第六章烯烴親電加成自由基加成

1、Organic Chemistry,第六章 烯烴 親電加成 自由基加成,第一節(jié) 結(jié)構(gòu)和同分異構(gòu) 一 烯烴的結(jié)構(gòu),二、烯烴的異構(gòu)現(xiàn)象,(一) 構(gòu)造異構(gòu),(二) 順反異構(gòu),（1）分子中存在著限制碳原子自由旋轉(zhuǎn)的因素，如雙鍵或環(huán)（如脂環(huán)）,(2)不能自由旋轉(zhuǎn)的碳原子連接的兩個(gè)原子或原子團(tuán)必須是不相同的。,順反異構(gòu)形成的條件,1 烯烴的系統(tǒng)命名原則,（2）近雙編號(hào);雙鍵在中間，則近支編號(hào),CH2=CH2 乙烯 ethene,CH2=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯 1,3-butadiene,CH3-CH=CH2 丙烯 propene,第二節(jié) 命名和物理性質(zhì) 一 命名,（1）選含雙鍵在內(nèi)的最長碳鏈為

2、主鏈，按主鏈碳數(shù)稱某烯,4-甲基-3-乙基-1-戊烯,3-甲基-4-辛烯,3-甲基環(huán)己烯,2 幾個(gè)常見的烯基,H2C=CH-,CH3-CH=CH-,H2C=CH-CH2-,乙烯基(ethenyl),丙烯基（1-丙烯基）(propenyl),烯丙基（2-丙烯基）(allyl),CH2=,亞甲基(methylidene),CH3CH=,亞乙基(ethylidene),3 烯烴順反異構(gòu)體的命名,（1）順、反命名法,順-2-丁烯 （cis-2-butene）,反-2-丁烯(trans-2-butene),（2）Z, E命名法,Z - Zusammen(德文“共同” ),E - Entgegen (德文

3、“相反” ),Z-1-氟-1-氯-2-溴乙烯,E-3-乙基-2-己烯,注意：順、反命名和Z/E命名是兩套 獨(dú)立的命名規(guī)則，之間沒有聯(lián)系,二 物理性質(zhì),（一）熔點(diǎn)、沸點(diǎn)和密度（自學(xué)）,（二）波譜性質(zhì),第三節(jié) 烯烴的化學(xué)性質(zhì)（Chemical properties）,一催化加氫,常用催化劑：,異相催化劑: Pt, Pd, Ni，雷尼鎳（Raney）,均相催化劑：,威爾金森催化: 三(三苯磷)氯化銠: RhCl(PPh3)3,順式加成,特點(diǎn),氫化熱：加氫反應(yīng)所放出的熱量。,氫化熱越小，烯烴越穩(wěn)定。,氫化熱（kJ/mol）126 119.2 112.5,碳碳雙鍵上取代基越多，烯烴越穩(wěn)定。,反式比順式穩(wěn)

4、定,二 親電加成反應(yīng),1、加HX,鹵化氫加成的活性順序?yàn)?HI HBr HCl。,（1）反應(yīng)機(jī)理,不對(duì)稱試劑與不對(duì)稱烯烴加成時(shí)，試劑中帶正電的部分主要加到含氫較多的雙鍵碳上。,馬氏規(guī)則（馬爾可夫尼可夫）,（2）區(qū)域選擇性與反應(yīng)活性,(3) 馬氏規(guī)則的理論解釋：,正碳離子的穩(wěn)定性順序,又如：,反應(yīng)機(jī)理：,馬氏規(guī)則更普遍的說法是：帶正電部分總是加在能形成較穩(wěn)定的正碳離子的那個(gè)雙鍵碳上。, 烯烴親電加成反應(yīng)活性：,2、加硫酸,同樣遵守馬氏規(guī)律,3、加鹵素,反應(yīng)活性：F2 Cl2 Br2 I2,（1）反應(yīng)機(jī)理,歷程,反式加成（antiaddition）,（2）立體選擇性反應(yīng)（stereoselecti

5、ve reaction）,如果一個(gè)反應(yīng)中，有可能生成幾種立體異構(gòu)體，但實(shí)際上，只得到或主要得到其中一個(gè)立體異構(gòu)體或一對(duì)對(duì)映體，這樣的反應(yīng)稱為立體選擇性反應(yīng),（3）立體專一性反應(yīng)（stereospecific reaction）,由立體構(gòu)型不同的反應(yīng)物（順-2-丁烯和反-2-丁烯）產(chǎn)生立體構(gòu)型不同的產(chǎn)物（外消旋體和內(nèi)消旋體）的反應(yīng)，稱為立體專一性反應(yīng)（stereospecific reaction）,所有的立體專一性反應(yīng)都是立體選擇性的，但反過來就不對(duì)了,練習(xí),1、反-2-丁烯與溴加成如經(jīng)碳正離子中間體的歷程，將會(huì)產(chǎn)生怎樣的立體化學(xué)結(jié)果？,2、1-戊烯加溴化氫的產(chǎn)物是否有構(gòu)型異構(gòu)體，反應(yīng)是否有立

6、體選擇性？,結(jié)論：有構(gòu)型異構(gòu)體（一對(duì)對(duì)映體）；無立體選擇性。,歷程：親電加成，形成碳正離子中間體（平面構(gòu)型）。,產(chǎn)物：產(chǎn)生了一個(gè)手性碳，得到外消旋體。,4、加次鹵酸（X2 + H2O）,反應(yīng)機(jī)理：,不對(duì)稱烯烴與次鹵酸反應(yīng)遵守馬氏規(guī)律,反馬氏規(guī)則加成,三自由基加成,自由基加成歷程：,鏈的引發(fā)：,鏈的增長,注意：只有HBr才有過氧化物效應(yīng),四 硼氫化反應(yīng),三乙基硼烷,THF: 四氫呋喃（tetrahydrofuran）,硼氫化反應(yīng)除有很高的區(qū)域選擇性外，還有很高的立體選擇性，得順式加成產(chǎn)物。反應(yīng)機(jī)理為,五 氧化反應(yīng),1、被高錳酸鉀或OsO4氧化, KMnO4 在堿性條件下（或用冷而稀的KMnO4）

7、, 在酸性溶液中,各類烯烴被熱的酸性KMnO4氧化后的產(chǎn)物：,應(yīng)用：可以從氧化產(chǎn)物推測(cè)烯烴的結(jié)構(gòu)。,2、某烴A分子式C10H18，催化加氫得B（C10H22），經(jīng)酸性KMnO4氧化后得丙酮、-戊酮酸和乙酸，寫出A的結(jié)構(gòu)。,（提示： -戊酮酸： ）,習(xí)題： 1、下列烯烴用酸性KMnO4溶液氧化后的產(chǎn)物如下，推測(cè)其結(jié)構(gòu),1,2,3,2、臭氧氧化（Ozonization）,臭氧化合物,臭氧氧化不同烯烴生成產(chǎn)物情況：,習(xí)題：,2、三種烯烴A、B、C，它們經(jīng)臭氧化，再用鋅水處理分別得以下化合物，寫出A、B、C的結(jié)構(gòu)。,3、被過氧酸氧化,六 -氫的鹵代,1 反應(yīng)機(jī)理：自由基取代,-氫的溴代：,常用N-溴代丁二酰亞胺（NBS），,本章的要求,1 掌握烯烴的結(jié)構(gòu)、順反異構(gòu)、 鍵和鍵的區(qū)別 2 掌握烯烴的命名和幾個(gè)常見的烯基（乙烯基、丙烯基和烯丙基） 3 掌握烯烴的化學(xué)性質(zhì) （1）催化氫化順式加成 （2）親電