水中鄰苯二甲酸酯類污染物的檢測方法的研究

1、-范文最新推薦- 水中鄰苯二甲酸酯類污染物的檢測方法的研究 摘要本論文檢測PAEs中較常見的四種：鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DEHP），采用固相微萃?。⊿PME）和固相萃取（SPE）法對(duì)水樣進(jìn)行預(yù)處理，采用GC-ECD法進(jìn)行檢測。首先對(duì)預(yù)處理?xiàng)l件進(jìn)行探索，再確定ECD檢測器的條件。通過混合標(biāo)準(zhǔn)系列溶液（內(nèi)標(biāo)法定量）的測定，建立起不同預(yù)處理方法下的標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)性較好，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.99以上。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)測得SPME法和SPE法的檢出限、精密度、準(zhǔn)確度，并將兩者進(jìn)行對(duì)比。結(jié)果表明，SPME法比SPE法的精

2、密度和準(zhǔn)確度都略高。采集紫霞湖和秦淮河的水樣進(jìn)行檢測，測得紫霞湖中DMP含量8.1374578.847777μg/L，DEP含量11.0952112.27μg/L，DBP含量7.4904247.61214μg/L，DEHP含量32.2579635.6669μg/L；秦淮河中DMP含量5.7844446.097905μg/L，DEP含量11.26529513.28083μg/L，DBP含量17.9199118.5242μg/L，DEHP含量15.21199417.76818μg/L。與國家標(biāo)準(zhǔn)及其他水體中含量進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)紫霞湖和秦淮河水體中PAE

3、s的含量較高，需引起相關(guān)部門的注意。8785關(guān)鍵詞：鄰苯二甲酸酯，HS-SPME-GC-ECD，SPE-GC-ECD，檢測畢業(yè)設(shè)計(jì)說明書（論文）外文摘要TitleStudy on the Detection Methods of Phthalic AcidEsters in WaterAbstractFour common PAEs: Dibutyl phthalate (DBP), Diethyl phthalate (DEP), Dimethyl phthalate (DMP) and Di 2-Ethyl Hexyl Phthalate (DEHP) were detected in t

4、his experiment. The samples were pretreated by using SPME and SPE, and determined by using GC-ECD. First, the operating conditions of pretreatment were determined. Then the related testing conditions of GC-ECD were tested. By detecting the blended standard solutions (quantified by internal standard

5、method), standard curves under defferent pretreatments with high correlation up to 99 percent were built. Compared the detection limits, precisions and accuracies. of defferent pretreatments based on the experimental data, it turned out that the precision and accuracy of SPME was higher than that of

6、 SPE. 結(jié)論35致謝36參考文獻(xiàn)371緒論1.1研究背景1.1.1鄰苯二甲酸酯的來源隨著生活水平的提高，人們對(duì)危害環(huán)境和人體健康的污染物質(zhì)愈加關(guān)注。2011年臺(tái)灣爆出全球首例在飲料中違法添加塑化劑的事件后，塑化劑、鄰苯二甲酸酯等成為了人們關(guān)注的焦點(diǎn)1。塑化劑又稱增塑劑，是塑料工業(yè)用量最大的添加劑，在塑料中加入增塑劑是為了改進(jìn)產(chǎn)品的可塑性和強(qiáng)度2。目前使用最廣泛的增塑劑是鄰苯二甲酸酯類（PAEs）化合物3。除了作為增塑劑，鄰苯二甲酸酯還可用于農(nóng)藥載體、驅(qū)蟲劑、涂料、潤滑劑、化妝品和香料等的生產(chǎn)4。因此，鄰苯二甲酸酯在水體、城市污泥中大量存在5-6。1.1.2鄰苯二甲酸酯的分類和性質(zhì)根據(jù)分子結(jié)

7、構(gòu)的不同，常用的鄰苯二甲酸酯有：鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸二戊酯（DPP）、鄰苯二甲酸二己酯（DHP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二壬酯（DNP）、鄰苯二甲酸二異癸酯（DIDP）2。其中，鄰苯二甲酸二甲酯(DMP) 、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP) 、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP) 、鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)這6種被美國國家環(huán)保局列為優(yōu)先控制的有毒污染物7，我國也將DMP、DEP和DOP確定為環(huán)

8、境優(yōu)先控制污染物8。鄰苯二甲酸酯（Phthatic acid ester, PAE）又稱肽酸酯，是鄰苯二甲酸的衍生物，它一般為無色透明液體，難溶于水，易溶于甲醇、乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑，難揮發(fā)且具高脂溶性，屬于中等極性物質(zhì)。鄰苯二甲酸酯是親脂性的有機(jī)污染物，可通過呼吸、飲食、皮膚接觸直接進(jìn)入人體和動(dòng)物體內(nèi)，以吸附態(tài)附著在固體顆粒物上并在生物體內(nèi)積累9。 1.2鄰苯二甲酸酯檢測分析方法的研究進(jìn)展1.2.1鄰苯二甲酸酯常用的分析方法目前測定水中鄰苯二甲酸酯的方法有：超聲提取-氣相色譜法13、固相萃取-高效液相色譜法12、固相萃取-反相高效液相色譜法14、固相萃取-氣相色譜法15、固相萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法

9、2等。1.2.2鄰苯二甲酸酯檢測分析的研究進(jìn)展Elefteria Psillakis16于2003年4月利用固相微萃取結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)水中的六種鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)進(jìn)行檢測，實(shí)驗(yàn)在2150，有氯化鈉存在的條件下進(jìn)行，總鄰苯二甲酸酯的濃度為240µg/L，利用固相微萃取將要檢測的鄰苯二甲酸酯類提取出來，利用GC-MS檢測，該方法的檢出限為0.24µg/L0.93µg/L，鄰苯二甲酸酯的標(biāo)準(zhǔn)曲線具有良好的線性相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)均在0.99830.9992之間，該方法可監(jiān)測出多種鄰苯二甲酸酯類化合物。曹艷平等17采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法在2005年至200

10、6年對(duì)山東省20份飲用水樣品(包括地下水和地表水)進(jìn)行了分析檢測。以3倍信噪比計(jì)算最低檢出限，取10ml水樣，提取液濃縮至1.0ml進(jìn)行計(jì)算，飲用水中鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、鄰苯二甲酸二正辛酯的最低檢出濃度分別為0.1、0.1、0.1、0.3、0.3 。在20份水樣中均檢出了鄰苯二甲酸二丁酯，濃度范圍在0.184.2 ，有11份樣品中檢出了鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯，濃度范圍在0.314.8 ，有18份樣品中檢出鄰苯二甲酸二異丁基酯和鄰苯二甲酸丁基異丁基酯，因?yàn)闊o標(biāo)準(zhǔn)品未進(jìn)行定量，其余3種酞酸酯類：鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二

11、乙酯、鄰苯二甲酸二正辛酯均未檢出，基本符合我國目前用量最大的增塑劑為鄰苯二甲酸二丁酯(可能含有其同分異構(gòu)體)的實(shí)際情況，說明鄰苯二甲酸酯類在地下水和地表水中均存在一定程度的污染。 許茜等22在2001年采用固相萃取-高效液相色譜法對(duì)南京市玄武湖水樣中的鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸丁基芐酯(BBP)、鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二異辛酯(DEHP)和鄰苯二甲酸二正辛酯(DOP)等6種鄰苯二甲酸酯進(jìn)行了檢測，研究其含量及分布特征。檢測結(jié)果表明，這6種鄰苯二甲酸酯的質(zhì)量濃度范圍為8612896 ，平均質(zhì)量濃度為1368 。4個(gè)湖區(qū)中，東南湖是污染最嚴(yán)

12、重的一個(gè)。對(duì)于各個(gè)湖區(qū)來說，湖中心區(qū)的污染要比湖邊區(qū)域嚴(yán)重。水樣中，主要污染物是DBP和DEHP，相比于國內(nèi)外河流、湖泊，玄武湖水體中鄰苯二甲酸酯的污染較嚴(yán)重。牛增元等23采用索氏提取法以正己烷為提取劑從紡織品中提取鄰苯二甲酸酯類物質(zhì)(PAEs)，采用強(qiáng)陰離子交換固相萃取(SPE)小柱凈化本底，并且富集待測物，建立了紡織品中10余種PAEs環(huán)境激素的同時(shí)測定方法。采用的固相萃取條件為：5mL正己烷活化、3mL異辛烷淋洗、2mL含15%乙酸乙酯的正己烷溶液洗脫。SPE對(duì)提取液富集濃縮效果較好，同時(shí)能有效凈化紡織物提取液中的雜質(zhì)。該方法準(zhǔn)確度較高，有良好的重現(xiàn)性，在5100mg/kg添加水平，PA

13、Es各化合物的回收率為86.3%102.7%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)一般小于5%。Vitali M等24在0.5L的淡水樣品中分別加入二氯甲烷萃取，然后用無水Na2SO4過濾萃取液，濃縮后定量轉(zhuǎn)移并用氮?dú)獯蹈?，最后用異辛烷稀釋到lmL的體積后用GC-MS法測定水中的鄰苯二甲酸酯。1.3本課題的研究內(nèi)容與意義1.3.1本課題的研究內(nèi)容本課題意在將固相微萃?。⊿PME）和固相萃取（SPE）預(yù)處理方法和氣相色譜-ECD檢測器方法相結(jié)合，同時(shí)對(duì)條件參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，建立水中鄰苯二甲酸酯類污染物的一種分析檢測方法。主要內(nèi)容有：1、建立水中鄰苯二甲酸酯類的預(yù)處理方法，確定固相微萃取法(SPME)在目前的實(shí)驗(yàn)室

14、條件下最適宜的應(yīng)用參數(shù)，確定固相萃取法(SPE)需要的淋洗液和衍生化試劑等物質(zhì)的用法和用量。 圖2.1固相微萃取裝置1-萃取頭；2-熔融石英纖維Figure 2.1 Devices of SPME1-Extraction head2- Melted quartz fiber纖維首次使用前，在260活化2h，每天處理樣品前在260烘烤30min，并進(jìn)行空白試驗(yàn)以確保連接針及纖維的清潔。固相微萃取的步驟：將SPME針管穿透樣品瓶隔墊，插入瓶中。推手柄桿使纖維頭伸出針管，纖維頭可以浸入水溶液中（浸入方式）或置于樣品上部空間，本實(shí)驗(yàn)采取頂空法。縮回纖維頭，然后將針管退出樣品瓶。2.1.2固相萃取法（S

15、PE）固相萃取的原理與液相色譜分離過程類似，是根據(jù)被萃取組分與樣品基質(zhì)及其他成分在固定相填料上的作用力強(qiáng)弱不同使其彼此分離，可用于“清洗”樣品，除去干擾或?qū)Ψ治鰷y定有害的物質(zhì)，采用選擇性吸附、選擇性洗脫的方式對(duì)樣品進(jìn)行富集、分離、純化，是一種包括液相和固相的物理萃取過程14。圖2.2固相萃取小柱Figure 2.2SPE column固相萃取的過程如下：吸附劑的活化（潤濕）與處理；加入樣品；凈化；將吸附的分析物洗脫下來；柱的再生14。2.2檢測方法電子俘獲檢測器（ECD）是靈敏度最高的氣相色譜檢測器，同時(shí)又是最早出現(xiàn)的選擇性檢測器。它僅對(duì)那些能俘獲電子的化合物，如鹵代烴

16、、含N、O和S等雜原子的化合物有響應(yīng)。由柱流出的載氣及吹掃氣進(jìn)入ECD池，在放射源放出β-射線的轟擊下被電離，產(chǎn)生大量電子。在電源、陰極和陽極電場作用下，該電子流向陽極，得到10-10的基流。當(dāng)電負(fù)性組分從柱后進(jìn)入檢測器時(shí)，即俘獲池內(nèi)電子，使基流下降，產(chǎn)生一負(fù)峰。通過放大器放大，在記錄器記錄，即為響應(yīng)信號(hào)。其大小與進(jìn)入池中組分量成正比。負(fù)峰不便觀察和處理，通過極性轉(zhuǎn)換即為正峰。 二氯甲烷1)分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司正己烷1)分析純上海試四鶴維化工有限公司無水硫酸鈉2)分析純國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司注意事項(xiàng)：1) 使用前經(jīng)重新蒸餾；2) 使用前在馬弗爐里（400）烘4h。本實(shí)驗(yàn)所

17、使用的主要儀器設(shè)備如表3.2所示。表3.2主要儀器設(shè)備Table 3.2Main instruments and equipments主要儀器設(shè)備型號(hào)生產(chǎn)廠家固相微萃取裝置57348-U美國美國SUPELCO公司固相微萃取頭57348-U美國SUPELCO公司微萃取樣品瓶VAPP-2895A上海安譜科學(xué)儀器有限公司磁力恒溫?cái)嚢杵?1-2型上?？h曹行無線電元件廠固相萃取柱（3mL）CNWBOND LC-C18CNW Technologies GmbH氮吹儀DC-12上海安譜科學(xué)儀器有限公司電子分析天平BS224S北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司 3.2.2實(shí)驗(yàn)條件的確定實(shí)驗(yàn)條件參數(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響主要體

18、現(xiàn)在以下4個(gè)方面：1、鹽析效應(yīng)的影響：鹽析是指向溶液中加入無機(jī)鹽類而使某種物質(zhì)溶解度降低而析出的過程。NaCl在水中的溶解度隨溫度變化幅度較小，求得20mL水中NaCl的飽和值為7.2g，分別采用5.5g、6g、6.5g、7.2g進(jìn)行控制變量法的實(shí)驗(yàn)，以確定具體的用量。2、萃取時(shí)間和溫度的選擇：通過控制變量法，分別選擇30min、35min、40min、45min的萃取時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，分別選擇55、60、65、70的萃取溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，最終確定萃取時(shí)間和溫度。3、解析時(shí)間和溫度的選擇：選取250和260的解析溫度，以及5min、7min、10min、12min的解析時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及實(shí)際需要最終確定解析時(shí)間和溫度。4、內(nèi)標(biāo)物和加入量的選擇適合用于PAEs測定的內(nèi)標(biāo)物