藍(lán)寶石晶體生長(zhǎng)方法匯整.ppt

1、藍(lán)寶石襯底,各種藍(lán)寶石長(zhǎng)晶方法介紹,為何使用藍(lán)寶石當(dāng) LED襯底材料,可用于LED襯底的材料主要有硅、碳化硅、藍(lán)寶石、氮化鎵等。由于硅單晶和氮化鎵晶格匹配太差無無法商業(yè)化應(yīng)用；碳化硅單晶成本價(jià)格較高，目前市價(jià)約是藍(lán)寶石晶體的5倍以上，且只有美國(guó)科瑞公司掌握成熟技術(shù)，目前占市場(chǎng)應(yīng)用不到10%；氮化鎵單晶制備更是困難，雖然同質(zhì)外延質(zhì)量最好，但價(jià)格是藍(lán)寶石晶體的數(shù)百倍。綜上所述，預(yù)計(jì)在未來10到30年范圍，藍(lán)寶石單晶是LED襯底材料的理想選擇,單晶藍(lán)寶石長(zhǎng)晶方法,藍(lán)寶石單晶的制備工藝路線較多，其中比較典型有以下幾種 提拉法(CZ) 坩堝下降法 熱交換法(HEM) 泡生法(KY) 除了以上幾項(xiàng)主流的方

2、法外，還有溫度梯度法(TGT)、焰熔法、導(dǎo)模法(EFG)、水平結(jié)晶法(HDC)等,提拉法(CZ),柴氏拉晶法(Czochralski method),簡(jiǎn)稱CZ法.先將原料加熱至熔點(diǎn)后熔化形成熔湯，再利用一單晶晶種接觸到熔湯表面，在晶種與熔湯的固液界面上因溫度差而形成過冷。于是熔湯開始在晶種表面凝固并生長(zhǎng)和晶種相同晶體結(jié)構(gòu)的單晶。晶種同時(shí)以極緩慢的速度往上拉升，并伴隨以一定的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)，隨著晶種的向上拉升，熔湯逐漸凝固于晶種的液固界面上，進(jìn)而形成一軸對(duì)稱的單晶晶錠.,坩堝上方有一根可以旋轉(zhuǎn)和升降的提拉桿，桿的下端有一個(gè)夾頭，其上裝有一根籽晶。降低提拉桿，使籽晶插入熔體中，只要熔體的溫度適中，籽晶既

3、不熔解，也不長(zhǎng)大，然后緩慢向上提拉和轉(zhuǎn)動(dòng)籽晶桿，同時(shí)緩慢降低加熱功率，籽晶逐漸長(zhǎng)粗。小心地調(diào)節(jié)加熱功率，就能得到所需直徑的晶體。整個(gè)生長(zhǎng)裝置安放在一個(gè)外罩里，以保證生長(zhǎng)環(huán)境有所需要的氣體和壓力。,提拉法生長(zhǎng)方式示意圖,爐內(nèi)保溫系統(tǒng)剖面圖,有關(guān)工藝參數(shù)控制,1) 加熱方式 提拉法生長(zhǎng)晶體的加熱方法一般采用電阻加熱和高頻感應(yīng)加熱，在無坩堝生長(zhǎng)時(shí)可采用激光加熱、電子束加熱、等離子體加熱和弧光成像加熱等加熱方式 電阻加熱的優(yōu)點(diǎn)是成本低，可使用大電流、低電壓的電源，并可以制成各種形狀的加熱器；高頻加熱可以提供較干凈的環(huán)境，時(shí)間響應(yīng)快，但成本高 2) 晶體直徑的控制 提拉法生長(zhǎng)的晶體直徑的控制方法很多，有

4、人工直接用眼睛觀察進(jìn)行控制，也有自動(dòng)控制。自動(dòng)控制的方法目前一般有利用彎月面的光反射、晶體外形成像法、稱重等法,提拉法生長(zhǎng)晶體的優(yōu)點(diǎn),1) 在生長(zhǎng)過程中，可以直接觀察晶體的生長(zhǎng)狀況，這為控制晶體外形提供了有利條件 2) 晶體在熔體的自內(nèi)表面處生長(zhǎng)，而不與坩堝相接觸，能夠顯著減小晶體的應(yīng)力并防止坩堝壁上的寄生成核 3) 可以方便地使用定向籽晶的和“縮頸”工藝，得到不同取向的單晶體，降低晶體中的位錯(cuò)密度，減少鑲嵌結(jié)構(gòu)，提高晶體的完整性 提拉法的最大優(yōu)點(diǎn)在于能夠以較快的速率生長(zhǎng)較高質(zhì)量的晶體。例如，提拉法生長(zhǎng)的紅寶石與焰熔法生長(zhǎng)的紅寶石相比，具有效低的位錯(cuò)密度，較高的光學(xué)均勻性，也沒有鑲嵌結(jié)構(gòu)。,提

5、拉法生長(zhǎng)晶體的缺點(diǎn),1) 一般要用坩堝作容器，導(dǎo)致熔體有不同程度的污染 2) 當(dāng)熔體中含有易揮發(fā)物時(shí)，則存在控制組分的困難 3) 適用范圍有一定的限制。例如，它不適于生長(zhǎng)冷卻過程中存在固態(tài)相變的材料，也不適用于生長(zhǎng)反應(yīng)性較強(qiáng)或熔點(diǎn)極高的材料，因?yàn)殡y以找到合適的坩堝來盛裝它們 總之，提拉法生長(zhǎng)的晶體完整性很高，面其生長(zhǎng)速率和晶體尺寸也是令人滿意的。設(shè)計(jì)合理的生長(zhǎng)系統(tǒng)、精確面穩(wěn)定的溫度控制、熟練的操作技術(shù)是獲得高質(zhì)量晶體的重要前提條件,坩堝下降法,該方法的創(chuàng)始人是P.W.Bridgman，論文發(fā)表于1925年。 D.C.Stockbarger曾對(duì)這種方法的發(fā)展作出了重要的推動(dòng)，因此這種方法也可以叫

6、做布里奇曼斯托克巴杰方法,簡(jiǎn)稱B-S方法。 該方法的特點(diǎn)是使熔體在坩堝中冷卻而凝固。坩堝可以垂直放置，也可以水平放置(使用“舟”形坩堝)，如下圖所示。生長(zhǎng)時(shí)，將原料放入具有特殊形狀的坩堝里，加熱使之熔化。通過下降裝置使坩堝在具有一定溫度梯度的結(jié)晶爐內(nèi)緩緩下降，經(jīng)過溫度梯度最大的區(qū)域時(shí)，熔體便會(huì)在坩堝內(nèi)自下由上地結(jié)晶為整塊晶體。,坩堝下降法示意圖,坩堝下降法原理,下降法一般采用自發(fā)成核生長(zhǎng)晶體，其獲得單晶體的依據(jù)就是晶體生長(zhǎng)中的幾何淘汰規(guī)律，原理如下圖所示。在一根管狀容器底部有三個(gè)方位不同的晶核A、B、C，其生長(zhǎng)速度因方位不同而不同。假設(shè)晶核B的最大生長(zhǎng)速度方向與管壁平行，晶核A和C則與管壁斜交

7、。由圖中可以看到，在生長(zhǎng)過程中，A核和C核的成長(zhǎng)空間因受到B核的排擠而不斷縮小，在成長(zhǎng)一段時(shí)間以后終于完全被B核所湮沒，最終只剩下取向良好的B核占據(jù)整個(gè)熔體而發(fā)展成單晶體，這一現(xiàn)象即為幾何淘汰規(guī)律,為了充分利用幾何淘汰規(guī)律，提高成品率，人們?cè)O(shè)計(jì)了各種各樣的坩堝。如左圖所示。其目的是讓坩堝底部通過溫度梯度最大的區(qū)域時(shí)，在底部形成盡可能少的幾個(gè)晶核，而這幾個(gè)晶核再經(jīng)過幾何淘汰，剩下只有取向優(yōu)異的單核發(fā)展成晶體。經(jīng)驗(yàn)表明，坩堝底部的形狀也因晶體類型不同而有所差異。,坩堝下降法的優(yōu)點(diǎn),1) 由于可以把原料密封在坩堝里，減少了揮發(fā)造成的泄漏和污染，使晶體的成分容易控制 2) 操作簡(jiǎn)單，可以生長(zhǎng)大尺寸的晶

8、體。可生長(zhǎng)的晶體品種也很多，且易實(shí)現(xiàn)程序化生長(zhǎng) 3) 由于每一個(gè)坩堝中的熔體都可以單獨(dú)成核，這樣可以在一個(gè)結(jié)晶爐中同時(shí)放入若干個(gè)坩堝，或者在一個(gè)大坩堝里放入一個(gè)多孔的柱形坩堝，每個(gè)孔都可以生長(zhǎng)一塊晶體，而它們則共用一個(gè)圓錐底部進(jìn)行幾何淘汰，這樣可以大大提高成品率和工作效率,坩堝下降法的缺點(diǎn),1) 不適宜生長(zhǎng)在冷卻時(shí)體積增大的晶體 2) 由于晶體在整個(gè)生長(zhǎng)過程中直接與坩堝接觸，往往會(huì)在晶體中引入較大的內(nèi)應(yīng)力和較多的雜質(zhì) 3) 在晶體生長(zhǎng)過程中難于直接觀察，生長(zhǎng)周期也比較長(zhǎng) 4) 若在下降法中采用籽晶法生長(zhǎng)，如何使籽晶在高溫區(qū)既不完全熔融，又必須使它有部分熔融以進(jìn)行完全生長(zhǎng)，是一個(gè)比較難控制的技術(shù)

9、問題 總之，BS法的最大優(yōu)點(diǎn)是能夠制造大直徑的晶體(直徑達(dá)200mm)，其主要缺點(diǎn)是晶體和坩堝壁接觸容易產(chǎn)生應(yīng)力或寄生成核。它主要用于生長(zhǎng)堿金屬和堿土金屬的鹵族化合物(例如CaF2、LiF、NaI等)以及一些半導(dǎo)體化合物 (例如AgGaSe2、AgGaS2、CdZnTe等)晶體,熱交換法(HEM),熱交換法 Heat exchange method (HEM) 1947年美國(guó)開始使用熱交換器法來生產(chǎn)大直徑藍(lán)寶石單晶 基本原理如下 利用熱交換器來帶走熱量，使得晶體生長(zhǎng)區(qū)內(nèi)形成 一下冷上熱縱向溫度梯度 藉由控制熱交換器內(nèi)氣體流量的大小及改變加熱功率的大小來控制此一溫度梯度，藉此達(dá)成坩堝內(nèi)溶液由下慢

10、慢向上凝固成晶體的目的,1)先加熱熔化坩堝內(nèi)的原料,使熔 體溫度保持略高於熔點(diǎn)510 2)堝底的晶種部分被熔化,爐溫緩慢下降 3)開通He氣冷卻 4)熔體就被未熔化晶種為核心,逐漸生長(zhǎng)出充滿整個(gè)坩堝的大塊單晶,晶體生長(zhǎng)程序,熱交換法爐體示意圖,熱交換法的優(yōu)點(diǎn),1) 固/液界面位於坩堝內(nèi)，且沒有拉伸的動(dòng)作，不易受到外力干擾 2) 藉由改變坩堝的外形就能改變晶體的形狀 3) 能夠分別控制熔區(qū)及固化區(qū)之溫度梯度 4) 可減少浮力對(duì)流之影響 5) 可直接在爐內(nèi)進(jìn)行退火減少晶體內(nèi)之熱應(yīng)力 6) 易於生長(zhǎng)大尺寸晶體,熱交換法的缺點(diǎn),1) 不適於生長(zhǎng)強(qiáng)烈腐蝕坩堝的材料 2) 生產(chǎn)過程會(huì)引入較大內(nèi)應(yīng)力 3)

11、氦氣價(jià)格昂貴 4) 氣流的流量難以精確控制,泡生法(KY),泡生法 Kyropoulos method 由美國(guó)Kyropouls 發(fā)明 ,這種方法是將一根受冷的籽晶與熔體接觸，如果界面的溫度低于凝固點(diǎn)，則籽晶開始生長(zhǎng)，為了使晶體不斷長(zhǎng)大，就需要逐漸降低熔體的溫度，同時(shí)旋轉(zhuǎn)晶體，以改善熔體的溫度分布。也可以緩慢的（或分階段的）上提晶體，以擴(kuò)大散熱面。晶體在生長(zhǎng)過程中或生長(zhǎng)結(jié)束時(shí)不與坩堝壁接觸，這就大大減少了 晶體的應(yīng)力。不過，當(dāng)晶體與剩余的熔體脫離時(shí)，通常會(huì)產(chǎn)生較大的熱沖擊，其產(chǎn)出晶體缺陷密度遠(yuǎn)低于提拉法生長(zhǎng)的晶體,將晶體原料放入耐高溫的坩堝中加熱熔化 ,調(diào)整爐內(nèi)溫度場(chǎng) ,使熔體上部處于稍高于熔

12、點(diǎn)的狀態(tài);使籽晶桿上的籽晶接觸熔融液面 ,待其表面稍熔后 ,降低表面溫度至熔點(diǎn) ,提拉并轉(zhuǎn)動(dòng)籽晶桿 ,使熔體頂部處于過冷狀態(tài)而結(jié)晶于籽晶上 ,在不斷提拉的過程中 ,生長(zhǎng)出圓柱狀晶體,泡生法生長(zhǎng)方式示意圖,藍(lán)寶石晶體不同工藝優(yōu)缺點(diǎn)比較,溫度梯度法 (TGT),是以定向籽晶誘導(dǎo)的熔體單結(jié)晶方法。包括放置在簡(jiǎn)單鐘罩式真空電阻爐內(nèi)的坩堝、發(fā)熱體和屏蔽裝置，下圖是裝置簡(jiǎn)圖。本裝置采用镅坩堝、石墨發(fā)熱體。坩堝底部中心有一籽晶槽，避免耔晶在化料時(shí)被熔化掉。為了增加坩堝穩(wěn)定性，籽晶槽固定在定位棒的圓形凹槽內(nèi)。溫場(chǎng)由石墨發(fā)熱體和冷卻裝置共同提供。發(fā)熱體為被上下槽割成矩形波狀的板條通電回路的圓筒，整個(gè)圓筒安裝在與

13、水冷電極相連的石墨電極板上。板條上半部按一定規(guī)律打孔，以調(diào)節(jié)發(fā)熱電阻使其通電后白上而下造成近乎線性溫差。而發(fā)熱體下半部溫差通過石墨發(fā)熱體與水冷電極板的傳導(dǎo)來創(chuàng)造。籽晶附近的溫場(chǎng)還要依靠與水冷坩堝桿的熱傳導(dǎo)共同提供,溫度梯度法示意圖,溫度梯度法特點(diǎn),1) 晶體生長(zhǎng)時(shí)溫度梯度與重力方向相反，并且坩堝、晶體和發(fā)熱體都不移動(dòng)，這就避免了熱對(duì)流和機(jī)械運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的熔體渦流 2) 晶體生長(zhǎng)以后，由熔體包圍，仍處于熱區(qū)。這樣就可以控制它的冷卻速度，減少熱應(yīng)力。而熱應(yīng)力是產(chǎn)生晶體裂紋和位錯(cuò)的主要因素 3) 晶體生長(zhǎng)時(shí)，固液界面處于熔體包圍之中。這樣熔體表面的溫度擾動(dòng)和機(jī)械擾動(dòng)在到達(dá)固液界面以前可被熔體減小以致消除

14、。這對(duì)生長(zhǎng)高質(zhì)量的晶體起很重要的作用,焰熔法,最早是1885年由弗雷米（E. Fremy）、弗爾（E. Feil）和烏澤（Wyse）一起，利用氫氧火焰熔化天然的紅寶石粉末與重鉻酸鉀而制成了當(dāng)時(shí)轟動(dòng)一時(shí)的“ 日內(nèi)瓦紅寶石”。后來于1902年弗雷米的助手法國(guó)的化學(xué)家維爾納葉（Verneuil）改進(jìn)并發(fā)展這一技術(shù)使之能進(jìn)行商業(yè)化生產(chǎn)。因此，這種方法又被稱為維爾納葉法,焰熔法基本原理,焰熔法是從熔體中生長(zhǎng)單晶體的方法。其原料的粉末在通過高溫的氫氧火焰后熔化，熔滴在下落過程中冷卻并在種晶上固結(jié)逐漸生長(zhǎng)形成晶體,料錘周期性地敲打裝在料斗里的粉末原料，粉料從料斗中逐漸地往下掉，落到位置6處，由入口4和入口5

15、進(jìn)入的氫氣氧氣形成氫氧焰，將粉料熔融。熔體掉到籽晶7上，發(fā)生晶體生長(zhǎng)，籽晶慢慢往下降，晶體就慢慢增長(zhǎng)。使用此方法生長(zhǎng)的晶體可長(zhǎng)達(dá)1m。由于生長(zhǎng)速度較快，利用該法生長(zhǎng)的紅寶石晶體應(yīng)力較大, 只適合做手表軸承等機(jī)械性能方面,焰熔法生長(zhǎng)方式示意圖,導(dǎo)模法(EFG),導(dǎo)模法生長(zhǎng)晶體的原理如左圖所示。將原料置于銥坩堝中，借由高調(diào)波感應(yīng)加熱器加熱原料使之熔化，于坩堝中間放置一銥制模具，利用毛細(xì)作用讓熔湯攤平于銥制模具的上方表面，形成一薄膜，放下晶種使之碰觸到薄膜，于是薄膜在晶種的端面上結(jié)晶成與晶種相同結(jié)構(gòu)的單晶。晶種再緩慢往上拉升，逐漸生長(zhǎng)單晶。同時(shí)由坩堝中供應(yīng)熔湯補(bǔ)充薄膜,水平結(jié)晶法（HDC）,其生長(zhǎng)原理如上圖所示，將原料放入船形坩堝之中，船形坩堝之船頭部位主要是放置晶種，接著使坩堝經(jīng)過一加熱器，鄰近加熱器之部份原料最先熔化形成熔湯，形成熔