有機(jī)化學(xué)：金屬參與催化的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)

1、2+2環(huán)加成反應(yīng),環(huán)外氧原子的烷基化,核,苷,酸,縮,水,核,酸,核,雜,環(huán),磷,糖,堿,基,酸,核苷結(jié)構(gòu),核苷,組 成RNA的 核 苷,鳥苷（G,腺苷（A,胞苷（C,脲苷（U,組 成DNA的 核 苷,脫氧鳥苷（G,脫氧腺苷（A,脫氧胞苷（C,脫氧胸苷（T,二、核酸的雙螺旋結(jié)構(gòu),堿基配對(duì),脲嘧啶) U,胸腺嘧啶) T,A(腺嘌呤,A(腺嘌呤,金屬參與/催化的有機(jī)化學(xué)反應(yīng),過渡金屬有機(jī)化合物的基元反應(yīng),過渡金屬有機(jī)化合物基元反應(yīng)的類型,配體的配位與解離反應(yīng) 氧化加成和還原消除反應(yīng) 插入反應(yīng)和消除反應(yīng) 和金屬絡(luò)合物的配體反應(yīng),1、配體的配位與解離,配體的解離（溶劑化,配體的配位，K值越大，配合物越

2、穩(wěn)定，活性小； K值越小，配合物越不穩(wěn)定,2、過渡金屬和烯烴的配位,Chatt-Dewar-Duncanson模型,以乙烯和過渡金屬配位為例,烯烴的成鍵軌道供給電子和金屬的d空軌道重疊； 金屬的全滿d軌道和烯烴的反鍵軌道相重疊，形成反饋鍵,烯烴供電子給金屬的是軸對(duì)稱的（頭對(duì)頭重疊），定義為鍵； 金屬的成鍵d軌道向烯烴的反鍵軌道反饋形成的鍵，定義為鍵,成鍵的結(jié)果是烯烴成鍵軌道電子云密度降低，*反鍵軌道電子云密度增加；烯烴被活化,三價(jià)磷配體,三價(jià)磷是有機(jī)金屬催化的重要配體，它的電子和空間結(jié)構(gòu)都可調(diào)，適用于不同金屬,不同結(jié)構(gòu)的三價(jià)磷提供孤對(duì)電子的能力,PMe3 P(NR2)3 PAr3 PAr3 P

3、(OMe)3,配體的空間位阻對(duì)配位的影響,配體的體積越大，絡(luò)合物越容易解離。在金屬催化的反應(yīng)中，通過改變配體位阻調(diào)節(jié)絡(luò)合物的解離程度,L越大，Kd越大,氧化加成與還原消除,氧化加成是指低價(jià)金屬與一個(gè)化學(xué)鍵發(fā)生的反應(yīng)，使化學(xué)鍵兩邊的原子同時(shí)和金屬相連,氧化加成,氫氣的氧化加成,正1價(jià),正3價(jià),碳-雜原子鍵的氧化加成,烷基鹵代物與低價(jià)金屬的氧化加成,鹵代烯烴與低價(jià)金屬的氧化加成,鹵代芳烴與過渡金屬的氧化加成,反應(yīng)速度：Ar-I Ar-Br Ar-Cl,和芳基鹵代物親核取代相反,還原消除,還原消除是氧化的加成的逆反應(yīng)，金屬的價(jià)態(tài)降低2價(jià),插入反應(yīng)和反插入反應(yīng),插入反應(yīng)是指不飽和鍵插入到M-H或M-C

4、鍵中,1、一氧化碳的插入反應(yīng)和脫羰基反應(yīng),一氧化碳插入反應(yīng),脫羰基反應(yīng)：一氧化碳插入反應(yīng)的逆反應(yīng),2、烯烴的插入與-H消除,烯烴的插入,氫消除的過程,金屬空配位或者配體解離 M-C和C-H鍵共平面 消除生成雙鍵 生成的烯烴從金屬解離,配位烯烴發(fā)生的反應(yīng),乙烯的Wacker氧化,反應(yīng)機(jī)理,鹵代芳烴羰基化反應(yīng)（一氧化碳配體的反應(yīng),偶聯(lián)反應(yīng)(Cross Coupling Reaction,偶聯(lián)反應(yīng)是指在金屬催化劑催化下，RX（X= 鹵素、OTf、磷酸酯等離去基團(tuán)）與有機(jī)金屬試劑發(fā)生的碳碳鍵形成反應(yīng),Kumada 偶聯(lián)反應(yīng),Kumada 反應(yīng)機(jī)理,立體專一的反應(yīng),Suzuki 偶聯(lián)反應(yīng),Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)是指在鈀催化下，RX（X= 鹵素、OTf、磷酸酯等離去基團(tuán)）與有機(jī)硼試劑發(fā)生的碳碳鍵形成反應(yīng),和Kumada偶聯(lián)反應(yīng)相比， Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)容忍更多的官能團(tuán),立體專一性反應(yīng),Suzuki反應(yīng)的機(jī)理,有機(jī)硼化合物的合成,Stille 偶聯(lián)反應(yīng)(Stille Coupling,有機(jī)錫試劑的合成,反應(yīng)能容忍官能團(tuán)，但是有機(jī)錫試劑有毒,Negishi 偶聯(lián)反應(yīng)(Negishi Coupling,有機(jī)鋅試劑的合成,Negishi反應(yīng)容忍官能團(tuán)，在室溫條件下可以反應(yīng),Hiyama偶聯(lián)反應(yīng)(Hiyama Cou