納米纖維技術介紹納米纖維納米纖維是指直徑為納米尺度而長度

1、納米纖維技術介紹1納米纖維納米纖維是指直徑為納米尺度而長度較大的線狀材料,納米是一個長度單位,其符號為nm，為1毫米的百萬分之一(lnm=110-6mm)。圖1可以直觀的比較人類頭發(fā)（0.07-0.09mm）與納米纖維直徑的差別。圖1納米纖維直徑尺度示例2納米纖維的應用與優(yōu)勢納米纖維在眾多領域都有應用的優(yōu)勢，這些優(yōu)勢被近年來大量的學術論文報導，同時受到了產(chǎn)業(yè)界的重視，一些產(chǎn)品已經(jīng)在市場上廣泛的應用。這些領域包括：空氣過濾、液體過濾、能源/電池隔膜、生物醫(yī)學、藥物緩釋控釋、健康和個人防護、環(huán)境保護、吸聲材料、食物和包裝等等。納米纖維作為過濾材料的優(yōu)勢：納米纖維在空氣過濾和液體過濾材料領域已有市場

2、化的產(chǎn)品，其進入中國市場的方式均為原裝進口。為確保技術壁壘相關企業(yè)雖在國內(nèi)建立了全資子公司，但不設納米纖維過濾材料生產(chǎn)線。相關產(chǎn)品有唐納森公司toritdce除塵器、燃汽輪機過濾器gdx、汽車引擎過濾器powercore，唐納森公司宣稱其產(chǎn)品具有無可替代的性能。另有美國賀氏（h&v）公司fa6900nw、fa6901nw、fa6900nwfr系列空氣過濾濾料，以及h&v公司一些型號不明的濾料也有使用納米材料。納米纖維非織造材料對亞微米顆粒的過濾效率是常規(guī)的微米纖維非織造材料（無紡布）所無法比擬的。這一特性決定了納米纖維在空氣中顆粒污染物的分離（電子工業(yè)、無菌室、室內(nèi)環(huán)境凈化、新風系統(tǒng)、工業(yè)高效

3、除塵等）和液體中顆粒污染物的分離（燃油濾清器、水處理等）相關領域具有廣闊的應用前景。（1）納米纖維直徑小孔隙尺寸小、過濾效率高過濾材料通常為纖維平面非織造材料（纖維無紡布），隨著纖維直徑的減小，單位面積內(nèi)的纖維根數(shù)顯著增加，纖維未搭接處形成的孔隙尺寸顯著減小，過濾效率明顯提升（如圖2所示）。對于常規(guī)過濾材料很難攔截的pm2.5污染物有很高的攔截效率。圖2纖維直徑與孔隙尺寸和過濾效率之間的關系（2）納米纖維比表面積大對細微顆粒的吸附能力強纖維直徑減小，纖維比表面積增大。相同的聚合物形成纖維后，比表面積(s)與纖維直徑(d)的關系式為：ds1,其關系服從圖3中的曲線。可知，纖維直徑從10m減小到1

4、00nm（0.1m）時，纖維的比表面積增加至原來的1000倍。比表面積的增大，增加了顆粒與纖維接觸而被吸附的幾率，特別是對常規(guī)過濾材料無法過濾的100-500nm的微細顆粒的捕捉與分離，納米纖維濾料是常規(guī)濾料無法比擬的，可以捕獲pm2.5污染物中粒徑最細小的顆粒。圖3纖維比表面積與直徑的關系（3）納米纖維孔隙率高透氣性好納米纖維無紡布孔隙率高達70-90%，而常規(guī)微米纖維無紡布孔隙率在40%左右。（4）納米纖維過濾機理為“面過濾”易清灰、清灰后過濾性能回復率高、使用壽命長常規(guī)濾料是“體過濾”（如圖4所示），起初過濾效率很低，灰塵先進入濾料的內(nèi)部，堵塞部分孔隙，過濾效率才有所提升。但是，這種方式

5、有如下弊端：增大了過濾阻力，運行能耗高；在清灰過程不太可能被清除，降低濾料使用壽命；污染物容易在風壓的作用下，脫落到清潔區(qū)，影響過濾效果。納米纖維濾料是“面過濾”（如圖5所示），顆粒污染物被截留在濾料表面，這些表層積灰塵很容易清除。圖4微米纖維的“體過濾”原理示意圖圖5納米纖維表面過濾原理示意圖（5）納米纖維濾料具有更長的使用壽命和更低的能耗節(jié)約運行成本表1給出了使用唐納森公司ultra-web濾芯工業(yè)除塵器每年節(jié)約能耗數(shù)據(jù)，描述了使用該設備有50%的能耗折扣：“更高過濾效率=更潔凈空氣；更低壓降=更顯著降低能耗=降低能耗成本；更低的清灰頻率=更高的使用壽命”唐納森這款納米纖維濾料的壽命是普通

6、過濾材料的4倍。同樣，在車用空氣濾清器中，沒有反吹清灰設計，空氣阻力升高到一定值應更換濾清器，納米纖維濾料阻力升高水平明顯低于普通濾料，壽命可達普通濾料的2倍。表1唐納森使用ultra-web濾芯工業(yè)除塵器節(jié)約能耗（數(shù)據(jù)來自唐納森網(wǎng)站）濾筒處理風運行壓降數(shù)量量（m3/h）(pa)電機制動年耗電年耗電納米濾功率功率量（kwh）成本筒節(jié)約（元）（元）傳統(tǒng)濾料納米濾料242430,6001000pa30,600500pa37kw31.451,40045,746kw30kw26.225,70022,87322,873kw3本項目的納米纖維濾料產(chǎn)品與國外高端品牌產(chǎn)品的對比本項目的納米纖維濾料是高性能復合

7、濾料的一種，可以簡單地表述為在普通濾料（基材）上制造一層納米纖維功能層，形成具有高過濾效率的納米纖維復合濾料。材料高性能的核心在于納米纖維的形貌（1）基材表層是否被納米纖維功能層鋪滿？（2）表層功能納米纖維層的纖維直徑是否足夠??？是多少納米？這些要借助電子顯微鏡觀察。3.1本項目中試產(chǎn)品與國外高端品牌產(chǎn)品的納米纖維形貌比較用掃描電子顯微鏡（sem）研究了國內(nèi)市場上最高端的進口濾料（a）賀氏（h&v）普通濾料、（b）h&v納米濾料h&vnanoweb、（c）唐納森納米濾料ultra-web、（d）本項目中試的納米濾料樣品的纖維形貌。(a)為h&v普通濾紙，纖維直徑在10-20m，過濾效率等級較低

8、；(b)為h&vnanoweb納米濾紙，其利用某種工藝在濾紙的表面復合了一層0.5-1.5m的亞微米纖維，有merv13和merv15兩個過濾效率等級的產(chǎn)品；(c)為唐納森的ultra-web濾紙，濾紙表面復合的納米纖維直徑為100nm有merv13、merv14、merv15三個過濾效率等級的產(chǎn)品。(d)為本項目中試的納米濾料產(chǎn)品，納米纖維直徑80-100nm過濾效率等級為merv13、merv15?？梢?，本項目中試生產(chǎn)的納米纖維直徑與本領域國際巨頭唐納森公司的ultra-web相當，且比h&v的納米纖維nanoweb直徑小，從過濾效率的角度勢必優(yōu)于h&v的納米纖維產(chǎn)品（這在表2.2中有充分

9、的說明），而與唐納森的濾料過濾效率相當（唐納森不單獨銷售濾料，因此我們無法獲得樣品來測試效率）。3.2本項目中試產(chǎn)品與國外高端品牌產(chǎn)品的性能測試結(jié)果比較表2中列舉了本項目中試階段定型的2款納米纖維濾紙性能數(shù)據(jù)，并對比了未復合納米纖維前的普通濾料，以及h&v的納米濾紙nanoweb的性能?？梢钥闯?，在同樣的測試環(huán)境下，本項目制備的納米濾料效率高于h&vnanoweb，遠高于普通濾料的17.55%，這些過濾效率的優(yōu)勢均源于本項目將纖維直徑縮小到90nm，這與唐納森公司的ultra-web的100nm有同樣的水平，參考圖6。過濾性能分級也與唐納森公司的ultra-web處于同樣的水平，且初阻力相似。

10、4納米纖維的工業(yè)化大規(guī)模制造納米纖維制備的有效方法是靜電紡絲技術，它起源于1902年cooler等人的發(fā)明，經(jīng)過百余年的發(fā)展，其物理本質(zhì)和形成過程已經(jīng)被多個學科的研究成果所揭示和證明。隨著納米科技的興起,特別是20世紀90年代和21世紀初，靜電紡絲技術獲得了飛速的發(fā)展，學術論文呈幾何級數(shù)增長。4.1納米纖維制造原理與過程如圖7所示，靜電紡絲基本裝置主要包括高壓電源、噴絲頭和接收裝置三個部分。具體工作過程為：（1）在高壓電源的作用下，針尖與接收裝置之間形成高壓靜電場；（2）聚合物溶液通過注射器一滴一滴地從針尖送入靜電場；（3）溶液在電場力作用下，形成“泰勒錐”，隨著電場力的增加，克服表面張力，形

11、成射流，聚合物分子鏈簇被電場力不斷牽伸并從溶液中析出，形成納米纖維，沉積在接收裝置上。圖7針頭靜電紡絲裝置示意圖4.2國內(nèi)靜電紡絲設備及問題圖8國內(nèi)針頭法靜電紡絲設備針頭法靜電紡絲原理簡單，易于實現(xiàn)。圖8給出了2臺國內(nèi)企業(yè)制造的電紡絲設備圖片，這些設備包含：可平移的針頭、連續(xù)注液系統(tǒng)等。為了提高制造效率，很多設備中采用了多針頭系統(tǒng)。生產(chǎn)類似設備的企業(yè)包括：北京富友馬科技有限公司、深圳市通力微納科技有限公司、濟南米萊儀器有限公司、大連鼎通科技發(fā)展有限公司、濟南良?？萍加邢薰镜牵捎诩徑z溶液需要通過注射器一滴一滴地供入電場，采用針頭法靜電紡絲的這些設備生產(chǎn)效率是十分低下的，基本不具備工業(yè)化生產(chǎn)

12、潛力。4.3本項目納米纖維工業(yè)化生產(chǎn)線本項目結(jié)合多年對納米材料物理、化學的研究和靜電紡絲原理、工藝參數(shù)的研究，開發(fā)了幅寬1m的靜電紡絲中試生產(chǎn)線，徹底打破了國外封鎖，生產(chǎn)設備專利已獲授權(quán)，生產(chǎn)方法的發(fā)明專利處于公開期。完全解決了國內(nèi)所用的針頭法（單針頭、多針頭、多針頭陣列）靜電紡絲技術在工業(yè)化制備納米纖維中的產(chǎn)率低、針頭易堵塞、各針頭之間電場分布不均帶來的產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定的問題。（1）生產(chǎn)線及生產(chǎn)過程圖9示例性地給出了本項目的生產(chǎn)過程，在紡絲設備一端通過退繞機構(gòu)將基材送入紡絲設備；在靜電紡絲區(qū)，納米纖維被制備并沉積到基材上；通過設備另一端的卷繞機構(gòu)將產(chǎn)品收卷。圖9生產(chǎn)過程示意圖（2）生產(chǎn)效率通過

13、調(diào)節(jié)基材在紡絲區(qū)域停留時間，可以控制單位面積納米纖維的沉積量，形成不同規(guī)格的產(chǎn)品。納米纖維層越厚，產(chǎn)品過濾效率越高，相應地初阻力也會一定程度提高；纖維越細，對更微小的粒子有更高的過濾效率。用本項目1.6m幅寬生產(chǎn)線生產(chǎn)merv13等級的濾料產(chǎn)品生產(chǎn)效率約1000m2/h，按年產(chǎn)5000小時計算，年產(chǎn)500萬m2，（按照克重135g/m2和年產(chǎn)量約675噸）。生產(chǎn)更高等級產(chǎn)品生產(chǎn)效率雖然有所降低，但仍然是目前最高效的生產(chǎn)線，可根據(jù)市場需求量隨時調(diào)整產(chǎn)能利用率，具有規(guī)模效應。（3）生產(chǎn)條件決定因素納米纖維技術屬于微觀技術，在產(chǎn)品開發(fā)、材料選擇、工藝條件確定等方面包含了化學、材料學、超分子科學、納米

14、科學等前沿科學領域，成功轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品需要對這些領域的深入理解和研究。因本項目的核心技術團隊在納米材料、化學以及超分子自組裝等領域有著多年的研究經(jīng)歷，充分地掌握了生產(chǎn)工藝中各種細節(jié)問題的原理和解決方案，從實驗室小樣開發(fā)到1m幅寬生產(chǎn)線中試成功也付出了艱辛的努力。通過中試生產(chǎn)線的研究，已完全掌握了大規(guī)模納米纖維靜電紡絲相比常規(guī)靜電紡絲的各種不同參數(shù)及相應的機理。大規(guī)模納米纖維靜電紡絲的發(fā)生、納米纖維的直徑、分布、產(chǎn)品質(zhì)量等主要由如下因素決定的。a)聚合物參數(shù)：聚合物結(jié)構(gòu)、相對分子量、分子量分布、溶解性等；b)溶劑參數(shù)：溶劑種類、與其他溶劑復配、沸點、揮發(fā)性等；c)溶液參數(shù)：濃度、粘度、表面張力等；d

15、)電壓、接收距離等。4.4本項目工藝對材料的適應性本項目工藝方法對基材適應性強，基材可選擇的范圍廣。在中試階段只選擇了在空氣過濾、除塵領域應用廣泛、占有較大市場份額的幾種普通濾料作為基材。這些基材包括：(a)纖維素濾料（濾紙）、(b)玻璃纖維濾料（glass）、(c)聚酯纖維濾料（pet）、(d)聚苯硫醚纖維濾料（pps），以這些為基材制備的納米纖維復合濾料掃描電子顯微鏡（sem）照片見如圖10。可以看出，所得材料均為連續(xù)纖維組成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，纖維之間相互纏繞、縱橫交錯，納米纖維之間的孔隙明顯小于微米纖維之間的孔隙。通過圖像軟件對sem照片分析，纖維平均直徑87.5nm分布區(qū)間從70-100

16、nm。圖10在幾種基材上制備納米纖維的sem照片，基材：(a)纖維素、(b)玻璃纖維（glass）、(c)聚酯纖維（pet）、(d)聚苯硫醚（pps）基材附注：(a)纖維素濾紙：是市場上最常用的一類空氣過濾材料，但過濾效率低（參見前表2.2的性能數(shù)據(jù)），通常不在產(chǎn)品說明書中報告過濾效率和過濾效率等級，不滿足對效率要求高的使用場合。也正因為這樣，國內(nèi)高端濾紙市場完全有外企控制。(b)玻璃纖維濾紙：通常用濕法成型技術制造。廣泛用于醫(yī)療、醫(yī)藥、電子產(chǎn)品制造等環(huán)境的空氣過濾系統(tǒng)。在高溫用途上表現(xiàn)很突出，能經(jīng)得起在260下連續(xù)暴露，亦能抵抗除氟氫酸以外的大部分酸，但室溫下的強堿及高溫下的中等堿性能夠侵蝕玻璃纖維。玻