氣相色譜分析 中

1、氣相色譜分析理論基礎,色譜理論需要解決的問題：,色譜分離過程的熱力學和動力學問題。,試樣在色譜柱中的分離需要解決兩個問題：,1.,試樣各組分在兩相間的分配,-,反映在各個色譜峰在柱后出現(xiàn),的時間（保留值）上。,（熱力學因素控制，包括組分和固定液的結構和性質）,2.,各組分在色譜柱中的運動情況,-,反映在半峰寬度上。,（動力學因素控制，包括兩相中的運動阻力，擴散）,兩種色譜理論：,塔板理論和速率理論。,二、色譜分離的基本理論,塔板理論的假設：,(1),在每一個平衡過程間隔內，平衡可以迅速達,到，達到分配平衡的每一小段柱長為,理論塔板,高度,（,H,）；,(2),將載氣看作成脈動（間歇）過程；,(

2、3),樣品和載氣均加在第,0,號塔板上，且試樣沿,色譜柱方向的擴散可忽略；,(4),每次分配的分配系數(shù)相同。,半經(jīng)驗理論,將色譜分離過程比擬作蒸餾過程，將連續(xù)的,色譜分離過程分割成多次的平衡過程的重復,（類似于蒸餾塔塔板上的平衡過程）,1.,塔板理論,柱分離效能指標,色譜柱長：,L,虛擬的塔板間距離：,H,色譜柱的理論塔板數(shù)：,n,色譜峰越窄，塔板數(shù)越多，理論塔板高度越小，,柱效能越高,描,述,柱,效,能的指標,2,2,1/,2,5.54(,),16(,),R,R,t,t,n,Y,Y,?,?,理,理論塔板數(shù)與色譜參數(shù)之間的關系為：,用不同物質計算可得到不同的理論塔板數(shù)。,三者的關系為：,n,=

3、,L,/,H,2,2,1/,2,5.54(,),16(,),R,R,t,t,n,Y,Y,?,?,理,2,2,1/,2,5.54(,),16(,),R,R,t,t,n,Y,Y,?,?,有效,?,組分在,t,M,時間內不參與柱內分配。,需引入有,效塔板數(shù)和有效塔板高度：,L,H,n,?,有效,有效,有效塔板數(shù)和有效塔板高度,(1),當色譜柱長度一定時，塔板數(shù),n,越大,(,塔板高度,H,越,小,),，被測組分在柱內被分配的次數(shù)越多，柱效能則越高，所,得色譜峰越窄。它成功,解釋了色譜流出曲線的形狀和濃度極,大值對應的,t,R,闡明了保留值與,K,的關系,評價柱效（,n,，,）,(2),不同物質在同一

4、色譜柱上的分配系數(shù)不同，用有效塔板,數(shù)和有效塔板高度作為衡量柱效能的指標時，應指明測定物,質。,(3),做出了四個與實際不相符的假設，忽略了組分在兩相中,傳質和擴散的動力學過程。柱效不能表示被分離組分的實際,分離效果，當兩組分的分配系數(shù),K,相同時，無論該色譜柱的塔,板數(shù)多大，都無法分離。,(4),排除了一個重要參數(shù),流動相的線速度,u,，因而塔板理,論無法解釋同一色譜柱在不同的載氣流速下柱效不同的實驗,結果，也無法指出影響柱效的因素及提高柱效的途徑。,塔板理論的特點和不足,1),速率方程（也稱范弟姆特方程式）：,吸收了塔,板理論的概念，結合了影響塔板高度的動力學因素,減小,A,、,B,、,C

5、,三項可提高柱效；,B,H,A,Cu,u,?,?,?,2.,速率理論,(rate theory),影響柱效的因素,存在著最佳流速；,A,、,B,、,C,三項各與哪些因素有關？,A,= 2,d,p,d,p,：固定相的平均顆粒直徑,：固定相的填充不均勻因子,固,定,相,顆,粒,越,小,d,p,，填充的越均勻,，,A,，,H,，柱效,n,。表現(xiàn)在渦流擴散,所引起的色譜峰變,寬現(xiàn)象減輕，色譜,峰較窄。,渦流擴散項,A,的大小，與填充物的平均顆粒直徑,dp(,單位,為,cm),有關，也與固定相填充不均勻因子,有關,注：顆粒太小，,柱壓過高且不易,填充均勻。,A,渦流擴散項,空,心,毛,細,管,柱,（,0

6、.10.5mm,）,，,A=0,，,n,理,較高,?,：因載體填充在柱內而引起氣體擴散路徑彎曲的因素,-,彎曲因子,D,g,：試樣組分在氣相中的擴散系數(shù)（,cm,2,s,-1,）,2,g,B,D,?,?,B/u,分子擴散項，,也稱縱向擴散項,(1),存在著濃度差，產(chǎn)生縱向擴散（產(chǎn)生原因）,;,(2),擴散導致色譜峰變寬，,H,(,n,),，分離變差,;,(3),分子擴散項與流速有關，流速,，滯留時間,，擴散,;,(4),擴散系數(shù)：,D,g,(,M,載氣,),-1/2,；,M,載氣,，,B,值,。,被測組分由于濃度不均勻而發(fā)生物質遷移過程，,稱為傳質過程，傳質過程所遇到的阻力，稱為傳質,阻力。傳

7、質阻力系數(shù),C,包括氣相傳質阻力系數(shù),C,g,和,液相傳質阻力系數(shù),C,L,即：,C,=,（,C,g,+,C,L,）,Cu,傳質項,氣相傳質阻力系數(shù),(C,g,),氣相傳質阻力就是組分分子從氣相到氣液兩,相界面進行傳質交換時的阻力。,傳質阻力系數(shù),C,g,的大小，與填充物的平均顆,粒直徑,d,p,(,單位為,cm),、組分在氣體中的擴散,系數(shù),D,g,和分配比,k,有關,2,2,2,0.01,(1,),p,g,g,d,k,C,k,D,?,?,?,k,為容量因子；,D,g,、,D,l,為擴散系數(shù)；,d,f,為固定相的液膜厚度,減小擔體粒度，選擇小分子量的氣體作載氣，可降低傳質阻力,l,f,L,D

8、,d,k,k,C,2,2,),1,(,3,2,?,?,?,?,液相傳質過程是組分從固定相的氣,液界面擴散到液,相內部，然后又從液相內部擴散到氣液兩相界面的質,量轉移過程。,C,L,的大小與分配比,k,、固定相液膜的厚度,d,f,、組分在,液相的擴散系數(shù),D,L,有關：,對于填充柱，氣相傳質項數(shù)值小，可以忽略,。,將常數(shù)項的關系式代入簡化式得：,范弟姆特方程式對于分離條件的選擇具有指導意義。,它可以說明，填充均勻程度、擔體粒度、載氣種類、,載氣流速、柱溫、固定相液膜厚度等對柱效、峰擴,張的影響。,?,?,?,?,),1,(,3,2,),1,(,01,.,0,2,2,2,2,2,2,2,l,f,g

9、,p,g,p,D,d,k,k,D,d,k,k,D,d,H,?,?,?,?,?,?,?,?,?,A,，,B,u,，,Cu,越小，柱效率越高。改善柱效率的因素有,如下幾點：,(1),選擇顆粒較小的均勻填料。,(2),在固定液保持適當粘度的前提下，選用較低的柱溫操,作。,(3),用最低實際濃度的固定液，降低擔體表面液層的厚度。,(4),選用合適的載氣：流速較小時，分子擴散項成為色譜,峰擴張的主要因素，宜用相對分子質量較大的載氣；流,速較大時，傳質項為控制因素，宜用相對分子質量較小,的載氣。,(5),選擇最合適的載氣流速。,討論,(1),組分分子在柱內運行的,多路徑與渦流擴散,、濃度梯度所,造成的,分

10、子擴散,及,傳質阻力,使氣液兩相間的分配平衡不能瞬,間達到等因素是造成色譜峰展寬、柱效下降的主要原因。,(2),通過選擇適當?shù)墓潭ㄏ嗔６?、載氣種類、液膜厚度及載,氣流速可提高柱效。,(3),速率理論為色譜分離和操作條件選擇提供了理論指導。,闡明了流速和柱溫對柱效及分離的影響。,(4),各種因素相互制約，如載氣流速增大，分子擴散項的,影響減小，使柱效提高，但同時傳質阻力項的影響增大，又,使柱效下降；柱溫升高，有利于傳質，但又加劇了分子擴散,的影響，選擇最佳條件，才能使柱效達到最高。,速率理論的要點,色譜分離條件的選擇,塔板理論和速率理論都難以描述難分離物質對的實際分,離程度。即柱效為多大時，相鄰

11、兩組份能夠被完全分離。,難分離物質對的分離度大小受色譜過程中兩種因素的綜,合影響：,保留值之差色譜過程的熱力學因素；,區(qū)域寬度色譜過程的動力學因素。,色,譜,分,離,中,的,四,種,情,況,一、分離度,色譜分離中的四種情況的討論：,柱效較高，,K,(,分配系數(shù),),較大，完全分離；,K,不是很大，柱效較高，峰較窄，基本上完全分離；,柱效較低，,K,較大，但分離的不好；,K,小，柱效低，分離效果很差。,分離度,R,定義為兩相鄰組分保留時間之差與兩峰底,寬度和之半的比值：,2,1,1,2,1,(,),2,R,R,t,t,R,Y,Y,?,?,?,?,分離度,R,綜合反映了色譜柱的選擇性與柱效能的影響

12、，,是色譜柱總分離效能指標。,分離度的定義：,分離程度為,98.7,分離程度為,99.7,一般用,R,1.5,作為完全分開的標志。,不能分離,不同分離度時色譜峰分離的程度,(2),(1),/,1/,2(1),1/,2(2),1,(,),2,R,R,t,t,R,Y,Y,?,?,?,?,R,與,R,/,的物理意義是一致的，但是數(shù)值不一樣,R,R,?,?,59,.,0,若兩組分分離效果較差，兩色譜峰的峰底將相互重,疊，測量兩色譜峰各自的峰底寬不容易，這時可用,半峰寬,代替峰底寬,(Y),計算分離度。,為了說明理論塔板數(shù),n,、分配比,k,怎樣影響到分離度的,大小，在合理假設（,Y,1,=Y,2,=Y

13、,，,k,1,=k,2,=k),下，色譜分,離基本方程式將理論塔板數(shù),n,、分配比,k,、相對保留值,和分離度,R,及聯(lián)系起來：,1,1,4,R,n,Y,t,?,k,k,n,R,?,?,?,?,?,1,1,4,?,?,2,2,1/,2,5.54(,),16(,),R,R,t,t,n,Y,Y,?,?,理,2,1,1,2,1,(,),2,R,R,t,t,R,Y,Y,?,?,?,?,),1,(,k,t,t,M,R,?,?,),1,(,),2,(,21,R,R,t,t,r,?,?,?,?,?,二、色譜分離基本方程式,前提,定義式基礎上，相鄰兩組分的,n,一致（假設）,柱選擇項,柱容量項,柱效項,k,k

14、,n,R,?,?,?,?,?,1,1,4,?,?,1.,影響分離度的因素,分離度與柱效,n,的平方根成正比，,?,一定時，,增加柱效，可提高分離度。增加,n,的方法可以通,過增加柱長或減少,H,值來實現(xiàn)。但增加柱長使組,分保留時間增加且峰擴展，分析時間長。所以一,般采用減少,H,值來實現(xiàn)。,2,1,2,1,2,2,1,),(,L,L,n,n,R,R,?,?,2.,討論：,對于一定理論板高的柱子，分離度的平方與,柱長成正比，即,(1),分離度與柱效柱長的關系,當,k,10,時，隨容量因子增大，分離度的增,長是微乎其微的。一般取,k,為,2-10,最宜。,對于,GC,，通過提高溫度，可選擇合適的,

15、k,值，以改進分離度。,而對于,LC,，只要改變流動相的組成，就能,有效地控制,k,值。它對,LC,的分離能起到立竿見,影的效果,(2),分離度與容量因子的關系,增大,?,是提高分離度的最有效方法，計算,可知，在相同分離度下，當,?,增加一倍，需要,的,n,有效,減小,10000,倍。,(3),分離度與柱選擇性的關系,增大,?,的最有效方法是選擇合適的固定液，,使各組分的分配系數(shù)有較大差別。,氣相色譜中，柱選擇性取決于固定相性,質和柱溫,一般說，降低柱溫可以增大柱的選擇性,k,影響峰位,n,影響峰寬窄,影響兩峰間距,容量因子、柱效及分配比對分離度的影響,在一定條件下，兩個組分的保留時間分別為,

16、12.2,s,和,12.8,s,，,計算分離度。要達到完全分離，即,R,=1.5,，所需要的柱長。已,知,n=3600,，,L=1,m,。,8533,.,0,3600,8,.,12,4,4,8133,.,0,3600,2,.,12,4,4,2,2,1,1,?,?,?,?,?,?,?,?,n,t,W,n,t,W,R,b,R,b,分離度,：,72,.,0,8133,.,0,8533,.,0,),2,.,12,8,.,12,(,2,?,?,?,?,?,R,m,L,R,R,L,34,.,4,1,72,.,0,5,.,1,2,1,2,1,2,2,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?,?

17、,?,?,?,?,解：因,1,1,4,R,n,Y,t,?,例題：,1.,載氣種類的選擇,?,載氣種類的選擇應考慮,三個方面：,載氣對柱效的影響、檢,測器要求及載氣性質。,?,載氣流速較小時，縱向擴散項起主要作用，采用較大摩爾,質量的載氣，可抑制試樣的縱向擴散，提高柱效。載氣流速,較大時，傳質阻力項起主要作用，采用較小摩爾質量的載氣,（如,H,2,，,He,），可減小傳質阻力，提高柱效。,?,熱導檢測器需要使用熱導系數(shù)較大的氫氣有利于提高檢測,靈敏度。在氫焰檢測器中，氮氣仍是首選目標。,?,在選擇載氣時，還應綜合考慮載氣的安全性、經(jīng)濟性及來,源是否廣泛等因素。,三、分離操作條件的選擇,H,-,u

18、,曲線與最佳流速：,由于流速對,B/,和,C,這兩項完全相反的作用，因而使得流速,對柱效的總影響存在著一個最佳流速值，即速率方程式中塔,板高度對流速的一階導數(shù)有,一極小值,。,以塔板高度,H,對應載氣流速,u,作圖，曲線最低點的流速即,為,最佳流速,。在曲線的最低點，塔板高度,H,最小，柱效最高，,其相應的流速是最佳流速。,2.,載氣流速的選擇,最佳流速,（測定）,前提下,和較短,在保證足夠大,最佳,u,t,R,R,?,高,，峰越尖銳，柱效,，,，,一定，三個常數(shù),注：,?,?,?,?,n,H,u,C,B,u,C,u,B,du,dH,op,?,?,?,?,?,2,BC,A,H,s,cm,t,L,u,M,2,),/,(,min,?,?,?,?,u,C,A,H,B,u,u,?,?,?,?,?,項可忽略,，,最佳,u,B,A,H,C,u,u,/,?,?,?,?,項可忽略,，,最佳,流速與柱效的關系,柱溫是一個重要的操作參數(shù)，直接影響分離效能和