波譜解析 03 紅外光譜

1、紅 外 光 譜,Infrared Spectroscopy,電磁波譜與分子結(jié)構(gòu),紅外光的波譜范圍,處于可見(jiàn)區(qū)域與微波之間 波長(zhǎng)范圍0.75830 mm. 頻率通常用波數(shù)（ cm-1 ）表示，頻率范圍1333012 cm-1 分為三個(gè)區(qū)域： 近紅外（0.752.5 mm，133304000 cm-1） 中紅外（2.525 mm，4000 400 cm-1） 遠(yuǎn)紅外（25830 mm，40012 cm-1）,基本原理,紅外光譜是一種吸收光譜 紅外光所對(duì)應(yīng)的運(yùn)動(dòng)形式是分子的振動(dòng) 分子的振動(dòng)造成偶極矩的改變產(chǎn)生紅外吸收 分子的振動(dòng)頻率與化學(xué)鍵強(qiáng)度和原子質(zhì)量相關(guān) 紅外光譜通過(guò)測(cè)定分子中化學(xué)鍵的振動(dòng)頻率來(lái)

2、確定官能團(tuán),雙原子分子的振動(dòng),雙原子分子只有一種振動(dòng)形式伸縮振動(dòng),多原子分子的振動(dòng),伸縮振動(dòng)：對(duì)稱的、不對(duì)稱的 沿化學(xué)鍵方向振動(dòng)，只改變鍵長(zhǎng)，不改變鍵角,多原子分子的振動(dòng),彎曲振動(dòng)：面內(nèi)彎曲和面外彎曲 特點(diǎn)：彎曲振動(dòng)只改變鍵角，不改變鍵長(zhǎng),雙原子分子的紅外吸收頻率,伸縮振動(dòng)頻率,原子質(zhì)量增大（減?。駝?dòng)頻率降低（增高） 化學(xué)鍵越強(qiáng)，振動(dòng)頻率越高,千卡（千焦）,分子的振動(dòng)形式,分子的運(yùn)動(dòng)形式：平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)、振動(dòng) 分子的振動(dòng)分為兩大類：伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng) 線形多原子分子有3n-5個(gè)基本振動(dòng)形式 雙原子分子只有1種振動(dòng)形式：伸縮振動(dòng) 三原子分子有4種，如CO2 非線形多原子分子有3n-6個(gè)基本振動(dòng)形

3、式,IR光譜中的峰數(shù)少于基本振動(dòng)數(shù)的原因,振動(dòng)時(shí)伴隨偶極矩變化的振動(dòng)才能產(chǎn)生吸收峰 頻率完全相同的吸收峰，彼此發(fā)生簡(jiǎn)并（峰重疊） 強(qiáng)、寬峰覆蓋相近的弱、窄峰 有些峰處于中紅外區(qū)之外 吸收峰太弱，檢測(cè)不出來(lái),注意,H2、O2、N2 電荷分布均勻，振動(dòng)不能產(chǎn)生紅外吸收。 HCCH、RCCR，其CC（三鍵）振動(dòng)也不能產(chǎn)生紅外吸收。,練習(xí)1,在下面各種振動(dòng)模式中，不產(chǎn)生紅外吸收的是： A：乙炔分子中對(duì)稱伸縮振動(dòng) B：乙醚分子中不對(duì)稱伸縮振動(dòng) C：CO2分子中對(duì)稱伸縮振動(dòng) D：H2O分子中對(duì)稱伸縮振動(dòng) E：HCl分子中HCl鍵伸縮振動(dòng),A、C,練習(xí)2,下面五種氣體，不吸收紅外光的是： ： ： ：,二氧化

4、碳的IR光譜, O=C=O O=C=O O=C=O O=C=O 對(duì)稱伸縮振動(dòng) 反對(duì)稱伸縮振動(dòng) 面內(nèi)彎曲振動(dòng) 面外彎曲振動(dòng) 不產(chǎn)生吸收峰 2349 667 667 因此O=C=O的 IR光譜只有2349 和 667cm-1 二個(gè)吸收峰,紅外活性 (IR-Active),必須是能引起分子偶極矩變化的振動(dòng)才能產(chǎn)生紅外吸收光譜 極性鍵通常有紅外活性（無(wú)論分子是否對(duì)稱） 對(duì)稱分子中的非極性鍵通常沒(méi)有紅外活性或吸收很弱（如N2、O2、Cl2、乙炔）,非對(duì)稱分子：通常具有紅外活性 對(duì)稱分子：如含極性鍵，具有紅外活性（CO2、CS2、正己烷）；如無(wú)，則無(wú)紅外活性。,其它紅外吸收頻率,除簡(jiǎn)正振動(dòng)的基頻，還存在其

5、它的振動(dòng)頻率，它們的存在和振動(dòng)的非諧振動(dòng)有關(guān) 包括：倍頻、組和頻、耦合頻率、費(fèi)米共振等,基頻 基頻是分子吸收光子后從一個(gè)能級(jí)躍遷到相鄰的高一能級(jí)所產(chǎn)生的吸收。 =0 =1 倍頻 分子吸收比原有能量約1或2倍的光子后，躍遷兩個(gè)或以上能級(jí)產(chǎn)生的吸收峰 出現(xiàn)位置約為基頻峰波數(shù)的2或3倍處 倍頻為弱吸收,組合頻 組合頻是在兩個(gè)以上基頻頻率之和(組頻 1+ 2)或差( 1 - 2)處出現(xiàn)的吸收峰。組合頻峰均為弱峰。 耦合頻率 兩個(gè)基團(tuán)相鄰且它們的振動(dòng)基頻相差不大時(shí)，振動(dòng)的偶合引起吸收頻率偏離基頻，一個(gè)移向高頻方向，一個(gè)移向低頻方向，強(qiáng)度加強(qiáng)。,費(fèi)米共振,某一種振動(dòng)的基頻和它自己或另一個(gè)連在一起的化學(xué)鍵的

6、某一種振動(dòng)的倍頻或組頻很接近時(shí)，可以發(fā)生偶合，這種偶合稱為費(fèi)米共振。,紅外吸收強(qiáng)度及表示方法,與UV-Vis吸收比，較小 振動(dòng)中偶極矩的變化幅度越大，吸收強(qiáng)度越大,特征吸收頻率,不同化合物中同一類型化學(xué)鍵或官能團(tuán)，其紅外吸收頻率總出現(xiàn)在一定的頻率范圍內(nèi)，我們把這種能代表某基團(tuán)，并有較高強(qiáng)度的吸收峰稱為該基團(tuán)的特征吸收峰（又稱官能團(tuán)吸收峰）。,各種官能團(tuán)的紅外吸收位置,官能團(tuán)區(qū)和指紋區(qū),4000-1400cm-1區(qū)域(官能團(tuán)區(qū))：該區(qū)出現(xiàn)的吸收峰較為稀疏，容易辨認(rèn)。 1400-600cm-1區(qū)域(指紋區(qū))：主要是CC、CN、CO 等單鍵伸縮振動(dòng)和各種彎曲振動(dòng)的吸收峰，其特點(diǎn)是譜帶密集、難以辨認(rèn)。

7、,影響紅外光譜吸收頻率的因素,分子內(nèi)基團(tuán)的紅外吸收會(huì)受到鄰近基團(tuán)及整個(gè)分子其他部分的影響，也會(huì)因測(cè)定條件及樣品的物理狀態(tài)而改變。所以同一基團(tuán)的特征吸收會(huì)在一定范圍內(nèi)波動(dòng)。,測(cè)定條件及樣品物理狀態(tài)的影響,樣品物態(tài)、制樣方法、溶劑性質(zhì)、氫鍵、結(jié)晶條件、吸收池厚度、色散系統(tǒng)以及測(cè)試溫度等均會(huì)產(chǎn)生影響。 通常同種物質(zhì)氣態(tài)的特征頻率較高，液態(tài)和固態(tài)較低。如丙酮：vC=O(氣)1738 cm-1， vC=O(液)1715 cm-1。 固相測(cè)定重復(fù)性最好，用于鑒定最可靠。,誘導(dǎo)效應(yīng),鄰近原子或基團(tuán)的誘導(dǎo)效應(yīng)會(huì)使基團(tuán)中電荷分布發(fā)生變化，鍵的力常數(shù)改變，振動(dòng)頻率發(fā)生變化。 例如：,Cl原子吸電誘導(dǎo)作用，使C=O

8、雙鍵性增強(qiáng),共軛效應(yīng),由于鄰近原子或基團(tuán)的共軛效應(yīng)使原來(lái)基團(tuán)中雙鍵性質(zhì)減弱，從而使力常數(shù)減小，使吸收頻率降低。 例如：,“紅移”,共軛作用使得電子的離域增大，減小了C=O鍵的鍵級(jí)。,中介效應(yīng)（共振效應(yīng)）,酰胺的羰基吸收頻率均不超過(guò)1690cm-1 羰基的雙鍵性降低，吸收頻率移向低波數(shù)。,對(duì)于UV，羰基n-躍遷（R帶）藍(lán)移（吸收頻率變大） 對(duì)于IR，羰基的特征吸收 “紅移”（吸收波數(shù)變小）,環(huán)的張力,環(huán)狀化合物環(huán)的大小影響鍵的力常數(shù)，使環(huán)內(nèi)或環(huán)上基團(tuán)的振動(dòng)頻率發(fā)生變化。,空間障礙,共軛體系的共平面性被破壞，吸收頻率向高波數(shù)移動(dòng)(共軛使低移),氫鍵的影響,形成氫鍵后，基團(tuán)的吸收頻率下降，吸收強(qiáng)度增

9、加。 例如：乙醇的自由羥基的伸縮振動(dòng)頻率是3640 cm-1，而其締合物的振動(dòng)頻率是3350 cm-1。形成氫鍵還使振動(dòng)譜帶變寬。,形成氫鍵減弱C=O的雙鍵性，使化學(xué)鍵的力常數(shù)減??； 同時(shí)增強(qiáng)羰基的極性，吸收強(qiáng)度增加。,質(zhì)量效應(yīng),含氫基團(tuán)的氫被氘取代后，基團(tuán)的吸收頻率會(huì)向低波數(shù)方向移動(dòng)。,練習(xí),試比較以下五個(gè)化合物，羰基伸縮振動(dòng)的紅外吸收波數(shù)最大者是: A: B: C: D: E:,吸電基誘導(dǎo)效應(yīng)使C=O雙鍵性增強(qiáng),影響吸收強(qiáng)度的因素,極性大的基團(tuán)，吸收強(qiáng)度大，如C=O 比 C=C 強(qiáng)， CN 比 CC 強(qiáng) 使基團(tuán)極性降低的誘導(dǎo)效應(yīng)使吸收強(qiáng)度減小，使基團(tuán)極性增大的誘導(dǎo)效應(yīng)使吸收強(qiáng)度增加 共軛效

10、應(yīng)使電子離域程度增大，極化程度增大，吸收強(qiáng)度增加。（共軛的雙鍵可看成供電基） 振動(dòng)耦合使吸收強(qiáng)度增大，費(fèi)米共振使倍頻或組頻的吸收強(qiáng)度顯著增加 形成氫鍵使振動(dòng)吸收峰吸收強(qiáng)度增大且變寬 能級(jí)躍遷的幾率，v=0 v=2 比 v=0 v=1 能階大，躍遷幾率小，吸收峰弱,紅外光譜的分區(qū),紅外譜圖按頻率可分為六個(gè)區(qū)域 40002500 cm-1 ; 25002000 cm-1 ; 20001500 cm-1 ; 15001300 cm-1 ; 1300910 cm-1 ; 910 cm-1 以下,40002500 cm-1,XH（X = C，N，O，S等）的伸縮振動(dòng)區(qū)域。但如X = P、Si、B 、Se

11、等，低于2500 cm-1 應(yīng)注意水的吸收峰（3300 cm-1 ）,25002000 cm-1,三鍵和累積雙鍵（CC、CN、CCC、NCO、NCS等）的伸縮振動(dòng)區(qū)域。 X-H（P、Si、B、Se） 注意空氣中二氧化碳（ OCO ）的吸收 （2360、2335 cm-1）,水的紅外光譜（氣相）,二氧化碳的紅外光譜（氣相）,（2360、2335 cm-1）,羰基不對(duì)稱伸縮振動(dòng),羰基彎曲振動(dòng),（666 cm-1）,20001500 cm-1:雙鍵的伸縮振動(dòng)區(qū)域,羰基化合物在1650 1900 cm-1 烯基氫面外彎曲振動(dòng)的倍頻1600 2000 cm-1 苯環(huán)的骨架振動(dòng)在1500、1580、160

12、0 cm-1 CC的伸縮振動(dòng)1620 1680 cm-1 CN的伸縮振動(dòng)1640 1690 cm-1 NO的伸縮振動(dòng)1500 1600 cm-1 NO2有對(duì)稱、不對(duì)稱兩種伸縮振動(dòng)，不對(duì)稱伸縮振動(dòng)在此區(qū)域,主要可提供CH彎曲振動(dòng)的信息 CH3：在1380、1460 cm-1同時(shí)有吸收，發(fā)生分叉時(shí)表示有偕二（三）甲基的存在。 CH2 ：僅在1470 cm-1有吸收 NO2：對(duì)稱伸縮振動(dòng)在此區(qū)域,15001300 cm-1,1300910 cm-1,所有單鍵的伸縮振動(dòng)頻率、分子骨架振動(dòng)頻率都在這個(gè)區(qū)域。 部分含氫基團(tuán)的一些彎曲振動(dòng)和一些含重原子的雙鍵（PO，PS等）的伸縮振動(dòng)頻率也在這個(gè)區(qū)域。 這個(gè)

13、區(qū)域的紅外吸收頻率信息十分豐富，但特征性不強(qiáng)。,苯環(huán)由于取代而產(chǎn)生的吸收（910650 cm-1）是這個(gè)區(qū)域的重要內(nèi)容。是判斷苯環(huán)取代位置的主要依據(jù)。 烯的碳?xì)鋸澢駝?dòng)頻率處于本區(qū)及前一區(qū)，可用于判斷雙鍵的類型。,910 cm-1以下,小結(jié),指紋區(qū)和官能團(tuán)（特征）區(qū),1-4區(qū)（4000 1300 cm-1）稱為官能團(tuán)（特征）區(qū)。 點(diǎn)：每一個(gè)紅外吸收峰都和一定的官能團(tuán)相對(duì)應(yīng)。 5和6區(qū)稱為指紋區(qū)。雖然該區(qū)域的吸收也對(duì)應(yīng)著某些官能團(tuán)，但大量的吸收峰僅表明化合物的紅外特征，猶如人的指紋。,指紋區(qū)和官能團(tuán)（特征）區(qū),作用： 官能團(tuán)（特征）區(qū)可找出該化合物存在的官能團(tuán) 指紋區(qū)的吸收則可用來(lái)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖（或

14、已知物譜圖）進(jìn)行比較，判斷未知物與已知物是否相同,有機(jī)化合物的紅外光譜,飽和烷烴 不飽和烷烴 烯烴 炔烴 芳香烴 含氧化合物：醇、酚和醚 含氮化合物 含羰基化合物 其它雜原子化合物,飽和烴,C-H伸縮振動(dòng)：對(duì)稱伸縮振動(dòng)（s）和不對(duì)稱伸縮振動(dòng)（as） ，在3000-2800cm-1之間，as較s在較高頻率。 C-H彎曲振動(dòng)：1475-1300 cm-1 ，甲基的對(duì)稱彎曲振動(dòng)在1375 cm-1處 ，對(duì)于異丙基和叔丁基，甲基吸收峰發(fā)生分裂。 CH2面內(nèi)搖擺：800-720cm-1，對(duì)判斷-(CH2)n-的碳鏈長(zhǎng)度有用， n4：725；n=3：729-726；n=2：743-734；n=1：785-770 C-C伸縮振動(dòng)：1253-800cm-1，對(duì)結(jié)構(gòu)分析用途不大。,烷烴吸收峰,烷烴特征吸收位置,正己烷紅外光譜圖,甲基和亞甲基,烯烴,=C-H的面外彎曲振動(dòng) 判斷雙鍵的取代類型,1-己烯紅外光譜圖,烷基,C-H面外彎曲振動(dòng),為=C-H面外彎曲振動(dòng),順小反大,炔烴,炔鍵C-H伸縮振動(dòng)：3340-3300厘米-1，波數(shù)高于烯烴和芳香烴，峰形尖銳。 碳碳叁鍵伸縮振動(dòng)：2100厘米-1 ，