無(wú)機(jī)化學(xué)課件：04 氧化還原反應(yīng)

1、第四章 氧化還原反應(yīng),反應(yīng)物之間有電子 轉(zhuǎn)移的化學(xué)反應(yīng),氧化還原反應(yīng),氧化還原反應(yīng),MnO2+4HCl(濃) MnCl2+ Cl2+ 2H2O,目錄,4-1 氧化還原方程式的配平,4-2 電極電勢(shì),4-3 氧化還原反應(yīng)的方向和 限度,4-4 電勢(shì)圖及其應(yīng)用,第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)方程式的配平,第一節(jié) 氧化還原反應(yīng)方程式的配平,氧化數(shù)法 離子-電子法,1. 氧化數(shù),定義,元素的氧化數(shù)是元素的一個(gè)原子 的形式荷電數(shù), 這個(gè)荷電數(shù)可由假設(shè)把每個(gè)鍵中的電子指定給電負(fù)性較大的原子而求得,4-1-1 氧化數(shù)法,如 H : Cl 電子靠近Cl一邊 電負(fù)性 H Cl,電負(fù)性,是指分子中元素原子吸引電子的能力 元

2、素原子吸引電子能力越大,其電負(fù)性越大 元素原子吸引電子能力越小,其電負(fù)性越小,在共價(jià)化合物中,元素的氧化數(shù)等于該元素的原子偏近或偏離的電荷數(shù),如 HCl,H Cl,CO2,4 -2,氧化數(shù) +1 1,C O,定義,1. 氧化數(shù),在離子化合物中,元素的氧化數(shù)等于該元素的離子電荷,如 NaCl,Na Cl,CaSO4,2 +6 -2,氧化數(shù) +1 1,Ca S O,1. 氧化數(shù),定義,1) 在單質(zhì)中，元素原子的 氧化數(shù)為零,1. 氧化數(shù),規(guī)則,2) O的氧化數(shù)一般為-2,但 氟化物 如 O2F2 OF2 O F O F 氧化數(shù) -1 +1 -2 +1,過(guò)氧化物 H2O2 Na2O2 H O Na

3、O 氧化數(shù) +1 -1 +1 -1,3) H的氧化數(shù)一般為+1,但 活潑金屬氫化物 如 NaH CaH2 Na H Ca H 氧化數(shù) +1 -1 +2 -1,4) 中性分子中，各元素原 子的氧化數(shù)的代數(shù)和為零,如 P2O5 P O 氧化數(shù) x -2 2x+5(-2)=0 +5,如 Fe3O4 Fe O 氧化數(shù) x -2 3x+4(-2)=0 +8/3,5) 復(fù)雜離子中，各元素原子 氧化數(shù)的代數(shù)和等于離子 的總電荷,如 Cr2O72- Cr O 氧化數(shù) x -2 2x+7(-2)=-2 +6,1) 氧化數(shù)可以是正數(shù)、 負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)、零,2) 氧化數(shù)與共價(jià)數(shù)不同 如 C氧化值 C共價(jià)數(shù) CO2

4、 +4 4 CH4 -4 4,元素原子氧化數(shù)升高的 總數(shù)等于元素原子氧化 數(shù)降低的總數(shù),2) 反應(yīng)前后各元素的原子 總數(shù)相等,配平原則,2. 配平方法,2)找出元素原子氧化數(shù)降低值與 元素原子氧化數(shù)升高值,寫出未配平的反應(yīng)方程式 HClO3 + P4 + H2O HCl + H3PO4,HClO3 + P4 + H2O HCl + H3PO4,配平原則,3)根據(jù)第一條規(guī)則，求出各 元素原子氧化數(shù)升降值的最小公倍數(shù),10HClO3+3P4+H2O 10HCl+12H3PO4,4)用觀察法配平氧化數(shù)未改變的元 素原子數(shù)目 10HClO3+3P +18H2O 10HCl+12H3PO4,配平原則,2

5、)找出元素原子氧化數(shù)降低值與元素 原子氧化數(shù)升高值,寫出未配平的反應(yīng)方程式 PbO2+MnBr2+HNO3 Pb(NO3)2+Br2+HMnO4+H2O,PbO2+MnBr2+HNO3Pb(NO3)2+Br2+HMnO4+H2O,例,3) 根據(jù)第一條規(guī)則，求出各 元素原子氧化數(shù)升降值的最小公倍數(shù),4)用觀察法配平氧化數(shù)未變的元素原子數(shù)目7PbO2+2MnBr2+14HNO3 7Pb(NO3)2+2Br2+2HMnO4+6H2O,2)7=14,5)+(+2)2=14,例,簡(jiǎn)單、快捷,氧化數(shù)法,優(yōu)點(diǎn),1）反應(yīng)過(guò)程中氧化劑得到 的電子數(shù)等于還原劑失 去的電子數(shù),2）反應(yīng)前后各元素的原子 總數(shù)相等,原

6、則,4-1-2 離子-電子法,2)將反應(yīng)分解為兩個(gè)半反應(yīng)方程式,寫出未配平的離子反應(yīng)方程式,MnO4 + H+ Mn2,SO32 SO42,MnO4 + SO32 +H+ Mn2+ + SO42,步驟,右邊多 1個(gè)O原子，左邊加 1個(gè)H2O， 右邊加2個(gè)H,1.使半反應(yīng)式兩邊相同元素的原子數(shù)相等,左邊多 4個(gè)O原子，右邊加 4個(gè)H2O， 左邊加 8個(gè)H,MnO4 + 8H+ Mn2+ + 4H2O,SO32 + H2O SO42 + 2H,步驟,MnO4 + 8H+ Mn2+ + 4H2O,SO32 + H2O SO42 + 2H,2.用加減電子數(shù)方法使兩邊電荷數(shù)相等,MnO4 + 8H+ +

7、 5e- Mn2+ + 4H2O,SO32 + H2O - 2e- SO42 + 2H,步驟,3)根據(jù)原則1，求出最小公倍數(shù)，乘 以兩個(gè)半反應(yīng)式，并相加,4)整理，即得配平的離子反應(yīng)方程式,2MnO4+5SO32+6H+ 2Mn2+8H2O+ 5SO42,步驟,2)將反應(yīng)分解為兩個(gè)半反應(yīng)方程式,寫出未配平的離子反應(yīng)方程式,MnO4 + SO32 MnO42 + SO42 +OH,MnO4 MnO42,SO32 SO42,例,右邊多 1個(gè)O原子，右邊加 1個(gè)H2O， 左邊加2個(gè)OH,MnO4 MnO42,SO32 + 2OH- SO42 + H2O,2)將反應(yīng)分解為兩個(gè)半反應(yīng)方程式,1.使半反應(yīng)

8、式兩邊相同元素的原子數(shù)相等,例,3.根據(jù)原則1，求出最小公倍數(shù)，乘 以兩個(gè)半反應(yīng)式，并相加,以上即為配平的離子反應(yīng)方程式,例,2.用加減電子數(shù)方法使兩邊電荷數(shù)相等,注意,在配平半反應(yīng)式，如果反應(yīng)物、 生成物所含氧原子數(shù)不等時(shí)，可用 介質(zhì)的酸堿性來(lái)配平,優(yōu)點(diǎn),1. 在配平時(shí)，不需知道元素的氧化值 2.能反映在水溶液中的氧化還原本質(zhì),但不能配平氣相或固相反應(yīng)式,4-1-2 離子-電子法,1) H2O2 + Cr2(SO4)3 + KOH K2CrO4 + K2SO4 + H2O,3H2O2 + Cr2(SO4)3 + 10KOH 2K2CrO4 + 3K2SO4 + 8H2O,H2O2+Cr2(S

9、O4)3+KOH K2CrO4+K2SO4+H2O,氧化還原反應(yīng)式配平課堂練習(xí),氧化還原反應(yīng)式配平課堂練習(xí),2) HClO3 HClO4 + O2 + Cl2 + H2O,aHClO3 bHClO4+ cO2+ dCl2 + eH2O,7,氧化還原反應(yīng)式配平課堂練習(xí),2) aHClO3 bHClO4+ cO2+ dCl2+ eH2O,解得: a b c d e 3 1 2 1 1 5 3 1 1 1 7 1 4 3 3,氧化數(shù)降低數(shù)=氧化數(shù)升高數(shù) 10d = 2b + 4c,由Cl定: a = b + 2d,由 H定: 2e = a - b,3HClO3 HClO4 + 2O2 + Cl2 +

10、 H2O,5HClO3 3HClO4 + O2 + Cl2 + H2O,7HClO3 HClO4 + 4O2 + 3Cl2 + 3H2O,氧化還原反應(yīng)式配平課堂練習(xí),1) Cr2O72-+Fe2+H+ Cr3+Fe3+H2O,Cr2O72- + H+ Cr3+ + H2O,Fe2+ Fe3,Cr2O72-+14H+6e- 2Cr3+7H2O,Fe2+ - e- Fe3,Cr2O72- + 14H+ + 6Fe2+ 2Cr3+ + 7H2O + 6Fe3,氧化還原反應(yīng)式配平課堂練習(xí),2) K2MnO4+H2O KMnO4+MnO2+KOH,MnO42- MnO4,MnO42- +H2O MnO4

11、- + MnO2+ OH,MnO42- + H2O MnO2+ OH,MnO42- + 2H2O + 2e- MnO2 + 4OH,MnO42- - e- MnO4,MnO42- + 2H2O + 2MnO42- MnO2 + 4OH- + 2MnO4,整理 3MnO42- +2H2O 2MnO4- +MnO2+4OH,第二節(jié)電極電勢(shì),第二節(jié) 電極電勢(shì),4-2 電極電勢(shì),1.原電池的概念,4-2-1 原電池,Cu 極正極,Zn 極負(fù)極,化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?1.原電池的概念,負(fù)極寫在左邊,正極寫在右邊,2.原電池的表示方法,電極 電極反應(yīng) 正極(Cu極) Cu2+ + 2e- Cu 還原反應(yīng) (電

12、子流入的電極) 負(fù)極(Zn極) Zn - 2e- Zn2+ 氧化反應(yīng) (電子流出的電極) 電池反應(yīng) Cu2+ + Zn Cu + Zn2,e,原電池: 使氧化、還原反應(yīng)產(chǎn)生電流的裝置,半電池 半電池 原電池,Zn2+ (氧化型物質(zhì)) Zn (還原型物質(zhì)) Zn2+/Zn 氧化還原電對(duì),Cu2+ (氧化型物質(zhì)) Cu (還原型物質(zhì)) Cu2+/Cu 氧化還原電對(duì),氧化還原電對(duì)： 由同一種元素的氧化型物質(zhì)和還原型物質(zhì)構(gòu)成,氧化還原電對(duì)表示方法,氧化型物質(zhì)/還原型物質(zhì),如 Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、H+/H2、Sn4+/Sn2,如 Cu2+,Cu、Zn2+,Zn、H+,H2、Sn4+,Sn2,

13、注 意,若組成電極物質(zhì)中無(wú)金屬時(shí)，應(yīng)插入惰性電極,惰性電極： 如Pt ，石墨 能導(dǎo)電而不參入電極反應(yīng)的電極,Fe3+(c1)，F(xiàn)e2+(c2) | Pt (,) Pt, Cl2(p) | Cl- (c,注 意,組成電極中的氣體物質(zhì)應(yīng)在導(dǎo)體這一邊，后面應(yīng)注明壓力,H+(c1) | H2(p), Pt(,)Pt，O2(p) | OH- (c1,注 意,Sn4+(c1)，Sn2+(c2) | Pt (,注 意,Cr2O72-(c1), H+(c2), Cr3+(c3) | Pt (,) Pt，O2(p) | H2O，OH- (c1,Cr2O72-+6Cl-+14H+ 2Cr3+3Cl2+7H2O,C

14、r2O72-+14H+ 6e- 2Cr3+7H2O 還原,2Cl- - 2e- Cl2 氧化,原電池的表示方法課堂練習(xí),原電池的表示方法課堂練習(xí),2H2 + O2 2H2O,O2 + 4H+ + 4e- 2H2O 還原,H2 - 2e- 2H+ 氧化,把金屬M(fèi)與其鹽M+溶液接觸面之間的電勢(shì)差，稱為該金屬的平衡電極電勢(shì)，即金屬離子與金屬單質(zhì)構(gòu)成的氧化還原電對(duì)(M+/M)的電極電勢(shì),記為E(M+/M,4-2-2 電極電勢(shì)的產(chǎn)生,電極電勢(shì)的絕對(duì)值現(xiàn)還無(wú)法測(cè)知 但可用比較方法確定它的相對(duì)值,選用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為比較標(biāo)準(zhǔn) 規(guī)定它的電極電勢(shì)值為零. 即E (H+/H2)= 0 V,4-2-3 電極電勢(shì)的測(cè)定

15、,1. 標(biāo)準(zhǔn)氫電極,欲確定某電極的電極電勢(shì) 可把該電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池 測(cè)其電動(dòng)勢(shì)(E ) 則 E 即為待測(cè)電極的電極電勢(shì),2. 電極電勢(shì)的測(cè)定,2. 電極電勢(shì)的測(cè)定,設(shè)計(jì)原電池,Pt, H2(100kPa) | H+(1molL-1) | Cu2+(1 molL-1) | Cu (,E = E(+) - E(-) = E(Cu2+/Cu) - E (H+/H2,測(cè)得原電池電動(dòng)勢(shì)：E = 0.340 V,2. 電極電勢(shì)的測(cè)定,測(cè)得原電池電動(dòng)勢(shì)：E = 0.7626 V,物質(zhì)皆為純凈物 有關(guān)物質(zhì)的濃度為1molL-1 涉及到的氣體分壓為 100kPa,待測(cè)電極處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài),3. 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

16、,常用電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(298.15K,常用電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(298.15K,氧化型 + ze- 還原型,4-2-4 影響電極電勢(shì)的因素,Nerns方程,氧化型 + ze- 還原型,E,2.氧化型物質(zhì),還原型物質(zhì)的濃度、分壓,3.酸度對(duì)某些電對(duì)有影響,組成電對(duì)的物質(zhì)的本性，決定E 值 金屬越活潑,E 代數(shù)值越小, E 越小,當(dāng) R = 8.314 J K-1 mol-1 F = 96485 J V-1 T= 298.15 K,Nerns方程,氧化型 + ze- 還原型,氧化型 + ze- 還原型,z 還原型,3.電極反應(yīng)中電對(duì)以外物質(zhì)也應(yīng)寫入，但溶劑（如H2O）不寫入,注,意,氧化型 +

17、ze- 還原型,1.濃度,z 還原型,E = + lg,0.0592 氧化型,1.86,1.92,1.0,0.1,3,2.04,1.92,0.01,1.0,2,1.92,E(Co3+/Co2+)/V,1.92,E (Co3+/Co2+)/V,1.0,c(Co2+)/molL-1,還原型,1.0,c(Co3+)/molL-1,氧化型,1,1.濃度,計(jì)算結(jié)果,氧化型 + ze- 還原型,+1.62V,c(MnO4-)=c(Mn2+)=1.0 molL-1,c(H+)=10.0 molL-1,計(jì)算：E(MnO4-/Mn2+,例2：已知:E (MnO4-/Mn2+ ) = +1.51V,c(H+)越大

18、，E 值越大， 即含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中其氧化性越強(qiáng),2.酸度,+1.62V,計(jì)算：E(MnO4-/Mn2+,例2：已知:E (MnO4-/Mn2+ ) = +1.51V,c(H+)越大，E 值越大， 即含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中其氧化性越強(qiáng),2. 酸度,已知: E (Ag+/Ag)=+0.7991V，計(jì)算:E(Ag+/Ag,例3：在含有Ag+/Ag電對(duì)體系中，加入NaCl 溶液，使溶液中c(Cl-)=1.00 molL-1,3.生成難溶電解質(zhì),3.生成難溶電解質(zhì),K,sp,E,0.7991V,Ag+/Ag,0.15V,0.073V,0.22V,AgX/Ag,8.5210-17,5.3510-13,1

19、.7710-10,AgI,AgBr,AgCl,E,同理計(jì)算，結(jié)果如下,例3：在含有H+/H2電對(duì)體系中,加入NaOAc溶液, 使溶液中c(HOAc)=c(OAc-)=1.0 molL-1， p(H2)=1.0105 Pa，計(jì)算:E (H+/H2,4.生成弱電解質(zhì),原電池中,E(+)E(-);電動(dòng)勢(shì)E=E(+)-E(,1. 判斷原電池的正、負(fù)極 計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì),例1:由電對(duì)Fe3+/Fe2+、Sn4+/Sn2+構(gòu)成原電池, 判斷原電池正、負(fù)極，計(jì)算其電動(dòng)勢(shì),解：E (Fe3+/Fe2+)=+0.771 V E (Sn4+/Sn2+)=+0.154 V,原電池符號(hào)： (-)Pt|Sn2+(1m

20、olL-1),Sn4+(1molL- 1) Fe3+(1molL-1),Fe2+(1molL-1)|Pt(,2)非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)：先根據(jù)Nernst方程計(jì) 算出E, 然后再比較兩個(gè)E 值,4-2-5 電極電勢(shì)的應(yīng)用,例2：試比較 KMnO4、Cl2、FeCl3 在酸性介質(zhì)中的氧化能力,氧化能力：KMnO4 Cl2 FeCl3,2. 判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱,例3：試比較 SnCl2、Zn、H2S 在酸性 介質(zhì)中的還原能力,還原能力：Zn H2S SnCl2,2. 判斷氧化劑、還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱,解：將HCN/H2和H+/H2兩電對(duì)組成原電池,例4:已知E (HCN/H2)= -0.545V, 計(jì)算K

21、a (HCN,3. 計(jì)算弱電解質(zhì)解離常數(shù) (Ki,例4:已知E (HCN/H2)= -0.545V, 計(jì)算Ka (HCN,3. 計(jì)算弱電解質(zhì)解離常數(shù) (Ki,解：將 PbSO4/Pb 和 Pb2+/Pb兩電對(duì)組成原電池,例4：已知 E (PbSO4/Pb)= -0.356V, E (Pb2+/Pb)= -0.125V,計(jì)算Ksp(PbSO4,4.計(jì)算難溶電解質(zhì)溶度積(Ksp,E (PbSO4/Pb)=E (Pb2+/Pb,lgKsp(PbSO4,0.0592V,2,4.計(jì)算難溶電解質(zhì)溶度積(Ksp,1) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài),例:判斷反應(yīng) 2Ag+ +Cu Ag+Cu2+ 進(jìn)行方向,濃度對(duì)氧化還原反應(yīng)方向的

22、影響,濃度對(duì)氧化還原反應(yīng)方向的影響,例:判斷反應(yīng) 2Ag+ +Cu Ag+Cu2+ 進(jìn)行方向,2) 非標(biāo)準(zhǔn)態(tài),第三節(jié) 氧化還原反應(yīng)的方向和限度,4-3-1 氧化還原反應(yīng)的方向,化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件 rGm 0,1.氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù),4-3-1 氧化還原反應(yīng)的方向,化學(xué)反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的條件 rGm 0,1.氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù),E 0 ；E(氧化劑)E(還原劑,1) 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí),E 0 ；E(氧化劑)E(還原劑,1.氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù),先根據(jù)Nernst方程求出E(電對(duì)),再計(jì)算電動(dòng)勢(shì)E 或比較E(電對(duì),2) 非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí),E 0 ；E(氧化劑)E(還原劑,1.氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù),先根據(jù)Nernst方程求出E(電對(duì)),再計(jì)算電動(dòng)勢(shì)E或比較E(電對(duì),2) 非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)時(shí),0.136,0.215,0.126,E (Sn2+/Sn)/V,E(Pb2+/Pb)/V,E (Pb2+/Pb)/V,E 0 ；E(氧化劑)E(還原劑,1.氧化還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行的判據(jù),2.影響氧化還原反應(yīng)方向的因素,濃度對(duì)氧化還原反應(yīng)方向的影響,2.影響氧化還原反應(yīng)方向的因素,濃度對(duì)氧化還原反應(yīng)方向的影響,例：判斷反應(yīng) 2Ag+ +Cu Ag+Cu2+ 進(jìn)行方向,2.影響氧化還原反應(yīng)方向的因素,反應(yīng)首先發(fā)生在 電極電勢(shì)差值較大的兩個(gè)電對(duì)之間,反應(yīng)首先在Cl2 和I- 之間進(jìn)行,3. 氧化還