采用的是單組分形式，主要是苯乙烯-丁二烯與乙烯基丙烯酸的三聚物和醇酸樹脂的乳化等；之后，雙組分環(huán)氧涂料得到重視和發(fā)展；現(xiàn)在，高性能的聚氨酯分散體、含氟聚合物、聚酯、有機(jī)硅樹脂等基料也被使用在水性金屬防腐蝕涂料的制作中，有的已經(jīng)取得了很好的效果；另外，有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合、互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(I

2、PN)防腐蝕涂料也得到迅速發(fā)展，并且有水性涂料成功應(yīng)用于重防腐領(lǐng)域的報(bào)道。但是，目前就水性金屬防腐蝕涂料的實(shí)際應(yīng)用效果來看，無(wú)論國(guó)內(nèi)還是國(guó)外產(chǎn)品的水平，其性能還不能與溶劑型涂料相媲美，這同時(shí)也是涂料科技工作者面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。 1 幾種重要的水性金屬防腐蝕涂料體系 1.1 丙烯酸類乳膠 水性丙烯酸聚合物通常通過自由基聚合反應(yīng)機(jī)理制備，制造這類樹脂可用的單體很多，丙烯酸樹脂的最終性能可通過選擇適當(dāng)?shù)膯误w種類、調(diào)整硬軟單體比例、使用不同聚合方法來加以控制。 用于金屬的乳膠需要低的水氣、氧氣透過性，而丙烯酸類乳膠的透水氣性很高，目前主要通過以下幾種方式來避免這一缺陷:采用偏氯乙烯作為乳液聚合的共聚單

3、體，這樣得到的含氯聚合物交聯(lián)致密，水氣透過性大大下降，但是含氯共聚物的光降解性較高，使其不適于用作面漆；在配漆中選擇片狀顏填料，如鋁粉或云母粉等，這樣在得到的漆膜中層疊的片狀顏料能延緩水氣和氧氣的滲透；適當(dāng)提高乳液的玻璃化溫度，這樣得到的漆膜硬度較高，結(jié)構(gòu)致密，但是成膜助劑的添加量也要相應(yīng)增加，這樣對(duì)降低體系的VOC含量不利。 目前大多是利用丙烯酸乳膠耐候性好的特點(diǎn)，用其制作面漆，金屬的防腐蝕主要通過配套的底漆來解決。此外，還可以采用復(fù)合膜技術(shù)，將表面張力不同的環(huán)氧胺樹脂和丙烯酸系樹脂復(fù)配陰極電泳涂料，涂膜在烘烤時(shí)，表面張力大的環(huán)氧成分附在金屬表面，表面張力小的丙烯酸系成分分離成為上層，形成的

4、復(fù)合膜同時(shí)具有環(huán)氧的耐蝕性和丙烯酸的耐候性。 1.2 水性聚氨酯體系 水性聚氨酯的制備方法主要有外乳化型和自乳化型:外乳化型得到的乳液穩(wěn)定性差，產(chǎn)品性能不佳；自乳化型是目前主要采用的方法，其關(guān)鍵是在聚氨酯骨架中引進(jìn)親水基團(tuán)。自乳化型具體又分為以下幾種方法: (1)丙酮法。該方法容易操作，重復(fù)性好，是當(dāng)前生產(chǎn)水性聚氨酯的主要方法，得到的是以線型為主的較高分子質(zhì)量聚氨酯分散體，但此法要求聚合物未交聯(lián)且可溶于丙酮，因而其應(yīng)用受到限制，且得到的涂膜耐溶劑性不好。在此方法的改進(jìn)中，加入少量三官能團(tuán)異氰酸酯，能得到低交聯(lián)度分散聚合物，漆膜性能高于線型聚合物所得漆膜。 (2)丙烯酸/聚氨酯(混合型)水分散體

5、的制備。采用多羥基丙烯酸樹脂與多異氰酸酯組分結(jié)合制備，既保持了丙烯酸優(yōu)異的硬度、光澤、耐候性，又具有良好的附著力、柔韌性和耐磨性。張旭東等認(rèn)為開發(fā)功能性原材料、完善原位乳液聚合法和溶液聚合轉(zhuǎn)相法以及探索新的合成工藝將成為今后研究的重點(diǎn)。 (3)水稀釋型聚氨酯分散體的制備。如采用二異氰酸酯、二元醇、三元醇和2,2-二羥甲基丙酸(DMPA)制備含有羧酸基的聚合物，用胺中和羧酸基后成鹽。 (4)融熔分散法。先制備含親水基團(tuán)的異氰酸酯基(NCO)封端預(yù)聚物，與尿素反應(yīng)，生成親水的縮二脲預(yù)聚物，分散在水中，與甲醛進(jìn)行擴(kuò)鏈或交聯(lián)，但分散過程需特別的功率攪拌器，縮聚反應(yīng)溫度高，生成的水分散體為支鏈結(jié)構(gòu)，分子

6、質(zhì)量較低，此方法不需要溶劑。 (5)酮亞胺/酮連氮法。使用封閉型二元胺(酮亞胺或酮連氮)作為潛擴(kuò)鏈劑加到親水性異氰酸酯基封端預(yù)聚物中，當(dāng)用水分散該混合物時(shí)，釋放出二元胺與預(yù)聚物反應(yīng)，生成擴(kuò)鏈的聚氨酯-脲。該方法制備的漆膜性能較好，德國(guó)Bayer公司的產(chǎn)品“Baybond”就是采用這種方法制造的。 水性聚氨酯分散體中水可作為增塑劑，因此減少或消除了成膜助劑的添加，同時(shí)因其分子內(nèi)存在氨基甲酸酯鍵和脲鍵，所以水性聚氨酯涂料的柔韌性、機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性、耐化學(xué)藥品及耐久性都十分優(yōu)異，歐、美、日均將其視為高性能的現(xiàn)代涂料品種而大力研發(fā)。目前以雙組分水性聚氨酯為面漆，環(huán)氧改性丙烯酸富鋅為底漆的水性重防腐體系

7、是研發(fā)熱點(diǎn)，同時(shí)為降低成本，有人嘗試使用聚苯乙烯同水性聚氨酯結(jié)合形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)聚合體。 水性聚氨酯的主要缺點(diǎn)是因親水基團(tuán)的存在而引起的漆膜耐水性差，另外成本較高，以及成膜時(shí)間比溶劑型聚氨酯的長(zhǎng)。Huybrechts等采用催化鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù)合成端基為取代的丙烯酸基團(tuán)功能性單體，作為共聚單體用于水性雙組分聚氨酯乳液的制作，得到的漆膜耐水性良好。 1.3 水性環(huán)氧涂料體系 環(huán)氧樹脂具有優(yōu)異的金屬附著性和防腐蝕性，是目前用于金屬防腐蝕最為廣泛、最為重要的樹脂之一，故水性環(huán)氧涂料體系的研究也得到很大重視。目前環(huán)氧樹脂的水性化主要通過以下3種方法: (1)直接乳化法。采用機(jī)械法等方法將環(huán)氧樹脂磨碎

8、，然后加入乳化劑水溶液，再通過機(jī)械攪拌將粒子分散于水中。 (2)轉(zhuǎn)化法。在反應(yīng)型水性環(huán)氧乳化劑與環(huán)氧樹脂的混合物中加水，將聚合物包水狀態(tài)轉(zhuǎn)變成水包聚合物狀態(tài)。 (3)自乳化法。將表面活性基團(tuán)引入到環(huán)氧樹脂分子中，使其具有親水性，從而可在水中分散。 Galgoci等將常溫固化水性環(huán)氧涂料分為5種類型，如表1所示。目前市場(chǎng)上銷售的主要是第1類和第2類產(chǎn)品，如美國(guó)空氣產(chǎn)品與化學(xué)品(AirProduct and Chemicals)公司的Anquamine 777水性固化劑和Rpp公司的環(huán)氧乳液EPI-REZ Resin 3520-W-55，這2類產(chǎn)品的缺陷是環(huán)氧樹脂和固化劑在溶度參數(shù)上存在差異，從而

9、導(dǎo)致漆膜性能不良。第3類的典型產(chǎn)品是環(huán)氧-丙烯酸混合分散體，其耐候穩(wěn)定性比純環(huán)氧樹脂要好，耐堿和耐鹽霧性能又比丙烯酸乳液好，綜合了環(huán)氧和丙烯酸樹脂的優(yōu)點(diǎn)，最近，有人先將環(huán)氧樹脂用磷酸酯化，再與丙烯酸接枝共聚，得到比環(huán)氧樹脂直接接枝的產(chǎn)物穩(wěn)定性更好的水基分散體。第4和第5類是在20世紀(jì)90年代末期發(fā)展起來的新型室溫固化水性環(huán)氧涂料，這2類環(huán)氧涂料所用的樹脂有2種:常用的雙酚A環(huán)氧樹脂和中等分子質(zhì)量的多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂，這種多官能團(tuán)環(huán)氧樹脂有3個(gè)聚合物部分:標(biāo)準(zhǔn)的雙酚A芳環(huán)部分，其能夠形成平面的、緊密的硬膜；脂肪族烴基團(tuán)，用來潤(rùn)濕顏料和非極性基質(zhì)；適當(dāng)尺寸的聚乙烯氧化物(PEO)親水部分，該部分位于

10、聚合物的中部，提供水分散性、膜彈性、填料的相容性和涂料的穩(wěn)定性。固化劑是一種雙酚A與胺的加成物，同樣經(jīng)過親水基團(tuán)改性，是一種水性分散體形式。這樣，樹脂與固化劑的溶度參數(shù)相接近，提高了與樹脂的匹配，得到的漆膜耐水性有很大提高。 表1 室溫固化環(huán)氧體系分類類型 環(huán)氧樹脂 固化劑1 液體或液體乳液 水可溶性胺2 固體分散體 水可溶性胺3 液體或固體乳液 含羧基或胺基官能團(tuán)的丙烯酸分散體4 液體或液體乳液 胺分散體5 固體分散體 胺分散體 目前水性環(huán)氧樹脂體系的研究方向主要是，尋找更好的固化劑，改善交聯(lián)度、硬度和柔韌性，縮短固化時(shí)間，提高物理機(jī)械性能，擴(kuò)大使用范圍等，李君善等將固化劑中的羥基轉(zhuǎn)換成乙酸

11、基，可以降低樹脂的飽和吸水率。 1.4 水性無(wú)機(jī)硅酸鹽富鋅底漆 水性無(wú)機(jī)富鋅底漆是以硅酸鹽等無(wú)機(jī)物為粘接劑，加入大量鋅粉制成的底漆，其鋅粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%-95%，是保護(hù)鋼鐵最普遍、最常用的底漆。據(jù)美國(guó)航空航天局(NASA)報(bào)告，在各類富鋅涂料中抗蝕性最佳的為水性無(wú)機(jī)富鋅涂料，它在海洋大氣條件下的使用壽命至少為25年。無(wú)機(jī)硅酸鹽中的硅酸鈉、硅酸鉀的價(jià)格低，成膜性好，故用于涂料的多為堿金屬的鉀鹽、鈉鹽及它們的混合物。鉀離子比鈉離子體積大，并帶有較弱的電荷，運(yùn)動(dòng)穩(wěn)定且可溶，是鋅粉的極好基料，故新一代推出的水性無(wú)機(jī)富鋅底漆，多以硅酸鉀為原料，黏度僅有15-17mPas。 青島海洋化工研究院通過添加

12、硅溶膠和硅氧烷等樹脂，將硅酸鉀中二氧化硅與氧化鉀的摩爾比由3.3:1提高到5.3:1，增強(qiáng)了硅酸鉀的附著性，且與鋅粉更易混合，由這種高摩爾比的硅酸鉀制成的涂料，反應(yīng)速度大大提高，固化時(shí)間大為縮短，減少了單層涂裝及面涂的時(shí)間，防銹性也有所提高。 2 結(jié)語(yǔ) 與成熟的溶劑型涂料相比，水性涂料在金屬表面的應(yīng)用還存在不足，如在制備水性涂料的過程中使用的表面活性劑，使得涂膜耐水性差，直接用于金屬的水性底漆容易發(fā)生閃蝕，由水所引起的涂膜干燥時(shí)間緩慢，生產(chǎn)過程中對(duì)強(qiáng)機(jī)械作用力的穩(wěn)定性差，施工過程中對(duì)金屬基材表面清潔度要求高等問題，但只要設(shè)計(jì)得當(dāng)，其在許多惡劣環(huán)境下完全可以勝任，并且其性能正得到不斷的改善和提高。 目前水性金屬涂料技術(shù)的研究重點(diǎn)主要體現(xiàn)在以下方面:無(wú)毒或低毒防腐蝕顏填料的選擇和制備，新型成膜聚合物的制備和結(jié)構(gòu)表征，配方及合成工藝的優(yōu)化，防腐蝕涂料綜合性能的提高，生產(chǎn)成本的降低