配位聚合中作用機(jī)理

1、請(qǐng)?jiān)敿?xì)的論述配位聚合中dz2及若干配位基團(tuán)對(duì)定向聚合作用機(jī)理，并說(shuō)明定向聚合物高分子鏈形成的若干階段,2,配位聚合,配位聚合是一種新型的加聚反應(yīng)，從詞義上理解是單體與引發(fā)劑通過(guò)配位方式進(jìn)行的聚合反應(yīng),即烯類單體的C=C首先在過(guò)渡金屬引發(fā)劑活性中心上進(jìn)行配位、活化，由此使單體分子相繼插入過(guò)渡金屬-碳鍵(Mt-C)中進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的過(guò)程,催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)、配位狀態(tài)都很復(fù)雜，dZ2電子云的密度受四個(gè)角上的配位原子的影響，使引發(fā)基本身的活性不一樣，所以聚合物的分子量分布較寬,單體首先在過(guò)渡金屬上配位形成 絡(luò)合物 反應(yīng)是陰離子性質(zhì) 增長(zhǎng)反應(yīng)是經(jīng)過(guò)四元環(huán)的插入過(guò)程,配位聚合機(jī)理,5,單體的插入反應(yīng)有兩種可能的途

2、徑,一級(jí)插入,不帶取代基的一端帶負(fù)電荷，與過(guò)渡金屬相連接，稱為一級(jí)插入,丙烯的全同聚合是一級(jí)插入，得到全同聚丙烯,配位聚合,6,二級(jí)插入：帶有取代基一端帶負(fù)電荷并與過(guò)渡金屬相連， 稱為二級(jí)插入,丙烯的間同聚合為二級(jí)插入，得到間同聚丙烯,配位聚合,以全同聚丙烯PP的配位聚合為例,間同立構(gòu),全同立構(gòu),環(huán)狀過(guò)渡態(tài),空位復(fù)原,烯烴配位使Ti-R鍵不穩(wěn)定，利于烯烴在該鍵中插入實(shí)現(xiàn)鏈增長(zhǎng),單體的吸附：丙烯單體由于熱運(yùn)動(dòng)接近配位體，被配為體定向吸附到空位上。 過(guò)渡態(tài)：丙烯在空位上與Ti配位，雙鍵平行于Cl(3)-Ti-R鍵，丙烯上的烷基與Ti上的R基形成一個(gè)四元環(huán)過(guò)渡態(tài)。 單體定向加成反應(yīng)：R基接近丙烯的碳

3、原子，發(fā)生順式加成，總的結(jié)果是丙烯在Ti-C間插入增長(zhǎng)，（1）位成了空位。 形成螺旋結(jié)構(gòu)（TGTG）的整合過(guò)程：發(fā)生順式加成后，R基轉(zhuǎn)移到丙烯的碳原子上并鍵合成為C-C鍵，這個(gè)碳原子變?yōu)椴粚?duì)稱原子且構(gòu)型被固定下來(lái)。由于空位（5）和（1）的立體化學(xué)和空間位阻并不相同，R基在空位（5）處受到較多的氯原子排斥，不夠穩(wěn)定，因而在下一個(gè)丙烯分子占據(jù)空位（1）之前，它又跳到空位（1）上，這樣丙烯的配位和增長(zhǎng)始終在空位（5）上進(jìn)行，形成全同PP，螺旋結(jié)構(gòu)（TGTG）由此整合,Dz2軌道形成高分子鏈增長(zhǎng)活性中心：活性中心電子云密度越大，反應(yīng)越快，單體就是插入高分子鏈與dz2鍵中間的空隙不斷聚合。 （中心原子可

4、以是Ti、Zn、Fe等,10,定向聚合物高分子鏈形成的過(guò)程,反應(yīng)圖式,配合物,11,雙金屬活性中心理論模型,鏈引發(fā)反應(yīng),定向聚合物高分子鏈形成的過(guò)程,12,定向聚合物高分子鏈形成的過(guò)程,13,定向聚合物高分子鏈形成的過(guò)程,14,定向聚合物高分子鏈形成的過(guò)程,15,定向聚合物高分子鏈形成的過(guò)程,16,定向聚合物高分子鏈形成的過(guò)程,17,由反應(yīng)過(guò)程可以看出,丙烯分子是插入到TiC鍵之間進(jìn)行鏈增長(zhǎng)的,而丙烯分子中被部分打開(kāi)的鍵不能自由旋轉(zhuǎn),丙烯分子也不能繞TiC鍵旋轉(zhuǎn),從而甲基取代基保持住了它的空間位置,結(jié)果形成全同立構(gòu)的聚丙烯(PP) 。 立構(gòu)規(guī)整度或稱配位陰離子指數(shù)為80%90,定向聚合物高分子鏈形成的過(guò)程,18,單金屬活性中心理論模型: Cossee等人提出單金屬活性中心理論模型。 在-TiCl3和Al(C2H5)3組成的配合物（配位聚合的引發(fā)劑）中,活性中心是在TiCl3的晶體表面上。 TiCl3晶體表面存在著缺陷(缺Cl點(diǎn))即空位。 空位就是配合物的活性中心。 配合物