海洋環(huán)境檢測(cè)1998版 檢測(cè)油類[優(yōu)選材料]

1、14 油類14.1 環(huán)己烷萃取熒光分光光度法14.1.1 適用范圍和應(yīng)用領(lǐng)域 本法適用于大洋、近海、河口等水體中油類的測(cè)定。 本法不適于7以下的環(huán)境操作。 采樣后，4h內(nèi)萃取。有效期20 d。 檢測(cè)限：6.5 g/L。14.1.2 方法原理 水樣中油類的芳烴組分，經(jīng)環(huán)己烷萃取后，在激發(fā)波長(zhǎng)310 nm的紫外光照射下，其365 nm發(fā)射波長(zhǎng)的相對(duì)熒光強(qiáng)度，與可萃取油類組分含量成正比。14.1.3 試劑及其配制 除非另有說(shuō)明，本法中所用試劑均為分析純，所用水均為蒸餾水或等效純水。14.1.3.1 活性炭：市售層析用活性炭，60 目 處理方法 ：先用2 mol/L鹽酸溶液浸泡2 h，依次用自來(lái)水、去

2、離子水或蒸餾水沖洗至中性。傾水出分后，再用2 mol/L氫氧化鈉溶液浸泡2 h，同上述步驟依次沖冼，直至中性止，于100烘干。 活化：將烘干的活性炭，轉(zhuǎn)至瓷坩堝中，蓋好蓋子，于500高溫爐內(nèi)活化2 h。 裝柱：將玻璃層析柱清洗干凈后，自然干燥。于柱頭先裝少許玻璃毛或脫脂棉，待用。14.1.3.2 環(huán)己烷：市售環(huán)己烷(C6H12)，經(jīng)層析柱脫芳后方可使用。 脫芳處理方法：將上述處理過(guò)的活性炭，先用環(huán)己烷充分浸泡(排除活性炭?jī)?nèi)空氣)，邊攪拌邊倒入玻璃層析柱中，避免出現(xiàn)氣泡。將待脫芳的環(huán)己烷傾入柱中，初始流出的環(huán)己烷質(zhì)量較差，注意熒光強(qiáng)度待達(dá)到要求時(shí)，再以每分鐘60100滴的流速，收集于清潔容器中。

3、14.1.3.3 鹽酸溶液：1+1 取鹽酸(HCl，=1.19 g/mL，優(yōu)級(jí)純)一定體積與等體積蒸餾水混合。14.1.3.4 油標(biāo)準(zhǔn)貯備液：1.00 g/L 準(zhǔn)確稱取0.100 g統(tǒng)一提供指定油品于稱量瓶中，加環(huán)己烷(14.1.3.2)溶解后，全量移入100 mL量瓶中，并稀釋至標(biāo)線，混勻。此液1.00 mL含油1.00 mg。14.1.3.5 油標(biāo)準(zhǔn)使用液：100 mg/L 取5.00 mL貯備液(14.1.3.4)于50 mL量瓶中，加環(huán)己烷(14.1.3.2)稀釋至標(biāo)線，混勻。此液1.00 mL含油0.100 mg14.1.4 儀器及設(shè)備 熒光分光光度計(jì)及儀器條件：雙光束或單光束型號(hào)不

4、限； 激發(fā)波長(zhǎng)310 nm，發(fā)射波長(zhǎng)360 nm，激發(fā)和發(fā)射狹縫10 1 nm，儀器的負(fù)高壓及儀器增益適度即可； 冰箱：存放樣品； 玻璃層析柱：直徑約為25 mm，長(zhǎng)度900 mm； 錐形分液漏斗：800 mL，10個(gè)； 量筒：500mL，10個(gè)； 量瓶：50，100 mL各1個(gè)； 具塞比色管：20 mL，10支； 刻度移液管：1.0，10 mL各1支； 試劑瓶：50 ml或100 mL； 稱量瓶：50 mL或100 mL； 瓷坩堝：100 mL或200 mL數(shù)個(gè)； 一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。14.1.5 分析步驟14.1.5.1 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線14.1.5.1.1 分別取0，0.10，0.30

5、，0.50，0.70，1.00 mL油標(biāo)準(zhǔn)使用液(14.1.3.5)于6個(gè)20 mL具塞比色管中，加環(huán)己烷(14.1.3.2)稀釋至標(biāo)線，混勻。此時(shí)，各管含油類濃度分別為0，0.50，1.50，2.50，3.50，5.00 mg/L。14.1.5.1.2 系列各點(diǎn)從低濃度向高濃度依次移入1 cm石英測(cè)定池中，按14.1.4.a所指儀器條件，以溶劑作參比測(cè)定360 nm處的相對(duì)熒光強(qiáng)度I0和Ii，以IiI0為縱坐標(biāo)，相應(yīng)的濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。14.1.5.2 樣品測(cè)定14.1.5.2.1 將約500 mL水樣全量轉(zhuǎn)入分液漏斗中，加入鹽酸溶液(14.1.3.3)通常5 mL；調(diào)pH至4以下

6、。14.1.5.2.2 準(zhǔn)確加入10.0 mL環(huán)己烷(14.1.3.2)強(qiáng)列振蕩2 min(注意放氣)，靜置分層。14.1.5.2.3 仔細(xì)地將下層原水放入原水樣瓶中，將環(huán)己烷放入比色管中。同法再萃取一次，合并兩次萃取液，充分振蒸，混勻。 測(cè)量水樣體積，減去鹽酸溶液用量得水樣實(shí)際體積V2。 如果不能進(jìn)入下一步操作，則將環(huán)己烷萃取液封嚴(yán)避光貯存于52冰箱中，有效期20 d。14.1.5.2.4 移入1 cm石英測(cè)定池中，按(14.1.4.a)所指儀器條件測(cè)定360 nm處的熒光強(qiáng)度Iw。同時(shí)取500 ml脫油水代替水樣測(cè)定分析空白熒光強(qiáng)度Ib，由Iw-Ib查標(biāo)準(zhǔn)曲線?；蛴镁€性回歸計(jì)算得濃度Q。1

7、4.1.6 記錄與計(jì)算 將測(cè)得數(shù)據(jù)記入附錄A表A11及表A10中。 按式(27)計(jì)算： (27)式中：Q由標(biāo)準(zhǔn)曲線查得環(huán)己烷萃取液的油濃度，mg/L； V1萃取劑環(huán)己烷的體積，mL； V2實(shí)取水樣體積，mL； oil油類濃度，mg/L。14.1.7 精密度 測(cè)定添加大慶原油濃度0.21 mg/L重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差1.2%。14.1.8 注意事項(xiàng)14.1.8.1 現(xiàn)場(chǎng)取樣及實(shí)驗(yàn)室處理，應(yīng)仔細(xì)認(rèn)真，嚴(yán)防沾污。14.1.8.2 用過(guò)的玻璃容器，應(yīng)及時(shí)用1+1硝酸溶液浸泡，洗凈，烘干。14.1.8.3 判斷環(huán)己烷的質(zhì)量要求：經(jīng)過(guò)脫芳處理的環(huán)己烷，按(14.1.4.a)儀器條件測(cè)定，熒光強(qiáng)度與最大的瑞利

8、散射峰強(qiáng)度比，不大于百分之二。14.2 氟里昂-環(huán)己烷體系熒光分光光度法14.2.1 適用范圍和應(yīng)用領(lǐng)域 本法適用于大洋、近海、河口等水體中油類監(jiān)測(cè)。水樣中的油類，經(jīng)氟里昂溶劑萃取后，再蒸除氟里昂溶劑，所得殘留物用環(huán)己烷溶解，在紫外光照射下，測(cè)定相對(duì)熒光強(qiáng)度。 本法不受環(huán)境溫度限制。 采樣后4 h內(nèi)萃取。 檢出限：2.5 g/L。14.2.2 方法 原理 同14.1.2。14.2.3 試劑及其配制 除非另有說(shuō)明，本法所用試劑均為分析純，所用水均為蒸餾水或等效純水。14.2.3.1 氟里昂F113(1，1，2-三氟，1，2，2-三氯乙烷) 將市售的氟里昂F113于水浴65以下，以5 mL/min

9、速度水浴蒸餾，棄去初餾分，取中間餾分備用。14.2.3.2 空白海水 取清潔海水用鹽酸溶液(14.2.3.3)調(diào)pH至4以下，經(jīng)環(huán)己烷(14.2.3.6)萃取后海水存入試劑瓶中。14.2.3.3 鹽酸溶液：1+1 取鹽酸(HCl，=1.19 g/mL)與等體積的水混勻。14.2.3.4 標(biāo)準(zhǔn)油：統(tǒng)一提供。14.2.3.5 活性炭：同14.1.3.114.2.3.6 環(huán)己烷：同14.1.3.214.2.3.7 油標(biāo)準(zhǔn)溶液14.2.3.7.1 標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：1.00g/L稱取0.100 g標(biāo)準(zhǔn)油(14.2.3.4)于100 mL最瓶中，用環(huán)己烷(14.2.3.6)溶解并稀釋至標(biāo)線，混勻。此液1.0

10、0 mL含油1.00 mg。14.2.3.7.2 標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：100 mg/L 取標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(14.2.3.7.1)5.0 mL于50 mL量瓶中，用環(huán)己烷(14.2.3.6)稀釋至標(biāo)線，混勻。此液1.00 mL含油0.100 mg。14.2.4 儀器及設(shè)備 熒光分光光度計(jì)及儀器條件； 同(14.1.4)； 冰箱：型號(hào)不限，存放樣品； 深縮裝置； 真空干燥箱及真空抽氣機(jī)； 標(biāo)準(zhǔn)口玻璃蒸餾裝置； 濃縮瓶：60 mL標(biāo)準(zhǔn)口園底燒瓶能與蒸餾裝置(1.2.4.32)配套，數(shù)個(gè)； 錐形分液漏斗：800 mL，10個(gè)； 具塞比色管：20 mL； 試劑瓶：50 mL，1個(gè)； 刻度吸管：1，10 mL各1

11、支； 量瓶：50，100 mL各1支； 玻璃層析柱：同14.1.4.c； 一般實(shí)驗(yàn)室常備儀器和設(shè)備。14.2.5 分析步驟14.2.5.1 繪制工作曲線14.2.5.1.1 分別移取0，0.10，0.30，0.50，0.70，1.00 mL油標(biāo)準(zhǔn)使用溶液(14.2.3.7.2)于6個(gè)800 mL預(yù)先裝有500 mL的空白海水(14.2.3.2)的瓶中，仔細(xì)搖動(dòng)，充分溶解。14.2.5.1.2 加入10 mL氟里昂(14.2.3.1)，強(qiáng)列振蕩2 min(注意放氣)，靜置分層。14.2.5.1.3 緩慢放出下層氟里昂于濃縮瓶中，同上法再萃取一次，再次萃取液合并。14.2.5.1.4 于65水浴蒸

12、盡氟里昂(每個(gè)樣品約需20 min)?；蛴檬覝卣婵崭稍锓ǔM氟里昂。14.2.5.1.5 向濃縮瓶中加入10.0 mL環(huán)己烷(14.2.3.6)，蓋緊塞子，仔細(xì)搖動(dòng)，混勻，使之充分溶解。14.2.5.1.6 系列各點(diǎn)依次移入1 cm石英測(cè)定池中，按(14.2.4)所指儀器條件，測(cè)得360 nm處的熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，相應(yīng)的濃度為橫坐標(biāo)，繪制工作曲線。其濃度分別含油0，1.00，3.00，5.00，7.00，10.0 mg/L。14.2.5.2 樣品測(cè)定14.2.5.2.1 將約500 ml水樣全量轉(zhuǎn)入錐形分液漏斗中，滴加鹽酸溶液(14.2.3.3)調(diào)節(jié)pH至4以下，塞緊搖蕩，混勻。以下操作按14

13、.2.5.1.214.2.5.1.5步驟進(jìn)行。14.2.5.2.2 加10 mL氟里昂(14.2.3.1)，強(qiáng)烈振蕩2 min靜置分層。14.2.5.2.3 緩慢放出下層氟里昂于濃縮瓶中，將原水樣倒回原水樣瓶中，搖蕩溶洗殘油后，同上去再萃取一次，合并兩次萃取液。以下操作步驟按14.2.5.1.414.2.5.1.5步驟進(jìn)行。14.2.5.2.4 將環(huán)己烷萃取液移入1 cm石英測(cè)定池中，按(14.1.4)所指儀器條件測(cè)定熒光強(qiáng)度。查工作曲線或用線性回歸計(jì)算得濃度Q。 如果氟里昂萃取液不能進(jìn)行下一步測(cè)定，則需盛于具塞比色管，塞緊塞子，用黑紙或黑布包嚴(yán)，于52冰箱中貯存。14.2.6 記錄與計(jì)算 測(cè)

14、得數(shù)據(jù)記入附錄A表A11及表A10。 按式(28)計(jì)算水樣中的油類濃度： (28)式中：Q由工作曲線查得的環(huán)己烷萃取液中油濃度，mg/L； V1環(huán)己烷萃取液定容體積，mL； V2水樣體積，mL； oil水樣中油類濃度，mg/L。14.2.7 精密度 本法測(cè)定海水中油類濃度0.100 mg/L時(shí)(添加內(nèi)標(biāo)大慶原油)，重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差2.6%。14.2.8 注意事項(xiàng)14.2.8.1 氟里昂F113對(duì)熒光具有猝滅作用，使熒光強(qiáng)度降低，務(wù)必蒸除干凈。14.2.8.2 其它注意事項(xiàng)同 14.1.8。14.3 重量法14.3.1 適用范圍和應(yīng)用領(lǐng)域 本方法適用于油污染較重海水中油類的測(cè)定。 采樣后，4

15、h內(nèi)萃取，如在現(xiàn)場(chǎng)萃取，萃取液避光貯存于52冰箱內(nèi)，有效期20 d。 檢出限：2.0102 g/L。14.3.2 方法原理 用正己烷萃取水樣中的油類組分，蒸除正己烷，稱重，計(jì)算水樣中含油濃度。14.3.3 試劑及其配制 除非另作說(shuō)明，本法所用試劑均為分析純，水為純水加高錳配鉀蒸餾或等效純水。14.3.3.1 正己烷(C6H14)14.3.3.2 硫酸溶液：1+3 在攪拌下將1體積硫酸(H2SO4，=1.84 g/mL)慢慢加入3體積水中。14.3.3.3 無(wú)水硫酸鈉(Na2SO4) 500灼燒4 h，貯于小口試劑瓶中。14.3.3.4 油標(biāo)準(zhǔn)液：5.00 g/L 稱取0.500 g指定油品于1

16、0 mL燒杯中，加入少量正己烷(14.3.3.1)溶解，全量移入100 mL量瓶中，加正己烷(14.3.3.1)稀釋至標(biāo)線，混勻。此液1.00 mL含油5.00 mg。置于冰箱可保存3個(gè)月。14.3.3.5 無(wú)油海水 取500 mL未受油沾污的海水，加5 mL硫酸溶液(14.3.3.2)用正己烷(14.3.3.1)萃取兩次，每次15 mL。14.3.3.4 儀器及設(shè)備 分析天平：感量0.01 mg； 康氏振蕩器； 恒溫水浴鍋； KD濃縮器； 錐形分液漏斗：800 mL； 具塞比色管：25 mL； 干燥器：內(nèi)盛變色硅膠； 鋁箔槽：用鋁箔自制，體積約2 mL。使用前于70水浴鋁蓋板上加熱至恒重，于

17、干燥器中放置1 h稱重； 一般實(shí)驗(yàn)室常備儀器和設(shè)備。14.3.5 分析步驟14.3.5.1 校正因數(shù)測(cè)定14.3.5.1.1 取6個(gè)500 mL小口試劑瓶，分別加入500 mL無(wú)油海水(14.3.3.5)和0.50 mL油標(biāo)準(zhǔn)液(14.3.3.4)，搖勻，倒入錐形分液漏斗中。14.3.5.1.2 加15 mL正己烷(14.3.3.1)于錐形分液漏斗中，振蕩2 min，(注意放氣)，靜置分層，將下層水相放入原小口試劑瓶中。用濾紙卷吸干錐形分液漏斗下端管頸內(nèi)水分，正己烷萃取液放入25 mL具塞比色管中。14.3.5.1.3 搖蕩小口試劑瓶，將萃取過(guò)的水樣倒回分液漏斗中，加10 mL正己烷(14.3

18、.3.1)再萃取1次，萃取液合并于上述比色管中。14.3.5.1.4 加2 g無(wú)水硫酸鈉(14.3.3.3)于正己烷萃取液中，搖動(dòng)后放置30 min。14.3.5.1.5 將脫水的正己烷萃取液傾入KD濃縮器中，并用少量正己烷(14.3.3.1)洗滌含脫水劑的具塞比色管2次，合并于KD濃縮器中。置7078水浴中濃縮至0.51 mL。14.3.5.1.6 取下KD濃縮器，將其中的濃縮液轉(zhuǎn)入已恒重的鋁箔槽中，置于70水浴鋁蓋板上蒸干，繼用1 mL正己烷(14.3.3.1)洗滌KD濃縮器，并轉(zhuǎn)入鋁箔槽中繼續(xù)蒸干，重復(fù)23次。14.3.5.1.7 鋁箔槽置于干燥器內(nèi)1 h，稱重，減去鋁箔槽重量得m1。同

19、時(shí)，取500 mL無(wú)油海水(14.3.3.5)按14.3.5.1.214.3.5.1.7步驟測(cè)定校正空白mb。14.3.5.1.8 校正因數(shù)按式(29)計(jì)算： (29)式中：K校正因數(shù)； m1萃取后油標(biāo)準(zhǔn)平均重量，mg； m0油標(biāo)準(zhǔn)液加入量，mg； mb校正空白殘?jiān)?，mg；14.3.5.2 樣品測(cè)定 將約500 mL經(jīng)硫酸溶液(14.3.3.2)酸化水樣搖勻，轉(zhuǎn)入錐形分液漏斗中。以下按校正因數(shù)測(cè)定14.3.5.1.214.3.5.1.7步驟測(cè)定油重mw。 同時(shí)取25.0 mL正己烷，按14.3.5.1.414.3.5.1.7步驟測(cè)定試劑空白m。14.3.6 記錄與計(jì)算 將測(cè)得數(shù)據(jù)記入附錄A表

20、A12中，按式(30)計(jì)算水樣中油的濃度： (30)式中：oil水體中油濃度，mg/L； mw海水正己烷萃取液中油重，mg； m試劑空白殘?jiān)?，mg； K校正因數(shù)； V水樣體積，L。14.3.7 精密度和準(zhǔn)確度 平行6次測(cè)定二組海水樣品，石油含量分別為0.35和3.76 mg/L。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為8.6%和2.7%。 六個(gè)實(shí)驗(yàn)室平均回收率為86%。14.3.8 注意事項(xiàng)14.3.8.1 水樣用小口試劑瓶直接采集時(shí)，須一次裝好，不可灌滿或溢出，否則應(yīng)另取水樣瓶重新取樣。采集的水樣用5 mL 1+3硫酸溶液酸化。分析時(shí)須將瓶中水樣全部倒入分液漏斗中萃取。萃取后需測(cè)量萃取過(guò)水樣的體積，扣除5 mL

21、硫酸溶液體積，即得水樣實(shí)際體積V。14.3.8.2 用過(guò)的正己烷經(jīng)重蒸餾處理，可重復(fù)使用。14.3.8.3 鋁箔槽的自重應(yīng)盡量小，以提高測(cè)定準(zhǔn)確度。制作時(shí)，邊緣避免縱向折痕，防止油沿痕蠕升損失。14.4 紫外分光光度法14.4.1 適用范圍和應(yīng)用領(lǐng)域 本法適用于近海、河口水中油類的測(cè)定。 采樣后4 h內(nèi)萃取，萃取液避光貯存于52冰箱內(nèi)，有效期20 d。 檢出限：3.5 g/L。14.4.2 方法原理 水體中油類的芳烴組分，在紫外光區(qū)有特征吸收，其吸收強(qiáng)度與芳烴含量成正比。水樣經(jīng)正己烷萃取后，以油標(biāo)準(zhǔn)作參比，進(jìn)行紫外分光光度測(cè)定。14.4.3 試劑及其配制 除非另作說(shuō)明，所用試劑均為分析純，水為

22、自來(lái)水加高錳酸鉀蒸餾或等效純水。14.4.3.1 正己烷 市售正己烷CH3(CH2)4CH3使用前于波長(zhǎng)225 nm處，以水作參比，透光率大于90%方可使用，否則需脫芳處理。 脫芳處理：取約900 mL正己烷于1000 mL小口試劑瓶中，加10 mL硫酸(14.4.3.3)，在康氏振蕩器上振蕩1 h，棄去硫酸相，重復(fù)上述操作，直至硫酸相近無(wú)色，再用蒸餾法提純或用活性碳層析柱進(jìn)行脫芳處理，參見(jiàn)14.1.3.2。純化后的正己烷需再檢查透光率，合格后方可使用。14.4.3.2 層析活性炭 市 售品需經(jīng)活化處理，參見(jiàn)14.1.3.1。14.4.3.3 硫酸(H2SO4)：=1.84 g/mL。14.4

23、.3.4 硫酸溶液：1+3 在攪拌下將1體積硫酸(14.4.3.3)慢慢加入3體積水中。14.4.3.5 油標(biāo)準(zhǔn)貯備液：5.00 g/L 稱取0.500 g指定油品于10 mL燒杯中，加入少量正己烷(14.4.3.1)，溶解，全量移入100 mL量瓶中，加正己烷(14.4.3.1)至標(biāo)線，混勻。此液1.00 mL含油5.00 mg。置于冰箱中可保存3個(gè)月。14.4.3.6 油標(biāo)準(zhǔn)使用液深：200 mg/L 移取2.00 mL油標(biāo)準(zhǔn)貯備液(14.4.3.5)于盛有少量正己烷(14.4.3.1)的50 mL量瓶中，用正己烷(14.4.3.1)移釋至標(biāo)線，混勻。此液1.00 mL含油200 g。置于

24、冰箱中保存一個(gè)月。14.4.4 儀器及設(shè)備 紫外分光光度計(jì)； 石英測(cè)定池：1 cm； 康氏振蕩器； 錐形分液漏斗：800 mL； 具塞比色管：25 mL； 移液吸管：2，5 mL； 刻度吸管：2，5 mL； 量瓶：10，50，100mL； 一般實(shí)驗(yàn)室常備儀器和設(shè)備。14.4.5 分析步驟14.4.5.1 繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線14.4.5.1.1 分別移取0，0.25，0.50，0.75，1.00，1.25 mL油標(biāo)準(zhǔn)使用液(14.4.3.6)于盛有少量正己烷(14.4.3.1)的10 ml量瓶中，加正己烷(14.4.3.1)稀釋至標(biāo)線，混勻。其濃度分別為0，5.00，10.0，15.0，20.0，25.0 g/mL油。14.4.5.1.2 將溶液移入1 cm石英測(cè)定池中，于波長(zhǎng)225 nm處，以正己烷(14.4.3.1)作參比，測(cè)定吸光值A(chǔ)i和A0(標(biāo)準(zhǔn)空白)。14.4.5.1.3 以吸光值A(chǔ)i-A0為縱坐標(biāo)，相應(yīng)的油濃度(g/mL)為橫坐標(biāo)，繪制油標(biāo)準(zhǔn)曲線。14.4.5.2 樣品測(cè)定14.4.5.2.1 將經(jīng)5 ml硫酸溶液(14.4.3.4)酸化的水樣約500 mL全部轉(zhuǎn)入800