武漢大學(xué)主編第三版儀器分析-PPT課件

1、第七章 電位分析法,2020/12/31,2,電位分析法是在通過(guò)電路的電流接近于零的條件下以測(cè)定電池的電動(dòng)勢(shì)或電極電位為基礎(chǔ)的電分析方法。其分為電位法和電位滴定法。,2020/12/31,3,電位分析法分為直接電位法和電位滴定法。 電位分析法最顯著特點(diǎn)是： 儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，價(jià)格低廉。現(xiàn)已廣泛普及應(yīng)用。,2020/12/31,4,根據(jù)能斯特公式可知，電極電位與溶液中所對(duì)應(yīng)的離子活度有確定的關(guān)系，因此，通過(guò)電極電位的測(cè)定，可以確定被測(cè)離子的活度，這是電位法的理論依據(jù)。 電位滴定法是利用電極電位的變化來(lái)指示滴定終點(diǎn)，通過(guò)所用的滴定劑體積和濃度來(lái)求得待測(cè)物質(zhì)的含量。,2020/12/31,5,

2、第一節(jié) 離子選擇性電極的分類及響應(yīng)機(jī)理,一、離子選擇性電極分類 離子選擇性電極也稱離子敏感電極，它是一種特殊的電化學(xué)傳感器，根據(jù)敏感膜的性質(zhì)和材料的不同，離子選擇性電極有不同的種類。,2020/12/31,6,1975年IUPAC推薦離子選擇性電極的分類如下：,2020/12/31,7,二、玻璃電極 （一）玻璃電極的構(gòu)造 它的核心部分是玻璃膜，這種膜是在SiO2基質(zhì)中加入Na2O和少量CaO燒制而成的，膜的厚度0.5 mm，呈球泡型。泡內(nèi)填充0.10 mol/L的鹽酸作內(nèi)參比溶液，再插入一根AgCl-Ag電極作內(nèi)參比電極。,2020/12/31,8,（二）玻璃電極的響應(yīng)機(jī)理,2020/12/3

3、1,9,玻璃膜 溶液 玻璃膜 溶液,2020/12/31,10,H+水化層 H+溶液,E外=K外 + 0.059Vlg E內(nèi)=K內(nèi) + 0.059Vlg,2020/12/31,11,E膜=E外 E內(nèi)=0.059Vlg,作為玻璃電極的整體，玻璃電極的電位應(yīng)包含有內(nèi)參比電極的電位：即 E玻 = E內(nèi)參 + E膜,2020/12/31,12,因?yàn)閮?nèi)參比電極為Ag-AgCl，其電位為： E內(nèi)參 = EAg/AgCl 0.059VlgaCl- 于是： E玻 = EAg/AgCl 0.059VlgaCl-+0.059Vlg aH內(nèi)+和aCl-為常數(shù)，所以上式簡(jiǎn)化為： E玻 = K + 0.059VlgaH

4、外+ 或 E玻 = K 0.059VpH 上式表明，試液的pH每改變1個(gè)單位，電位就變化59 mV，這是玻璃電極成為氫離子指示電極的依據(jù)。,2020/12/31,13,（三）玻璃電極的特性,不對(duì)稱電位 如果玻璃膜兩側(cè)溶液的pH相同,則膜電位應(yīng)等于零. 但實(shí)際上仍存在E不對(duì)稱 (由玻璃膜內(nèi)外結(jié)構(gòu)和性質(zhì)差異造成)降低或消除方法:水溶液中經(jīng)較長(zhǎng)時(shí)間浸泡 。 標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液校正。 堿差： 測(cè)pH10的溶液(或Na+濃度較高溶液) pH測(cè)pH實(shí)際 (也稱鈉差) 交換過(guò)程中也有Na+的貢獻(xiàn)。 酸差： 測(cè)pH1的強(qiáng)酸溶液 pH測(cè)pH實(shí)際 水分子活度減小，而氫離子是靠H3O+傳遞的，達(dá)到電極表面的氫離子減少，P

5、H增高。,2020/12/31,14,（四）pH的測(cè)定,2020/12/31,15,其中玻璃電極是測(cè)量溶液中氫離子活度的指示電極，飽和甘汞電極作為參比電極，兩者插入溶液中組成下列電池： Ag AgCl,0.1mol/LHCl 玻璃膜 KCl(飽和), Hg2Cl2 Hg 在此電池中，電動(dòng)勢(shì)可用下式計(jì)算： E電池= ESCE E玻 + E不對(duì)稱+ E液接 = ESCE E AgCl/AgE膜+ E不對(duì)稱 + E液接,2020/12/31,16,在測(cè)定條ESCE、E不對(duì)稱、E液接 及E AgCl/Ag可以視為常數(shù)，合并為K，于是上式可寫(xiě)為：,E電池 = K 0.059Vlg a H+ 或 E電池

6、= K + 0.059VpH 由于上式中K無(wú)法測(cè)量，在實(shí)際工作中，溶液的pHx是通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pHs相比較而確定的。 若測(cè)得pHs緩沖溶液的電動(dòng)勢(shì)為Es，則： Es = K + 0.059V pHs,2020/12/31,17,在相同條件下，測(cè)得pHx的試樣溶液的電動(dòng)勢(shì)為Ex，則,Ex = K + 0.059V pHx 由上兩式子可以得出： pHx = pHs + pHx = pHs +,以pH玻璃電極為正極,2020/12/31,18,除pH玻璃電極外，還有Na+、K+、Li+等玻璃電極。 P139 表9-1 某些玻璃電極的組成及選擇性,（五）其它玻璃電極,2020/12/31,19,

7、其它離子選擇性電極,三、晶體膜電極,這類電極的敏感膜一般都是由難溶鹽經(jīng)過(guò)加壓或拉制成單晶、多晶或混晶制成的。,此類電極可分為單晶(均相)膜和多晶(非均相)膜電極。前者多由一種或幾種化合物均勻混合而成，后者為晶體電活性物質(zhì)外，還加入某種惰性材料，如硅橡膠、PVC、聚苯乙烯、石蠟等。,2020/12/31,20,其它離子選擇性電極,典型的單晶膜有LaF3晶體膜(對(duì)F-響應(yīng))和Ag2S晶體膜(對(duì)S2-響應(yīng))。 以LaF3晶體膜為例。 構(gòu)成： 內(nèi)電極(Ag-AgCl 電極+0.1mol/L NaCl, 0.001mol/LNaF 液)+LaF3 膜 晶體膜中，由于存在基體缺陷空穴，靠近缺陷空穴的氟離子

8、可移入空穴，氟離子的移動(dòng)便能傳遞電荷，而La3+固定在膜相中，不參與電荷的傳遞。由于晶格中缺陷空穴的大小、形狀和電荷分布，只能允許特定的離子進(jìn)入空穴，其它離子不能進(jìn)入空穴，因而氟電極對(duì)氟離子有選擇性響應(yīng)。,2020/12/31,21,電荷傳遞：氟離子 氟電極的電位： EF- = K 0.059Vlg a F外- 氟電極受OH的干擾，因?yàn)?LaF3+3OH =La(OH)3+3F 另一方面 HF = H + F 氟電極適用的pH范圍為pH56。,2020/12/31,22,玻璃電極： E玻 = K + 0.059VlgaH外+ 氟離子電極： EF- = K 0.059Vlg a F外- 離子選擇

9、性電極的定量依據(jù)是： E = K (0.059/n)Vlg a 式中n為被測(cè)離子所帶的電荷數(shù)，因?yàn)殛?yáng)離子所帶電荷數(shù)位正，所以對(duì)陽(yáng)離子取“+”號(hào)，而陰離子則取“”號(hào)。,2020/12/31,23,另一類非單晶體電極，是難溶鹽Ag2S和Ag+以及Ag2S和MS做成的電極,對(duì)CI， Br， I，CN，Ag，S2-，Cu2+，Pb2+，Cd2+等有響應(yīng)（見(jiàn)表92）。 Ag 電極 ： E = K + 0.059VlgaAg+ 或 硫離子電極： E= K ( 0.059/2)Vlg a S2- 混晶膜電極，膜相內(nèi)由Ag+傳遞電荷，M2+不參與電荷的傳遞，其電極電位為： E = K + (0.059/2)V

10、lgaM2+,2020/12/31,24,其它離子選擇性電極,四、液膜電極,液膜電極亦稱流動(dòng)載體電極，與玻璃電極不同，其敏感膜不是固體，而是液體。 構(gòu)成： 固定膜(活性物質(zhì)+溶劑+微孔支持體)+液體離子交換劑+內(nèi)參比電極。 機(jī)理： 膜內(nèi)活性物質(zhì)(液體離子交換劑)與待測(cè)離子發(fā)生離子交換反應(yīng)，但其本身不離開(kāi)膜。這種離子之間的交換將引起相界面電荷分布不均勻，從而形成膜電位。,2020/12/31,25,鈣離子選擇電極,內(nèi)參比溶液為含 0.1mol/L Ca2+水溶液。內(nèi)外管之間裝的是二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。,2020/

11、12/31,26,二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應(yīng)： (RO)2PO2-Ca2+ (有機(jī)相)=2(RO)2PO2-(有機(jī)相)+Ca2+ (水相) 與試液接觸的界面由于膜相和液相中鈣離子濃（活）度不同，在膜界面上發(fā)生交換平衡： Ca2+膜 = Ca2+ 試液 膜電位與試液中鈣離子的活度有如下關(guān)系： E = K + (0.059/2)VlgaCa2+ 鈣電極適宜的pH范圍是511，可測(cè)出10-5 mol/L的Ca2+ 。,2020/12/31,27,

12、五氣敏電極,該類電極其實(shí)是一種復(fù)合電極：將 pH 玻璃電極和指示電極插入中介液中，待測(cè)氣體通過(guò)氣體滲透膜與中介液反應(yīng)，并改變其 pH 值，從而可測(cè)得諸如CO2(中介液為NaHCO3)或NH4+(中介液為NH4Cl)的濃度。,2020/12/31,28,六. 生物膜電極,生物膜主要是由具有分子識(shí)別能力的生物活性物質(zhì)(如酶、微生物、生物組織、核酸、抗原或抗體等)構(gòu)成，它具有很高的選擇性。用這些物質(zhì)作識(shí)別器件制成的電極為生物膜電極或稱生物電極。,酶Pt/H2O2電極的基本原理圖 1工作電極（鉑柱）；2 Ag-AgCl參比電極；3電解液；4，5透析膜；6葡萄糖氧化酶（GOD）；7固定圈；8輔助電極,2

13、020/12/31,29,有酶電極或生物組織電極等。將生物化學(xué)與電化學(xué)結(jié)合而研制的電極。 酶電極：覆蓋于電極表面酶活性物質(zhì)(起催化作用)與待測(cè)物反應(yīng)生成可被電極響應(yīng)的物質(zhì)，如脲的測(cè)定 氨基酸測(cè)定 上述反應(yīng)產(chǎn)生的NH4+可由銨離子電極測(cè)定。 生物組織電極：由于生物組織中存在某種酶，因此可將一些生物組織緊貼于電極上，構(gòu)成同酶電極類似的電極。,2020/12/31,30,第二節(jié) 離子選擇性電極的性能參數(shù),一、電位選擇系數(shù),各種離子選擇性電極并不是特定離子的專屬電極。它們?cè)诓煌潭壬鲜艿礁蓴_離子的影響，其影響的程度可由擴(kuò)展的能斯特公式描述。,E=K lg（ai +Ki,jajn/a + Ki,kakn

14、/b +）,Ki,j 和 Ki,k為電位選擇系數(shù)，它表征了共存離子j和k對(duì)響應(yīng)離子i的干擾程度。它們?cè)叫?，電極對(duì)被測(cè)離子的選擇性越好。,2020/12/31,31,可通過(guò)下式求得干擾離子所帶來(lái)的相對(duì)誤差：例P144頁(yè),2020/12/31,32,Kij的測(cè)定方法： 1）分別溶液法 分別配制相同活度的響應(yīng)離子i和干擾離子j, 然后分別測(cè)定其電位值。,2020/12/31,33,2）混合溶液法（固定干擾離子法） 響應(yīng)離子和干擾離子共存于同一溶液時(shí)，亦可通過(guò)作圖方法測(cè)定選擇性系數(shù)。 配制一系列干擾離子（j）濃度相同而被測(cè)離子（i）濃度不同的溶液，將欲測(cè)的離子選擇性電極插入各溶液中，測(cè)量相應(yīng)的電位值，

15、然后將所測(cè)得的電位值（E）對(duì) lg a i作圖。 右圖所示為固定干擾離子濃度的作圖方法。 在交點(diǎn)處，干擾離子和響應(yīng)離子的電位相等！得到,M,2020/12/31,34,二、線性范圍和檢測(cè)限,將離子選擇性電極的電位（E）對(duì)響應(yīng)離子的活度的對(duì)數(shù)值作圖，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，如圖所示。 AB部分是離子選擇性電極響應(yīng)的線性范圍。 AB部分的斜率為離子選擇性電極的響應(yīng)斜率。 電極的檢測(cè)限是指可進(jìn)行有效測(cè)量的最低活度（濃度）。 實(shí)際應(yīng)用中檢測(cè)限是定義為兩切線交點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的活度（濃度）值。,2020/12/31,35,三、響應(yīng)時(shí)間,根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）的建議，電極的響應(yīng)時(shí)間是指從參比電極與離子選

16、擇性電極同時(shí)接觸試液時(shí)算起，直到電極電位值達(dá)到與穩(wěn)定值相差 1 mV 所需要的時(shí)間。 影響電位達(dá)到平衡的因素： 溶液的攪拌速度、參比電極的穩(wěn)定性和 ci 。 ci 高，達(dá)到平衡快，響應(yīng)時(shí)間短；靜態(tài)測(cè)定，響應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，動(dòng)態(tài)測(cè)定，響應(yīng)時(shí)間短。 因此，在實(shí)際工作中，采用攪拌試液的方法來(lái)加快響應(yīng)速度。,2020/12/31,36,第三節(jié) 測(cè)定離子活（濃）度的方法,一、測(cè)量?jī)x器 離子選擇性電極的內(nèi)阻(108數(shù)量級(jí))很高，微小的電流通過(guò)測(cè)量電池引起顯著的電位變化，測(cè)量?jī)x器應(yīng)有足夠高的輸入阻抗(即二者要匹配，否則會(huì)帶來(lái)較大測(cè)量誤差)。內(nèi)阻與總阻抗之比等于測(cè)試儀器(讀數(shù))所帶來(lái)的相對(duì)誤差。 測(cè)量誤差 = R電極

17、/（R電極 + R儀表） 若電極的內(nèi)阻為108 ，測(cè)量誤差要求小于0.1%,則儀表的輸入阻抗不應(yīng)低于1011。,2020/12/31,37,二、濃度與活度 根據(jù)能斯特公式，離子選擇性電極所響應(yīng)的是 ai ,而通常在分析時(shí)要求測(cè)定的是ci 。 控制標(biāo)準(zhǔn)溶液和試液的總離子強(qiáng)度相一致，則試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液中的被測(cè)離子的活度系數(shù)就相同，則 被測(cè)離子的濃度與電位的關(guān)系符合能斯特公式。,2020/12/31,38,總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液 (Total Ionic Strength Adjustment Buffer, TISAB)組成： 中性電解質(zhì)、掩蔽劑和緩沖溶液組成。 TISAB 的作用為： 控制pH、消

18、除陽(yáng)離子干擾、控制離子強(qiáng)度。 常用的TISAB 組成為：NaCl+ 檸檬酸鈉+HAc-NaAc 緩沖溶液。 NaCl 保持I恒定； 檸檬酸鈉掩蔽Fe 3+、Al 3+等干擾離子；HAc-NaAc 緩沖溶液控制溶液pH在5.06.0左右。,2020/12/31,39,三、標(biāo)準(zhǔn)曲線法 將指示電極與參比電極構(gòu)成原電池，測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)，求出指示電極電位，然后據(jù)Nernst 公式計(jì)算待測(cè)物濃度ci。但由于有不對(duì)稱電位和液接電位，前述公式 因K0, 故不可從上式直接求出ci 。步驟： a 待測(cè)物標(biāo)準(zhǔn)濃度cs系列的配制； b 使用TISAB 分別調(diào)節(jié)標(biāo)準(zhǔn)液和待測(cè)液的離子強(qiáng)度和酸度，以掩蔽干擾離子； c 用同

19、一電極體系測(cè)定各標(biāo)準(zhǔn)和待測(cè)液的電動(dòng)勢(shì)E； d 以各標(biāo)準(zhǔn)液電動(dòng)勢(shì)E對(duì)lgcs 作圖，得校正曲線； e 通過(guò)測(cè)得的待測(cè)物的電動(dòng)勢(shì)，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查找待測(cè)物濃度ci 。,2020/12/31,40,如氟離子選擇性電極測(cè)定氟離子濃度： 則： 若氟離子選擇性電極作正極： 此時(shí)：,Ag AgCl,NaF,NaCl LaF3 單晶膜 試液 KCl(飽和),Hg2Cl2 Hg,Hg Hg2Cl2, KCl(飽和) 試液 LaF3 單晶膜 NaCl , NaF, AgCl Ag,2020/12/31,41,標(biāo)準(zhǔn)加入法又稱已知增量法: 將已知體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液加入到已知體積的試液中，根據(jù)E計(jì)算Cx 。 適用于：待測(cè)溶液

20、的成分比較復(fù)雜，難以使它與標(biāo)準(zhǔn)溶液相一致。 （一）一次標(biāo)準(zhǔn)加入法 先測(cè)定體積為Vx、濃度為Cx 的樣品溶液的電池電動(dòng)勢(shì)，即 Ex = K+ SlgCx 然后,加入一定量標(biāo)準(zhǔn)溶液,測(cè)定 E = K+ Slg（Cx Vx+CsVs）/(Vx+Vs),四、標(biāo)準(zhǔn)加入法,2020/12/31,42,當(dāng)加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積較小時(shí)，VxVs，Vs+VxVx， 上式簡(jiǎn)化為：,2020/12/31,43,（二）連續(xù)標(biāo)準(zhǔn)加入法 將一次標(biāo)準(zhǔn)加入法公式改寫(xiě)為： (VxVs)10E/S 10K/S (CxVxCsVs) 令10K/S K 得： (VxVs)10E/SK(CxVxCsVs) 向同一份待測(cè)試液中多次加入標(biāo)準(zhǔn)

21、溶液，測(cè)出系列對(duì)應(yīng)于Vs的E值，計(jì)算出一系列 (VxVs)10E/S值作縱坐標(biāo)，Vs橫坐標(biāo)的一條直線，延長(zhǎng)直線使之與橫坐標(biāo)相交于V0 此時(shí)，(VxVs)100 即：K(CxVxCsVs)0 Cx 由圖得V0后，可求出Vx.,四、標(biāo)準(zhǔn)加入法,2020/12/31,44,第四節(jié) 電位滴定法,電位滴定的基本原理與普通容量分析相同，其區(qū)別在于確定終點(diǎn)的方法不同。它是以測(cè)量滴定過(guò)程中指示電極的電極電位 （或電池電動(dòng)勢(shì)）的變化為基礎(chǔ)的一類滴定分析方法。滴定過(guò)程中，隨著滴定劑的加入，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，待測(cè)離子或與之有關(guān)的離子活度（濃度）發(fā)生變化，指示電極的電極電 位（或電池電動(dòng)勢(shì)）也隨著發(fā)生變化，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，電位（或電動(dòng)勢(shì)）發(fā)生突 躍，由此確定滴定的終點(diǎn)。,2020/12/31,45,電位滴定法的特點(diǎn),（l）準(zhǔn)確度較電位法高，與普通容量分析一樣，測(cè)定的相對(duì)誤差可低至02 (2)能用于難以用指示劑判斷終點(diǎn)的渾濁或