普通化學課程

1、1- 1 熱力學第一定律與反應(yīng)熱 The first law of thermodynamics and the heat effect during chemical process 1- 2 熱力學第二定律與反應(yīng)方向 The second law of thermodynamics and the spontaneity of chemical process 1- 3 化學平衡 Chemical equilibrium 1- 4 化學平衡的移動 Shifting of the chemical equilibrium position,1-1 熱力學第一定律與反應(yīng)熱,1.1.1 熱力學術(shù)

2、語和基本概念 Thermodynamics terms and primary concepts,（一）體系和環(huán)境 (system and environment) （二）狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) (state and state function) （三）內(nèi)能 U (thermodynamic energy) （四）熱和功 (heat and work) （五）標準狀態(tài) (the standard state),體系：被研究的直接對象 環(huán)境：體系以外，與體系相關(guān)，影響所及的部分,（一）體系和環(huán)境 (system and environment),狀態(tài)：體系物理性質(zhì)和化學性質(zhì)的綜合體現(xiàn)，反應(yīng)一定條件下體

3、系存在的形式。 狀態(tài)函數(shù)：描述系統(tǒng)性質(zhì)的物理量，反應(yīng)某一性質(zhì)。例如 p，V，T 等?？煞譃閺V度性質(zhì)和強度性質(zhì)。,（二）狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù) (state and state function),廣度性質(zhì)（extensive properties） 又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、恒容熱容等。這種性質(zhì)有加和性。 強度性質(zhì)（intensive properties） 它的數(shù)值取決于體系自身的特點，與體系的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力、粘度、密度等。整個系統(tǒng)的強度性質(zhì)的數(shù)值與各個部分該強度性質(zhì)的數(shù)值相同。,狀態(tài)函數(shù)的特點： 唯一性。狀態(tài)確定后，一套狀態(tài)函數(shù)是唯一確定的

4、。 狀態(tài)函數(shù)變化值只與始、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。,內(nèi)能：體系內(nèi)部的能量總稱。 Notes： U 是體系的性質(zhì)，與體系狀態(tài)有關(guān)，是狀態(tài)函數(shù)。 U 的絕對值至今尚無法直接測量，只能測定到U，即內(nèi)能的變化值。 U= U終 - U始 = U2 - U1,（三）內(nèi)能 U (thermodynamic energy),熱（Q） 體系與環(huán)境之間由于溫度差而傳遞的能量。 體系吸熱：Q 0 體系放熱：Q 0 體積功： W體積= - f外dl= - ( f外/A)Adl = - p外dV,（四）熱和功 (heat and work),熱和功是不是狀態(tài)函數(shù)？,一定量的氣體體積為10L，壓力為100kPa，此氣體

5、按以下三種方式恒溫膨脹到50kPa，問各做多少體積功？ (1) 一次膨脹，外壓恒定。 (2) 經(jīng)過兩次膨脹，第一次外壓恒定為75kPa，膨脹到75kPa；第二次外壓恒定為50kPa，膨脹到50kPa。 (3) 經(jīng)過無窮多次膨脹。,解：（1） pV= nRT p1V1/T1 = p2V2/T2 V1=10L T1=T2 p1=100 kPa p2 =50 kPa V2= p1V1/p2 =10010/50 = 20 L W體= - p外V= - p外（V2-V1）= -50（20-10）= -500 J （2）第一次 V1=10L T1=T2 p1=100kPa p2=75kPa V2= p1V

6、1/p2 =10010/75=13.3 L W體1= - p外V= - p外（V2-V1）= -75（13.3-10）= -249.75 J,第二次 V2=13.3 L T3=T2 p2=75kPa p3=50kPa V3= p2V2/p3 =7513.3/50 = 20 L W體2= - p外V= - p外（V3-V2）= -50（20-13.3）= -333.5 J W體= W體1+ W體2= -249.75-333.5 = -583.25 J,熱力學中為了便于計算和便于討論，規(guī)定了統(tǒng)一的標準。標準壓力 p =100 kPa 而非 101.325 kPa標準濃度 m =1 molkg-1,

7、（五）標準狀態(tài) (the standard state),“標準狀態(tài)并未對溫度作相應(yīng)規(guī)定”！,恒容反應(yīng)熱 V = 0 W體= 0 U =Q +W體,孤立體系內(nèi)能恒定。 對于孤立體系： U=0 封閉體系： U=Q + W U=Q +W體,1.1.2 熱力學第一定律 The first law of thermodynamics,彈式熱量計(Bomb calorimeter)最適用于測定物質(zhì)的燃燒熱。,1熱量器; 2絕緣架;3金屬外套、上有蓋 4恒溫水槽; 5攪拌器; 6水銀溫度計; 7加熱器,恒壓反應(yīng)熱 若恒壓下只作體積功 U =Q +W體 W體 = - p外 V U = Qp- p外 V Qp

8、 = U + p外 V 令H = U + pV Qp = H2 H1= H 封閉體系在恒壓、且不做其它功的過程中， 體系吸熱量Qp在數(shù)值上與H相等。,Notes:,H (焓、enthalpy )是狀態(tài)函數(shù)，無明確的物理意義，絕對值不可測； H ( enthalpy changes )可通過實驗測量，其數(shù)值上等于Qp，因而稱其為恒壓反應(yīng)熱，又因為絕大部分反應(yīng)都是在恒壓下進行的，故常將其簡稱為反應(yīng)熱。 除恒壓條件外，體系只能做體積功，不能做其它功。例如原電池恒壓放電時，HQp。 H 0 反應(yīng)體系吸熱；H 0 反應(yīng)體系放熱。,標準生成焓 焓的絕對數(shù)值是難以知道的，且也是人們不感興趣的，因此，可以人為

9、規(guī)定其零點來計算過程的焓變H 。 在標準狀態(tài)和298 K下，任何穩(wěn)定單質(zhì)（參考狀態(tài)單質(zhì)）的焓規(guī)定為零。 標準狀態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)反應(yīng)，生成1mol純物質(zhì)的熱效應(yīng)稱為標準生成焓。 表示為：fHm e.g. fHm (NaCl , s , 298K),fHm中的m與rHm中的m意義不同。 逆反應(yīng)的rHm與正反應(yīng)符號相反，絕對值相等。 若某反應(yīng)方程恰好滿足某物質(zhì)標準生成焓的定義，則該反應(yīng)的熱效應(yīng)在數(shù)值上等于該化合物的標準生成焓。,1.1.3 熱化學 Thermochemistry,（一）反應(yīng)熱效應(yīng) rH (T) 當體系的始態(tài)和終態(tài)的溫度相同、W非體=0時,化學反應(yīng)吸收或放出的熱。為了使得rH值具有可比

10、性，就產(chǎn)生了標準反應(yīng)熱的概念，它是每mol反應(yīng)的焓變。表示為：,表示化學反應(yīng)及其反應(yīng)熱關(guān)系的化學反應(yīng)方程式,聚集狀態(tài)不同時， 不同,化學計量數(shù)不同時， 不同,（二）熱化學方程式(thermochemical equation),（三）蓋斯定律(Hesss law) 化學反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其反應(yīng)熱總是相同的。,Example,用 計算SO3(g) 的標準生成焓：,S8(s) 8 O2(g) 8 SO2(g) ,Example,習題: 2,3,7,10,1-2 熱力學第二定律及反應(yīng)方向,The second law of thermodynamics and the spontan

11、eity of chemical process,1.2.1 熵和熵變 (entropy and entropy changes),（一）自然界中的自發(fā)變化 (spontaneous process), 熱從高溫物體傳向低溫物體 水從高處流向低處 鐵在潮濕的空氣中銹蝕 鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng),在沒有外界作用下,體系自身發(fā)生變化的過程稱為自發(fā)變化。,Zn(s) + Cu2+ (aq) Zn2+ (aq) + Cu(s),生活經(jīng)驗：,（二） 混亂度和熵 (randomness & entropy),混亂度：許多自發(fā)過程有混亂度增加的趨勢。,冰的融化,建筑物的倒塌,體系有趨向于最大混亂度的傾向，體系混

12、亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進行。,純物質(zhì)完整有序晶體在0K時的熵值為零。 S0 (完整晶體，0 K) = 0,熱力學第三定律,通過 值和其他有關(guān)熱力學數(shù)據(jù)，可以算得物質(zhì)在溫度高于0 K時的絕對熵 。,物質(zhì)的熵值隨溫度升高而增大。例如, CS2(l)在161K和 298K時的 值分別為 103 Jmol-1K-1和150 J mol-1K-1。,標準摩爾熵的一些規(guī)律,同一物質(zhì)在氣態(tài)的熵值總是大于液態(tài)的熵值，而后者又大于固態(tài)的熵值。,復雜性越大 越大,1.2.2 化學反應(yīng)熵變和熱力學第二定律 (the entropy changes of chemical reaction & the second

13、 law of thermodynamics),（一）化學和物理變化過程的熵變,熵變與焓變相對應(yīng)：,（二）熱力學第二定律,在任何自發(fā)過程中，體系和環(huán)境的熵變化的總和是增加的。,1.2.3 Gibbs自由能與反應(yīng)自發(fā)的方向 Gibbs free energy）,Gibbs函數(shù) 1875年Gibbs(美)提出了一個新的狀態(tài)函數(shù)G 定義G = H - TS 綜合兩種反應(yīng)自發(fā)性驅(qū)動力，就會得到 G = H - T S (Gibbs 公式),(Gibbs J W, 1839-1903) 偉大的數(shù)學物理學家,在定溫定壓下，任何自發(fā)變化總是體系的Gibbs 函數(shù)減小。,G 0 反應(yīng)是非自發(fā)的，能逆向進行 G

14、 = 0 反應(yīng)處于平衡狀態(tài),G代表了化學反應(yīng)的總驅(qū)動力，它就是化學家長期以來所尋找的、明確判斷過程自發(fā)性的那個物理量！,G = H - T S,標態(tài)下，下反應(yīng)在何溫度下可自發(fā)進行？,Solution：,所以上述反應(yīng)在T1110K時即可自發(fā)進行。,Example,標準生成Gibbs函數(shù)變,在溫度T下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol物質(zhì)B的反應(yīng)的標準Gibbs函數(shù)變，稱為該物質(zhì)的標準生成Gibbs函數(shù)。,在298 K時, 反應(yīng) CCl4(l) + H2(g) HCl(g) + CHCl3(l) 中四種物質(zhì)的 按順序分別為 -65.27 kJmol-1, 0.00 kJmol-1, -95.30 kJmol

15、-1 和 -73.72 kJmol-1， 通過計算討論該反應(yīng)在298K和標態(tài)下是否為自發(fā)反應(yīng)。,將相關(guān)數(shù)據(jù)代入下式,Solution,(298 K) = 1( 95.30 kJmol-1)1( 73.72 kJmol-1) 1( 65.27 kJmol-1)1(0 kJmol-1) = 103.8 kJmol-1,為負值，表明反應(yīng)在給定條件下是自發(fā)反應(yīng)。,Example,如何計算,1. 通過公式,2. 通過公式,3. 根據(jù)蓋斯定律由一組已知 值的反應(yīng)方程式通過加加減減的辦法得出所要研究的那個反應(yīng)方程式的 值 。,習題: 16,19,1.2.4 非標準態(tài)下的化學反應(yīng)方向 rGm與rGm的關(guān)系,表

16、達 與 之間關(guān)系的式子叫范特荷甫等溫式：,反應(yīng)商Q的意義,是產(chǎn)物量與反應(yīng)物量之間的一種比較。 Q=1時 固態(tài)與液態(tài)純物質(zhì)不列入表達式。 運用公式計算時注意R T ln Q項的單位。 非標準態(tài)下判斷反應(yīng)能否自發(fā)，要根據(jù) 判斷，不能直接用 來斷定。,1-3 化學反應(yīng)的限度 化學平衡,Chemical equilibrium,平衡狀態(tài) Equilibrium state,就是 G = 0 或者 v正 = v負,在密閉容器中，可逆反應(yīng)不能進行到底。, 平衡是動態(tài)的。系統(tǒng)各組分無限期保持恒定并不意味著正、逆反應(yīng)的終止，只不過朝兩個方向進行的速率相等而已。 到達平衡狀態(tài)的途徑是雙向的。對上述反應(yīng)，不論從哪

17、個方向都能到達同一平衡狀態(tài)；平衡的組成與達到平衡的途徑無關(guān)。 平衡狀態(tài)是兩種相反趨勢導致的折中狀態(tài) 。兩種相反趨勢是指系統(tǒng)總是趨向最低能量的趨勢和趨向最大混亂度的趨勢。,化學平衡的特點,1.3.1 標準平衡常數(shù)(standard equilibrium constant),（一）標準平衡常數(shù)的表達式, 對于任意氣相反應(yīng) a A b B c C d D, 是溫度的函數(shù)，與濃度、分壓無關(guān) 標準平衡常數(shù)表達式必須與化學反應(yīng)計量式相對應(yīng),對所表示的多相反應(yīng)而言， 的表達式則為,（二）標準平衡常數(shù)與標準Gibbs自由能變,如果系統(tǒng)達到平衡, 則不但意味著rGm(T)0, 而且意味著反應(yīng)商等于標準平衡常數(shù)

18、 ，則,或,根據(jù)范特荷甫等溫式,1.3.2. 標準平衡常數(shù)的簡單計算,反應(yīng) C(s)+CO2(g)=2CO(g),求：1. 2.使反應(yīng)自發(fā)進行，至少溫度應(yīng)為多少? 3. 將反應(yīng)系數(shù)2，再計算 。,解：,反應(yīng) 2C(s)+2CO2(g)=4CO(g),1-4 化學平衡的移動,Shifting of the chemical equilibrium position,舊的平衡破壞了，又會建立起新的平衡。,外界條件改變時一種平衡狀態(tài)向另一種平衡狀態(tài)的轉(zhuǎn)化過程叫平衡移動。,1.4.1. 濃度對化學平衡的影響,由方程：rGm,T =rGm,T+RT lnQ =- RT lnKT +RT lnQ rGm,T= RT ln(Q/KT),若濃度的改變使得QKT ，則反應(yīng)將向使反應(yīng)商Q減小的逆方向來進行 。,對于任意已達平衡的反應(yīng)： aA + bB = gG + dD,1.4.2. 壓力對化學平衡的影響,壓力變化對平衡的影響實質(zhì)是通過濃度的變化起作用。改變壓力主要影響有氣相參與的化學平衡，對無氣相參與的系統(tǒng)影響甚微。,如果平衡系統(tǒng)的總壓力增至原來的2倍, 則,即 ,導致反應(yīng)向生成氨的方向移動 。,3 H2(g) N2(g) 2 NH3(g),1.4.3. 溫度對平衡的影響,是溫度的函數(shù)。溫度變化引起