有機化學：金屬參與催化的有機化學反應

1、2+2環(huán)加成反應,環(huán)外氧原子的烷基化,核,苷,酸,縮,水,核,酸,核,雜,環(huán),磷,糖,堿,基,酸,核苷結構,核苷,組 成RNA的 核 苷,鳥苷（G,腺苷（A,胞苷（C,脲苷（U,組 成DNA的 核 苷,脫氧鳥苷（G,脫氧腺苷（A,脫氧胞苷（C,脫氧胸苷（T,二、核酸的雙螺旋結構,堿基配對,脲嘧啶) U,胸腺嘧啶) T,A(腺嘌呤,A(腺嘌呤,金屬參與/催化的有機化學反應,過渡金屬有機化合物的基元反應,過渡金屬有機化合物基元反應的類型,配體的配位與解離反應 氧化加成和還原消除反應 插入反應和消除反應 和金屬絡合物的配體反應,1、配體的配位與解離,配體的解離（溶劑化,配體的配位，K值越大，配合物越

2、穩(wěn)定，活性??； K值越小，配合物越不穩(wěn)定,2、過渡金屬和烯烴的配位,Chatt-Dewar-Duncanson模型,以乙烯和過渡金屬配位為例,烯烴的成鍵軌道供給電子和金屬的d空軌道重疊； 金屬的全滿d軌道和烯烴的反鍵軌道相重疊，形成反饋鍵,烯烴供電子給金屬的是軸對稱的（頭對頭重疊），定義為鍵； 金屬的成鍵d軌道向烯烴的反鍵軌道反饋形成的鍵，定義為鍵,成鍵的結果是烯烴成鍵軌道電子云密度降低，*反鍵軌道電子云密度增加；烯烴被活化,三價磷配體,三價磷是有機金屬催化的重要配體，它的電子和空間結構都可調，適用于不同金屬,不同結構的三價磷提供孤對電子的能力,PMe3 P(NR2)3 PAr3 PAr3 P

3、(OMe)3,配體的空間位阻對配位的影響,配體的體積越大，絡合物越容易解離。在金屬催化的反應中，通過改變配體位阻調節(jié)絡合物的解離程度,L越大，Kd越大,氧化加成與還原消除,氧化加成是指低價金屬與一個化學鍵發(fā)生的反應，使化學鍵兩邊的原子同時和金屬相連,氧化加成,氫氣的氧化加成,正1價,正3價,碳-雜原子鍵的氧化加成,烷基鹵代物與低價金屬的氧化加成,鹵代烯烴與低價金屬的氧化加成,鹵代芳烴與過渡金屬的氧化加成,反應速度：Ar-I Ar-Br Ar-Cl,和芳基鹵代物親核取代相反,還原消除,還原消除是氧化的加成的逆反應，金屬的價態(tài)降低2價,插入反應和反插入反應,插入反應是指不飽和鍵插入到M-H或M-C

4、鍵中,1、一氧化碳的插入反應和脫羰基反應,一氧化碳插入反應,脫羰基反應：一氧化碳插入反應的逆反應,2、烯烴的插入與-H消除,烯烴的插入,氫消除的過程,金屬空配位或者配體解離 M-C和C-H鍵共平面 消除生成雙鍵 生成的烯烴從金屬解離,配位烯烴發(fā)生的反應,乙烯的Wacker氧化,反應機理,鹵代芳烴羰基化反應（一氧化碳配體的反應,偶聯(lián)反應(Cross Coupling Reaction,偶聯(lián)反應是指在金屬催化劑催化下，RX（X= 鹵素、OTf、磷酸酯等離去基團）與有機金屬試劑發(fā)生的碳碳鍵形成反應,Kumada 偶聯(lián)反應,Kumada 反應機理,立體專一的反應,Suzuki 偶聯(lián)反應,Suzuki偶聯(lián)反應是指在鈀催化下，RX（X= 鹵素、OTf、磷酸酯等離去基團）與有機硼試劑發(fā)生的碳碳鍵形成反應,和Kumada偶聯(lián)反應相比， Suzuki偶聯(lián)反應容忍更多的官能團,立體專一性反應,Suzuki反應的機理,有機硼化合物的合成,Stille 偶聯(lián)反應(Stille Coupling,有機錫試劑的合成,反應能容忍官能團，但是有機錫試劑有毒,Negishi 偶聯(lián)反應(Negishi Coupling,有機鋅試劑的合成,Negishi反應容忍官能團，在室溫條件下可以反應,Hiyama偶聯(lián)反應(Hiyama Cou