加氫催化劑的分類、功能及選用201108PPT課件

1、1,加氫催化劑分類、功能及選用,中國(guó)石化撫順石油化工研究院 關(guān)明華 2011年8月9日,2,目 錄,概述 加氫技術(shù)分類 加氫催化劑 加氫催化劑選用原則 加氫催化劑選用 加氫催化劑工業(yè)應(yīng)用注意事項(xiàng) 結(jié)語(yǔ),3,概 述,加氫技術(shù)起源于上世紀(jì)20、30年代在德國(guó)開(kāi)發(fā)并工業(yè)應(yīng)用的煤直接液化技術(shù)。 加氫技術(shù)包括加氫精制、加氫處理和加氫裂化等，在現(xiàn)代煉化工業(yè)中已得到非常廣泛的應(yīng)用。 加氫能力已成為煉化企業(yè)現(xiàn)代化水平的重要標(biāo)志。 加氫催化劑是加氫技術(shù)的核心，因此其開(kāi)發(fā)和應(yīng)用受到人們的廣泛重視。,4,加氫技術(shù)分類,加氫技術(shù)是在適宜溫度、壓力、臨氫和催化劑存在條件下進(jìn)行催化加氫/脫氫等反應(yīng)的石油加工過(guò)程。 其可以

2、加工的原料范圍很廣，通常包括：液化氣、石腦油、煤油、柴油、蠟油、渣油等來(lái)自常減壓蒸餾裝置(即原油一次加工裝置)的直餾石油餾分以及來(lái)自催化裂化、延遲焦化、熱裂化、蒸汽裂解和溶劑分離等二次加工裝置的餾分油產(chǎn)品。,5,加氫技術(shù)分類,加氫產(chǎn)物有些可以直接做為汽、煤、柴、潤(rùn)、石蠟、溶劑油等清潔產(chǎn)品出廠，有些則用做下游催化裂化、催化重整、蒸汽裂解制乙烯等裝置的優(yōu)質(zhì)進(jìn)料。 在發(fā)達(dá)國(guó)家的現(xiàn)代化煉化企業(yè)中，其出廠的液體產(chǎn)品在其生產(chǎn)過(guò)程中大多甚至全都至少經(jīng)歷過(guò)1次加氫過(guò)程。,6,加氫技術(shù)分類,在加氫過(guò)程中，主要涉及以下幾類反應(yīng)： 加氫脫硫 加氫脫氮 加氫脫氧 加氫脫金屬(包括Ni、V、Fe、Na、Ca、As、Pb

3、、Hg、Cu等) 加氫脫殘?zhí)?烯烴加氫飽和 芳烴加氫飽和 烴類分子骨架異構(gòu)化 環(huán)烷烴開(kāi)環(huán) 大分子裂化 縮合生焦,7,加氫技術(shù)分類,在上述各類反應(yīng)中，其難易排序如下： C-C 鍵的斷裂比C-O、C-S及C-N鍵的斷裂更困難 芳烴加氫加氫脫氮加氫脫氧加氫脫硫 芳烴加氫烯烴加氫環(huán)烯加氫 單環(huán)芳烴加氫雙環(huán)芳烴加氫多環(huán)芳烴加氫,8,加氫技術(shù)分類,不同加氫工藝，由于原料加工難度和目的產(chǎn)品質(zhì)量要求不同，因此選擇了不同的操作壓力。 根據(jù)操作壓力的差異，加氫技術(shù)通?？煞譃椋?低壓加氫技術(shù)：10.0MPa,9,加氫技術(shù)分類,根據(jù)加氫過(guò)程中碳數(shù)低于原料分子的烴類產(chǎn)物生成量即通常所謂的裂化轉(zhuǎn)化率，可以粗略地將加氫技術(shù)

4、分為加氫精制、加氫處理、緩和加氫裂化和加氫裂化等四大類。,10,加氫技術(shù)分類,11,加氫催化劑,加氫技術(shù)包括催化劑技術(shù)、工藝技術(shù)、工程技術(shù)和運(yùn)行操作技術(shù)。 加氫催化劑作為加氫技術(shù)的核心，受到人們的普遍關(guān)注。 加氫催化劑為固體催化劑，主要由活性金屬加氫組分和載體組分構(gòu)成，并加有少量助劑。,12,加氫催化劑,主要活性金屬加氫組分： Mo-Co Mo-Ni Mo-Ni-Co W-Ni W-Mo-Ni W- Mo- Ni Co Pt Pd Ni,13,加氫催化劑,主要載體組分： 氧化鋁 改性氧化鋁 無(wú)定型硅鋁 結(jié)晶硅鋁沸石/分子篩 Y、ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23 結(jié)晶硅磷鋁分子篩 SAPO

5、-11,14,加氫催化劑,主要助劑組分： P Si B Zr Ti Zn F 有機(jī)表面活性劑/絡(luò)合劑,15,加氫催化劑,主要助劑組分： P Si B Zr Ti Zn F 有機(jī)表面活性劑/絡(luò)合劑,改善孔結(jié)構(gòu) 調(diào)節(jié)表面酸性質(zhì) 抑制鎳鋁尖晶石生成 配制穩(wěn)定Mo-Ni-P浸漬液,16,加氫催化劑,主要助劑組分： P Si B Zr Ti Zn F 有機(jī)表面活性劑/絡(luò)合劑,調(diào)節(jié)表面酸性質(zhì) 改善金屬與載體表面相互作用 促進(jìn)生成更多II類活性中心,17,加氫催化劑,主要助劑組分： P Si B Zr Ti Zn F 有機(jī)表面活性劑/絡(luò)合劑,改善金屬分布 調(diào)節(jié)表面酸性質(zhì) 調(diào)節(jié)金屬與載體表面相互作用 促進(jìn)生成

6、更多活性中心,18,加氫催化劑,主要助劑組分： P Si B Zr Ti Zn F 有機(jī)表面活性劑/絡(luò)合劑,改善金屬分布 調(diào)節(jié)金屬與載體表面相互作用 調(diào)節(jié)活性相結(jié)構(gòu) 改善催化劑再生性能,19,加氫催化劑,主要助劑組分： P Si B Zr Ti Zn F 有機(jī)表面活性劑/絡(luò)合劑,改善載體表面性質(zhì) 調(diào)節(jié)金屬與載體表面相互作用 提高脫硫選擇性,20,加氫催化劑,主要助劑組分： P Si B Zr Ti Zn F 有機(jī)表面活性劑/絡(luò)合劑,抑制催化劑表面焦碳生成 提高對(duì)含硫化合物的吸附能力 提高加氫脫硫選擇性 吸附反應(yīng)生成的硫化氫,21,加氫催化劑,主要助劑組分： P Si B Zr Ti Zn F

7、有機(jī)表面活性劑/絡(luò)合劑,強(qiáng)電負(fù)性元素 增強(qiáng)表面酸性質(zhì) 調(diào)節(jié)金屬與載體表面相互作用 改善催化劑脫硫/脫氮及芳烴飽和能力,22,加氫催化劑,主要助劑組分： P Si B Zr Ti Zn F 有機(jī)表面活性劑/絡(luò)合劑,但F在裝置開(kāi)工硫化、生產(chǎn)運(yùn)行和催化劑再生過(guò)程中流失嚴(yán)重，不僅影響催化劑活性穩(wěn)定性和再生性能，而且對(duì)反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件、反應(yīng)流出物換熱器、空冷器以及催化劑再生設(shè)備等會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕，威脅裝置安穩(wěn)長(zhǎng)滿優(yōu)運(yùn)行。,23,加氫催化劑,主要助劑組分： P Si B Zr Ti Zn F 有機(jī)表面活性劑/絡(luò)合劑,含F(xiàn)催化劑吸水會(huì)產(chǎn)生很大的內(nèi)部應(yīng)力，容易引起催化劑破碎/粉化。 另外，F(xiàn)的存在還會(huì)大幅度降低載體

8、氧化鋁的熔點(diǎn)溫度。裝置一旦超溫，極易引起催化劑燒結(jié)失活。,24,加氫催化劑,主要助劑組分： P Si B Zr Ti Zn F 有機(jī)表面活性劑/絡(luò)合劑,與活性金屬形成絡(luò)合物 削弱金屬與載體表面相互作用 促進(jìn)生成更多高活性II類活性中心,25,加氫催化劑,主要助劑組分： P Si B Zr Ti Zn F 有機(jī)表面活性劑/絡(luò)合劑,但要注意選擇合適的有機(jī)表面活性劑/絡(luò)合劑，避免在開(kāi)工硫化過(guò)程中出現(xiàn)集中放熱，避免因催化劑內(nèi)部應(yīng)力變化引起催化劑破碎/粉化。,26,加氫催化劑,活性金屬組分擔(dān)載方法： 混捏 共沉 打漿 浸漬,27,加氫催化劑,加氫催化劑通常以固體顆粒形態(tài)提供，其外觀形狀主要有： 球形 片

9、形 擠條(圓柱、三葉草、四葉草等) 拉西環(huán) 齒球 蜂窩/鳥(niǎo)巢,28,加氫催化劑,加氫催化劑通常以固體顆粒形態(tài)提供，其外觀形狀主要有： 球形 片形 擠條(圓柱、三葉草、四葉草等) 拉西環(huán) 齒球 蜂窩/鳥(niǎo)巢,29,加氫催化劑,加氫催化劑通常以固體顆粒形態(tài)提供，其外觀形狀主要有： 球形 片形 擠條(圓柱、三葉草、四葉草等) 拉西環(huán) 齒球 蜂窩/鳥(niǎo)巢,30,加氫催化劑,加氫催化劑通常以固體顆粒形態(tài)提供，其外觀形狀主要有： 球形 片形 擠條(圓柱、三葉草、四葉草等) 拉西環(huán) 齒球 蜂窩/鳥(niǎo)巢,31,加氫催化劑,加氫催化劑通常以固體顆粒形態(tài)提供，其外觀形狀主要有： 球形 片形 擠條(圓柱、三葉草、四葉草等

10、) 拉西環(huán) 齒球 蜂窩/鳥(niǎo)巢,32,加氫催化劑,加氫催化劑通常以固體顆粒形態(tài)提供，其外觀形狀主要有： 球形 片形 擠條(圓柱、三葉草、四葉草等) 拉西環(huán) 齒球 蜂窩/鳥(niǎo)巢,33,加氫催化劑,加氫催化劑通常以固體顆粒形態(tài)提供，其外觀形狀主要有： 球形 片形 擠條(圓柱、三葉草、四葉草等) 拉西環(huán) 齒球 蜂窩/鳥(niǎo)巢,34,加氫催化劑,加氫催化劑通常以固體顆粒形態(tài)提供，其外觀形狀主要有： 球形 片形 擠條(圓柱、三葉草、四葉草等) 拉西環(huán) 齒球 蜂窩/鳥(niǎo)巢,35,加氫催化劑,加氫催化劑通常以固體顆粒形態(tài)提供，其外觀形狀主要有： 球形 片形 擠條(圓柱、三葉草、四葉草等) 拉西環(huán) 齒球 蜂窩/鳥(niǎo)巢,3

11、6,加氫催化劑,加氫催化劑通常以固體顆粒形態(tài)提供，其外觀形狀主要有： 球形 片形 擠條(圓柱、三葉草、四葉草等) 拉西環(huán) 齒球 蜂窩/鳥(niǎo)巢,37,加氫催化劑,主要物化性質(zhì)指標(biāo)： 金屬組成 載體組成 雜質(zhì)含量 堆積密度 壓碎強(qiáng)度 孔容、表面積、孔分布、平均孔徑和可幾孔徑 外形、尺寸和粒度分布 灼燒減重,38,加氫催化劑,主要使用性能指標(biāo)： 活性 選擇性 穩(wěn)定性 機(jī)械強(qiáng)度 再生性能 安全性 性能價(jià)格比,39,加氫催化劑選用原則,催化劑選用需考慮的主要因素： 活性 選擇性 穩(wěn)定性 機(jī)械強(qiáng)度 再生性能 安全性 性能價(jià)格比,-原料油種類和構(gòu)成性質(zhì) -目的產(chǎn)品質(zhì)量和分布要求 -加氫工藝過(guò)程 -壓力等級(jí) -

12、氫油體積比 -體積空速 -確定合適的催化劑、最佳的工藝條件，在滿足產(chǎn)品質(zhì)量和分布要求的同時(shí)，最大限度控制和減少副反應(yīng)發(fā)生，減少氫氣消耗，提高經(jīng)濟(jì)效益。,40,加氫催化劑選用,重整預(yù)加氫工藝： 加工原料：直餾石腦油，或直餾石腦油摻煉少量焦化石腦油/催化中汽油 加工目的：深度脫硫、脫氮和烯烴飽和，并脫除微量As、Cu、Hg、Si等雜質(zhì)，供做催化重整裝置進(jìn)料 工藝特點(diǎn)： 操作壓力： 1.54.0MPa 氫油體積比：50200:1 體積空速： 3.012.0h-1,41,加氫催化劑選用,重整預(yù)加氫工藝： 對(duì)催化劑要求 加工高硫、低氮原料油 高脫硫活性Mo-Co型催化劑 FH-40B 加工低硫、高氮原料

13、油 高脫氮和較高脫硫活性Mo-Ni(-Co)型催化劑 FH-40A 加工高硫、高氮原料油 高脫硫和脫氮活性(W-)Mo-Ni-Co型催化劑 FH-40C,42,加氫催化劑選用,催化重整生成油選擇性加氫脫烯烴工藝： 加工原料：催化重整生成油苯餾分、BTX餾分、C8以上餾分、全餾分 加工目的：烯烴選擇性加氫飽和，供做芳烴抽提進(jìn)料，生產(chǎn)芳烴和溶劑油產(chǎn)品 工藝特點(diǎn)： 操作壓力： 1.02.0MPa 氫油體積比：100300:1 體積空速： 2.05.0h-1,43,加氫催化劑選用,催化重整生成油選擇性加氫脫烯烴工藝： 對(duì)催化劑要求 高烯烴飽和選擇性、低芳烴飽和能力 Pt-Pd、Pd型催化劑 HDO-1

14、8 產(chǎn)品質(zhì)量 溴指數(shù) 4年,44,加氫催化劑選用,焦化石腦油加氫工藝： 加工原料：焦化石腦油-高硫、高氮、高烯烴、含硅 加工目的：深度脫硫、脫氮和烯烴飽和，并脫除微量Si等雜質(zhì)，供做蒸汽裂解制乙烯、重整預(yù)加氫、制氫等裝置進(jìn)料。 工藝難點(diǎn)：催化劑床層壓降上升快、催化劑失活快。 工藝特點(diǎn)： 操作壓力： 3.04.0MPa 氫油體積比：350600:1 體積空速： 1.03.0h-1,45,加氫催化劑選用,焦化石腦油加氫工藝： 對(duì)催化劑要求 選用高脫硫、脫氮及烯烴飽和活性的主催化劑 W-Mo-Ni、Mo-Ni-Co或W-Mo-Ni-Co型催化劑 FH-98 FH-40A FH-40C 級(jí)配裝填高容垢

15、能力的加氫保護(hù)劑 FZC系列 級(jí)配裝填高容硅能力的加氫捕硅催化劑 FHRS-1 強(qiáng)化原料油管理 原料氮?dú)獗Ｗo(hù) 縮短原料儲(chǔ)存時(shí)間 原料過(guò)濾,46,加氫催化劑選用,催化汽油選擇性加氫脫硫工藝： 加工原料：催化汽油-含硫、含烯烴，并含少量二烯烴 加工目的：選擇性深度加氫脫硫，控制烯烴飽和，減少辛烷值損失，生產(chǎn)清潔車(chē)用汽油。 工藝技術(shù)：OCT-M系列、RSDS系列、S-Zorb 工藝特點(diǎn)： 操作壓力： 1.03.0MPa 0.72.8MPa 氫油體積比：250400:1 7080:1 體積空速： 2.05.0h-1 4.010.0h-1 催化劑： Mo-Co型催化劑 Ni-Zn型脫硫吸附劑,47,加氫

16、催化劑選用,催化汽油選擇性加氫脫硫工藝： 對(duì)催化劑要求 選用高脫硫活性、低烯烴飽和活性的主催化劑 Mo-Co型催化劑 FGH-21和FGH-31 級(jí)配裝填高、低兩種不同活性的加氫主催化劑 級(jí)配裝填高容垢能力的加氫保護(hù)劑 強(qiáng)化原料油管理 提高輕、重汽油餾分分離精度 強(qiáng)化重汽油加氫單元生產(chǎn)運(yùn)行工藝管理 控制適宜脫硫深度 確保循環(huán)氫脫硫系統(tǒng)正常運(yùn)行 強(qiáng)化產(chǎn)品氣提分餾操作 脫除微量硫化氫，保證產(chǎn)品腐蝕指標(biāo)合格,48,Prime G+技術(shù),FCC汽油硫含量從2100ppm降低到50ppm，抗爆指數(shù)損失1個(gè)單位 可與OATS技術(shù)組合 已發(fā)放126項(xiàng)許可 專利商：Axens,49,SCAFINING I型和

17、II型技術(shù),反應(yīng)床層可旁通 可與Zeromer或Exomer組合 已發(fā)放37項(xiàng)許可 專利商：EMRE,50,OCTGAIN技術(shù),2套裝置在運(yùn)行 專利商：EMRE,51,CD Hydro / CD HDS技術(shù),已發(fā)放33項(xiàng)許可 專利商：CD TECH,52,SelecFining技術(shù),采用S 200非貴金屬催化劑 可加工全餾分FCC汽油 可以與石腦油切割、Merox硫醇抽提和ISAL辛烷值恢復(fù)等技術(shù)組合 專利商：UOP,53,S Zorb技術(shù),采用Ni-Zn催化劑 專利商：ConocoPhillips 已被中國(guó)石化買(mǎi)斷,54,GT-BTXPLUS技術(shù),氫耗低 辛烷值損失小 專利商：GTC Tec

18、hnology lnc.,55,中國(guó)石化FCC汽油加氫技術(shù),FRS OCT-M OCT-MD OCT-ME OTA RSDS RSDS-II RIDOS Hydro-GAP,56,FRS技術(shù),57,OCT-M技術(shù),58,OCT-MD技術(shù),59,RSDS-II技術(shù),60,RIDOS技術(shù),61,加氫催化劑選用,煤油低壓加氫工藝： 加工原料：直餾煤油，或直餾煤油摻煉少量焦化煤油 加工目的：脫硫醇，并使烯烴加氫飽和，生產(chǎn)腐蝕、水分離指數(shù)和氧化安定性等指標(biāo)合格的3#噴氣燃料 工藝特點(diǎn)： 操作壓力： 1.04.0MPa 氫油體積比：50150:1 體積空速： 2.06.0h-1,62,加氫催化劑選用,煤油

19、低壓加氫工藝： 對(duì)催化劑要求 高脫硫活性和適宜的脫氮、脫氧活性 Mo-Co型催化劑 FH-40B Mo-Ni-Co型催化劑 FH-40A W-Mo-Ni-Co型催化劑 FH-40C 強(qiáng)化產(chǎn)品氣提分餾操作 脫除硫化氫 避免生成元素硫 避免產(chǎn)品帶水,63,加氫催化劑選用,柴油加氫精制工藝： 加工原料：直餾柴油、焦化柴油、催化柴油，并可摻煉部分焦化石腦油 加工目的：脫硫、脫氮、烯烴飽和、芳烴飽和，適當(dāng)提高十六烷值，生產(chǎn)清潔車(chē)用柴油 工藝特點(diǎn)： 操作壓力： 4.08.0MPa 氫油體積比：150350:1 體積空速： 1.03.0h-1,64,加氫催化劑選用,柴油加氫精制工藝： 典型催化劑 Mo-Co

20、 ： FDS-4、FHUDS-3、FHUDS-5； Mo-Ni： FH-5A、FF-36、FHUDS-6； Mo-Ni-Co： FF-14、FF-24； W-Ni： FH-98A、FF-18； W-Mo-Ni： FH-5、FH-98、FHUDS-2、FH-FS、FTX； W- Mo- Ni -Co ：FH-DS、FH-UDS。,65,加氫催化劑選用,66,柴油加氫催化劑選用需考慮的因素： 原料構(gòu)成性質(zhì) 裝置壓力等級(jí) 體積空速 產(chǎn)品脫硫深度要求,加氫催化劑選用,67,柴油中的硫化物 非噻吩類 噻吩類 苯并噻吩類 二苯并噻吩類（DBT） 非位取代噻吩類 單位取代噻吩類 雙位取代噻吩類 硫化物的分布

21、 340餾分雙位取代噻吩類硫顯著增加,加氫催化劑選用,68,不同含硫化合物的相對(duì)HDS速率,加氫催化劑選用,69,噻吩類化合物加氫的反應(yīng)速率常數(shù),（300，7.1MPa，Co-Mo/Al2O3）,加氫催化劑選用,70,取代基位置對(duì)二苯并噻吩HDS反應(yīng)速率的影響,（300，12MPa，Co-Mo/Al2O3) 對(duì)于二苯并噻吩類硫化物，與硫原子相鄰的取代基對(duì)HDS有較強(qiáng)的阻滯作用。4,6-DMDBT脫硫是最難的。,加氫催化劑選用,71,不同硫化物脫除的難易程度 含硫化合物HDS反應(yīng)速率與分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。 不同含硫化物HDS反應(yīng)速率大小順序一般為： 硫醇二硫化物硫醚四氫噻吩噻吩苯并噻吩萘苯并噻吩二

22、苯并噻吩 不同取代基位置DBT的HDS反應(yīng)速率大小順序?yàn)椋?DBT2,8-DMDBT3,7-DMDBT4-MDBT4,6-DMDBT,加氫催化劑選用,72,4,6-二甲基苯并噻吩結(jié)構(gòu)圖,加氫催化劑選用,73,4,6-DMDBT加氫脫硫反應(yīng)網(wǎng)絡(luò),加氫催化劑選用,74,柴油深度脫硫反應(yīng)機(jī)理,加氫催化劑選用,75,不同結(jié)構(gòu)硫化物的反應(yīng)途徑的對(duì)比,加氫催化劑選用,76,加氫催化劑選用,77,對(duì)于超深度加氫脫硫，需要脫除4,6二甲基二苯并噻吩類硫化物。 這類硫化物由于位阻效應(yīng)的影響，先加氫后脫硫反應(yīng)速率遠(yuǎn)大于直接加氫脫硫的反應(yīng)速率。 為了達(dá)到超深度脫硫的目的，就要求催化劑不僅具有較高的直接脫硫活性，而且

23、還要有較強(qiáng)的加氫性能。,加氫催化劑選用,78,噻吩類不存在位阻效應(yīng)硫化物的HDS，Co-Mo催化劑優(yōu)于Ni-Mo催化劑。 生產(chǎn)硫含量50g/g清潔柴油時(shí)，需要脫除4,6二甲基二苯并噻吩類硫化物。此種情況下，Ni-Mo催化劑優(yōu)于Co-Mo催化劑。,加氫催化劑選用,79,對(duì)于二次加工柴油和高干點(diǎn)直餾柴油 裝置壓力較高 體積空速低 脫硫深度要求高 應(yīng)選擇Mo-Ni、W-Ni或W-Mo-Ni型催化劑,加氫催化劑選用,80,對(duì)于以直餾柴油為主的原料 裝置壓力中等偏低（6.0MPa以下） 體積空速高（2.0h-1以上） 脫硫深度中等（產(chǎn)品硫350g/g） 應(yīng)選擇Mo-Co型催化劑,加氫催化劑選用,81,對(duì)

24、于直餾柴油與二次加工柴油混合油 裝置壓力中等偏高（6.08.0MPa） 體積空速較高（1.52.0h-1） 脫硫深度中/高(產(chǎn)品硫350g/g或50g/g) 應(yīng)選擇W-Mo-Ni-Co或Mo-Ni-Co型催化劑,加氫催化劑選用,82,處理進(jìn)口含硫直餾柴油與二次加工柴油混合原料，生產(chǎn)硫含量50g/g350g/g的低硫柴油產(chǎn)品，推薦選用氫耗較低的Mo-Ni-Co或W-Mo-Ni-Co催化劑。 裝置若有氫耗限制，則可以選用 Mo-Co型催化劑。 處理焦化、催化等二次加工柴油，推薦選用W-Mo-Ni或Mo-Ni型催化劑。,加氫催化劑選用,83,焦化全餾分油硫、氮及膠質(zhì)等雜質(zhì)含量高，推薦選用加氫脫氮活性

25、更好的W-Mo-Ni催化劑。 揚(yáng)子石化55萬(wàn)噸/年焦化全餾分油加氫處理裝置采用FH-98催化劑,連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)5年未再生。 因此，處理焦化、催化等二次加工柴油，推薦選用W-Mo-Ni或Mo-Ni型催化劑。,加氫催化劑選用,84,加氫催化劑選用,85,FCC原料加氫預(yù)處理工藝： 改善進(jìn)料的裂化性能，改善FCC產(chǎn)品分布，提高高價(jià)值產(chǎn)品產(chǎn)率，降低低價(jià)值產(chǎn)品產(chǎn)率 減少高轉(zhuǎn)化率下的生焦選擇性 改善FCC產(chǎn)品質(zhì)量，降低FCC產(chǎn)品硫含量 降低FCC再生器SOx、NOx的排放量 減少FCC催化劑的消耗 提高FCC對(duì)原料的適應(yīng)性，擴(kuò)大FCC原料來(lái)源,加氫催化劑選用,86,加氫催化劑選用,87,加氫催化劑選用,88,加

26、氫催化劑選用,89,加氫催化劑選用,90,加氫催化劑選用,91,加氫催化劑選用,92,加氫催化劑選用,相對(duì)加氫脫硫率，%,93,瀝青質(zhì)含量對(duì)催化劑活性穩(wěn)定性影響很大 瀝青質(zhì)分子體積大，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，在FCC原料加氫預(yù)處理工藝條件下，反應(yīng)性低，因此其反應(yīng)程度低。 瀝青質(zhì)分子極性強(qiáng)，膠質(zhì)、多環(huán)芳烴很容易吸附在其周?chē)纬筛蟮哪z團(tuán)。 瀝青質(zhì)膠團(tuán)尺寸與催化劑平均孔徑相近。當(dāng)瀝青質(zhì)進(jìn)入催化劑孔道內(nèi)，并在催化劑表面吸附時(shí)，很難解析。 當(dāng)空速提高時(shí)，由于分子向催化劑孔道擴(kuò)散速度提高，瀝青質(zhì)分子更容易在催化劑表面吸附。 瀝青質(zhì)是催化劑失活的主要因素之一,加氫催化劑選用,94,不同原料油加氫處理工藝條件選擇： L

27、VGO、LCGO: P：410MPa、 LHSV：1.53.5h-1、T：350380 HVGO、HCGO: P：812MPa、 LHSV：0.81.5h-1、T：370400 DAO: P：1015MPa、LHSV：0.40.8h-1、T：380420 AR、VR: P：1417MPa、LHSV：0.10.4h-1、T：370400,加氫催化劑選用,95,摻煉回?zé)捰偷腇CC原料加氫預(yù)處理技術(shù)： FCC回?zé)捰?密度大 稠環(huán)芳烴含量、硫含量高 直接進(jìn)FCC回?zé)?催化劑生焦量大 操作條件苛刻 高附加值產(chǎn)率低 產(chǎn)品質(zhì)量變差,加氫催化劑選用,96,原料1：80%伊朗VGO與20%回?zé)捰突旌嫌瓦M(jìn)行加氫處

28、理的生成油,原料2：80%伊朗VGO加氫處理生成油與20%未加氫回?zé)捰偷幕旌嫌?加氫催化劑選用,催化裂化物料平衡，m%,97,加氫催化劑選用,典型蠟油加氫預(yù)處理催化劑性能對(duì)比,98,加氫保護(hù)劑 FCC蠟油原料加氫預(yù)處理所加工的原料油主要有減壓蠟油(VGO)、焦化蠟油(CGO)、脫瀝青油(DAO)或其混合油。 原料油密度大，干點(diǎn)高，硫、氮含量高，并含有少量殘?zhí)亢椭亟饘佟?原料油中攜帶的焦粉和機(jī)械雜質(zhì)以及所含有的Fe、Na、Ca、Ni、V等金屬雜質(zhì)會(huì)部分沉積在催化劑顆粒間隙中，導(dǎo)致反應(yīng)器催化劑床層壓力降增高，裝置被迫停工。 需要在反應(yīng)器催化劑上床層頂部裝填部分加氫保護(hù)劑，滿足裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的需要。

29、,FCC蠟油原料加氫預(yù)處理,加氫催化劑選用,99,加氫保護(hù)劑的選擇 加氫保護(hù)劑開(kāi)發(fā)的選擇指導(dǎo)思想是不同性能的保護(hù)劑進(jìn)行合理級(jí)配，使反應(yīng)生成的焦炭和金屬硫化物在整個(gè)保護(hù)劑床層的沉積得到控制，以防止床層局部堵塞而引起壓差迅速增大，最終目的是延長(zhǎng)工業(yè)裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。為此，在級(jí)配時(shí)應(yīng)遵循以下原則： （1）顆粒度逐漸降低； （2）床層空隙由大到??； （3）脫雜質(zhì)活性逐漸提高。,FCC蠟油原料加氫預(yù)處理,加氫催化劑選用,100,主催化劑的選擇,FCC蠟油原料加氫預(yù)處理,加氫催化劑選用,101,主催化劑的選擇,高壓、低空速下處理重劣質(zhì)原料，深度脫硫（精制蠟油硫含量小于0.1m）、脫氮及芳烴飽和，選用加氫活性

30、高的Mo-Ni型催化劑； 3936 FF-36 中等壓力、高空速下處理劣質(zhì)原料，以脫硫、脫氮為主要目的，選用Mo-Ni-Co型催化劑； FF-14 FF-24 中等壓力、高空速下處理劣質(zhì)原料，以脫硫?yàn)橹饕康?，選用W-Ni型催化劑（循環(huán)氫脫硫）；FF-18 低壓、高空速下處理性質(zhì)較好的原料油，非深度脫硫和脫氮，選用Mo-Co型催化劑。 FDS-4,FCC蠟油原料加氫預(yù)處理,加氫催化劑選用,102,蠟油加氫預(yù)處理催化劑及工藝條件選擇實(shí)例,加氫催化劑選用,103,FF-14催化劑安慶工業(yè)應(yīng)用標(biāo)定結(jié)果,加氫催化劑選用,104,FF-14催化劑廣州石化工業(yè)應(yīng)用標(biāo)定結(jié)果,加氫催化劑選用,105,FF-1

31、8催化劑鎮(zhèn)海工業(yè)應(yīng)用標(biāo)定結(jié)果,加氫催化劑選用,106,渣油原料性質(zhì),107,渣油中Ni、 V、硫和殘?zhí)糠植?108,渣油分類,sweet-易加工；mild-不難加工；moderate-稍難加工； difficult-難加工；severe-極難加工,109,渣油加氫工藝類型,110,FCC渣油原料加氫處理大多采用固定床工藝技術(shù)，所加工的原料油主要有減壓渣油(VR)和常壓渣油(AR)，并可摻煉部分VGO、CGO、DAO、糠醛抽出油、催化柴油、催化回?zé)捰蜕踔劣蜐{等。 原料油密度大，粘度高，硫、氮、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、重金屬含量高。進(jìn)料Ni+V含量通常要求130ppm。 原料油中攜帶的焦粉和機(jī)械雜質(zhì)以及所含

32、有的Fe、Na、Ca、Ni、V等金屬雜質(zhì)會(huì)部分沉積在催化劑顆粒間隙中，導(dǎo)致反應(yīng)器催化劑床層壓力降升高，裝置被迫停工。 為了滿足裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的需要，需要采用多臺(tái)反應(yīng)器，設(shè)置多個(gè)催化劑床層，級(jí)配裝填加氫保護(hù)劑、脫金屬催化劑、脫硫催化劑和脫氮脫殘?zhí)看呋瘎?。,FCC渣油原料加氫處理,加氫催化劑選用,111,加氫催化劑選用,FCC渣油原料加氫處理,112,渣油加氫處理裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)關(guān)鍵：,提高催化劑的脫金屬和容金屬等雜質(zhì)能力，即催化劑體系要提供足夠的容雜質(zhì)的空間； 使瀝青質(zhì)等大分子物質(zhì)進(jìn)入催化劑孔道內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)。,FCC渣油原料加氫處理,加氫催化劑選用,113,中國(guó)石化渣油加氫處理催化劑現(xiàn)狀：,中國(guó)

33、石化從1986年開(kāi)始研究開(kāi)發(fā)固定床渣油加氫處理催化劑。 開(kāi)發(fā)的四大類FZC系列渣油加氫處理催化劑于1996年在齊魯石化VRDS裝置工業(yè)應(yīng)用成功。 至今，F(xiàn)ZC系列渣油加氫處理催化劑已經(jīng)在國(guó)內(nèi)4套渣油加氫處理裝置和印尼國(guó)家石油公司1套渣油加氫處理裝置上工業(yè)應(yīng)用20多個(gè)周期。 中國(guó)石化開(kāi)發(fā)的S-RHT技術(shù)工業(yè)應(yīng)用獲得了巨大的成功。,FCC渣油原料加氫處理,加氫催化劑選用,114,FZC 系列渣油加氫催化劑,保護(hù)催化劑: FZC-10，11，12，13，14，15，16，17，18 FZC-10Q，11Q，12Q，13Q，14Q FZC-10U，11U FZC-10A，11A FZC-100，101

34、，102，102A，102B, 103，103A,115,FZC-1XQ 系列保護(hù)催化劑,116,FZC 系列渣油加氫催化劑,脫金屬催化劑: FZC-20，21，22 FZC-23，24，25，26，27, 28, 28A, 28B FZC-200，201，202，203，204,117,FZC-2X 系列HDM催化劑,118,FZC系列渣油加氫催化劑,脫硫催化劑: FZC-30，31，32 FZC-33，34，34A, 35，36 FZC-301，302，302B, 303, 303B,119,FZC-3X 系列 HDS 催化劑,120,FZC系列渣油加氫催化劑,脫氮催化劑: FZC-40

35、FZC-41, 41A, 41B,121,FZC-4X 系列 HDN/HC催化劑,122,FZC系列催化劑特點(diǎn), 活性高 容金屬能力強(qiáng) 穩(wěn)定好 不含易導(dǎo)致危害的助劑，確保工業(yè)裝置本質(zhì)安全,123,中國(guó)石化渣油加氫處理催化劑現(xiàn)狀：,通過(guò)對(duì)工業(yè)應(yīng)用結(jié)果和工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)后失活催化劑的剖析研究，不斷完善催化劑的研發(fā)理念，催化劑的水平在不斷進(jìn)步。 針對(duì)渣油原料性質(zhì)越來(lái)越劣質(zhì)(原料雜質(zhì)含量及粘度越來(lái)越高)，加工苛刻度越來(lái)越高(空速增大，產(chǎn)品質(zhì)量要求高)，現(xiàn)有催化劑體系需要進(jìn)一步完善提高。 催化劑體系完善內(nèi)容：提高容雜質(zhì)能力、改善孔結(jié)構(gòu)、提高空隙率、提高脫雜質(zhì)活性等。,FCC渣油原料加氫處理,加氫催化劑選用,12

36、4,鳥(niǎo)巢狀（可視孔道為毫米級(jí)）高空隙率渣油加氫保護(hù)劑 現(xiàn)有的七孔球形保護(hù)劑及拉西環(huán)形保護(hù)劑雖然具有較大的床層空隙率，其中的毫米級(jí)內(nèi)孔成圓形，但雜質(zhì)不易附著在此類保護(hù)劑的表面，沉積下來(lái)的雜質(zhì)往往隨物流轉(zhuǎn)移到下床層，造成空隙率低的催化劑下床層阻塞，產(chǎn)生偏流和熱點(diǎn)，不利于裝置的長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)。 開(kāi)發(fā)的新型高空隙率鳥(niǎo)巢狀保護(hù)劑具有毫米級(jí)可視孔道、微米級(jí)孔道和百納米級(jí)孔道，對(duì)顆粒物及重金屬等吸附能力強(qiáng)，使該類雜質(zhì)易沉積在該床層，而不是轉(zhuǎn)移到下床層，可以避免引起床層堵塞和熱點(diǎn)的產(chǎn)生。 提高容雜質(zhì)能力和瀝青質(zhì)等大分子在孔道內(nèi)的擴(kuò)散能力，進(jìn)而提高催化劑的瀝青質(zhì)轉(zhuǎn)化能力。,FCC渣油原料加氫處理,加氫催化劑選用,1

37、25,空隙率70%，可視孔道達(dá)到毫米級(jí),FCC渣油原料加氫處理,加氫催化劑選用,126,FCC渣油原料加氫處理,加氫催化劑選用,鳥(niǎo)巢保護(hù)劑具有三態(tài)孔：顯孔、大孔、中孔,127,具有三角形孔道的鳥(niǎo)巣狀高空隙率保護(hù)劑攔截渣油中的微小顆粒物效率高，不易將顆粒物進(jìn)入下床層的催化劑。 由于其自身的高空隙率，容納顆粒物和雜質(zhì)能力強(qiáng)，能有效延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期。 改善床層的物流分布，能有效減緩床層熱點(diǎn)的產(chǎn)生。,FCC渣油原料加氫處理,加氫催化劑選用,128,具有優(yōu)越的重新分配液體流的性能,FCC渣油原料加氫處理,加氫催化劑選用,129,單一孔催化劑表面板結(jié)將使催化劑嚴(yán)重失活。 三態(tài)孔催化劑具有更好的吸附選擇性，能夠

38、吸附各種雜質(zhì)而不容易形成孔道堵塞。即使在表面板結(jié)時(shí)，也仍會(huì)因?yàn)榫哂斜砻娲罂资挂毫髂軌驖B透進(jìn)入催化劑內(nèi)表面發(fā)生反應(yīng)，因而不會(huì)導(dǎo)致催化劑活性顯著降低。,FCC渣油原料加氫處理,加氫催化劑選用,130,FCC渣油原料加氫處理,加氫催化劑選用,131,高空隙率保護(hù)劑沉積顆粒物示意圖,FCC渣油原料加氫處理,加氫催化劑選用,132,具有毫米級(jí)孔道加氫保護(hù)劑的物化性質(zhì),FCC渣油原料加氫處理,加氫催化劑選用,133,新一代高容金屬能力的大孔徑、大孔容加氫脫金屬催化劑載體由百納米級(jí)“棒”狀氧化鋁粒子構(gòu)成 與“球”形粒子氧化鋁載體相比： 形成大孔徑的貫穿性孔道，有利于渣油中瀝青質(zhì)擴(kuò)散到催化劑內(nèi)部進(jìn)行反應(yīng)； 具

39、有更多的反應(yīng)表面積； 試驗(yàn)證明，渣油中的金屬V能夠較均勻的沉積在“棒”狀催化劑顆粒內(nèi)部。,FCC渣油原料加氫處理,加氫催化劑選用,134,FCC渣油原料加氫處理,加氫催化劑選用,135,運(yùn)轉(zhuǎn)后脫金屬催化劑顆粒內(nèi)金屬V分布,FCC渣油原料加氫處理,加氫催化劑選用,136,FCC渣油原料加氫處理,加氫催化劑選用,前置可切換/可切除反應(yīng)器,137,進(jìn)一步改善RFCC進(jìn)料性質(zhì)-引入重柴組分 進(jìn)一步降低RFCC操作難度-不回?zé)?進(jìn)一步降低建設(shè)投資與綜合能耗-不上分餾系統(tǒng),FCC渣油原料加氫處理,加氫催化劑選用,138,加氫裂化系列工藝： 加氫裂化技術(shù) 原料適應(yīng)性廣 生產(chǎn)靈活性大 目的產(chǎn)品選擇性高 產(chǎn)品質(zhì)

40、量好 液體產(chǎn)品收率高 生產(chǎn)過(guò)程清潔 可從劣質(zhì)原料生產(chǎn)清潔馬達(dá)燃料和優(yōu)質(zhì)化工原料 是油、化、纖結(jié)合的核心,加氫催化劑選用,139,加氫裂化系列工藝： 到2011年7月，我國(guó)共建成投產(chǎn)加氫裂化裝置（高壓加氫裂化、中壓加氫裂化和中壓加氫改質(zhì)）30余套，總加工能力已達(dá)4000多萬(wàn)噸/年。 近期即將建成、正在設(shè)計(jì)和規(guī)劃建設(shè)的加氫裂化裝置還有20余套，總加工能力近4000萬(wàn)噸/年。 加氫裂化裝置已成煉化企業(yè)“標(biāo)準(zhǔn)配置”，在國(guó)內(nèi)得到廣泛應(yīng)用。,加氫催化劑選用,140,加氫裂化系列工藝：,加氫催化劑選用,141,加氫裂化系列工藝： 加氫裂化是中國(guó)石化的核心技術(shù)領(lǐng)域。 上世紀(jì)五十年代以來(lái)，我國(guó)就一直從事加氫裂化

41、技術(shù)研究開(kāi)發(fā)，是最早掌握加氫裂化技術(shù)的國(guó)家。 已開(kāi)發(fā)出種類齊全、系列配套、可最大限度滿足用戶不同需求的加氫裂化工藝及催化劑技術(shù)，具備了“量體裁衣”的能力，達(dá)到國(guó)際同類技術(shù)的先進(jìn)水平。 在工業(yè)上得到廣泛應(yīng)用，很好滿足我國(guó)煉油和石化工業(yè)發(fā)展需要。,加氫催化劑選用,142,加氫裂化系列工藝： 最大量生產(chǎn)化工原料的加氫裂化技術(shù) FMN最大量生產(chǎn)催化重整原料加氫裂化技術(shù) FMC1 多產(chǎn)化工原料一段串聯(lián)一次通過(guò)加氫裂化技術(shù) FMC2多產(chǎn)優(yōu)質(zhì)化工原料兩段加氫裂化技術(shù) 靈活生產(chǎn)化工原料和中間餾分油的FMF加氫裂化技術(shù) 最大量生產(chǎn)中間餾分油的加氫裂化技術(shù) FDC單段兩劑多產(chǎn)中間餾分油加氫裂化技術(shù) FMD1一段串

42、聯(lián)多產(chǎn)中間餾分油加氫裂化技術(shù) FMD2兩段多產(chǎn)中間餾分油加氫裂化技術(shù),加氫催化劑選用,143,加氫裂化系列工藝： 緩和加氫裂化(MHC)技術(shù) 中壓加氫裂化(MPHC)技術(shù) 中壓加氫改質(zhì)(MHUG)技術(shù) 最大限度提高劣質(zhì)柴油十六烷值(MCI)技術(shù) 柴油加氫改質(zhì)異構(gòu)降凝(FHI)技術(shù) 柴油臨氫降凝(FDW)/加氫降凝(FHDW)/加氫改質(zhì)降凝(FHUG-DW)系列技術(shù) LCO等高芳烴原料加氫轉(zhuǎn)化生產(chǎn)高價(jià)值石腦油(FHC-LCO)技術(shù),加氫催化劑選用,144,加氫裂化系列工藝： 加氫裂化-蠟油加氫脫硫(FHC-FFHT)組合技術(shù) 中壓加氫裂化(改質(zhì))-噴氣燃料補(bǔ)充加氫精制(MPHC/MHUG-MHD

43、A)組合技術(shù) 加氫裂化-加氫精制分段進(jìn)料(FHC-FHF)組合技術(shù) 加氫裂化-加氫處理(FHC-FHT)反序串聯(lián)組合技術(shù) 加氫尾油異構(gòu)脫蠟(WSI)技術(shù) 加氫裂化-尾油異構(gòu)脫蠟(FHC-WSI)組合技術(shù),加氫催化劑選用,145,加氫催化劑選用,相對(duì)加氫脫氮活性,146,加氫催化劑選用,147,加氫催化劑選用,148,加氫催化劑選用,149,加氫催化劑選用,150,加氫催化劑選用,151,加氫催化劑工業(yè)應(yīng)用能否取得預(yù)期效果，與諸多因素有關(guān)。其中比較重要的影響因素有： 催化劑裝填 內(nèi)構(gòu)件安裝 設(shè)備維護(hù) 原料管理 運(yùn)行操作工藝管理,加氫催化劑工業(yè)應(yīng)用注意事項(xiàng),152,二次加工原料油（如焦化石腦油、焦

44、化柴油、焦化蠟油和催化柴油等）在罐區(qū)儲(chǔ)存時(shí)間不要太長(zhǎng)，并要用干氣或氮?dú)膺M(jìn)行氣封保護(hù)，避免與空氣接觸生成膠質(zhì)。 在加氫裝置停工檢修前，最好把焦化石腦油等原料加工完，避免長(zhǎng)期儲(chǔ)存生成膠質(zhì)。,原料管理建議之一,153,焦化蠟油作為加氫處理/加氫裂化裝置摻煉原料時(shí)，在出裝置前應(yīng)先單獨(dú)進(jìn)行過(guò)濾，而后直接送加氫處理/加氫裂化裝置，與直餾蠟油混合，并再進(jìn)行一次過(guò)濾。 若過(guò)濾得好，則加氫處理/加氫裂化裝置第一運(yùn)轉(zhuǎn)周期能夠保證穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)3年以上。,原料管理建議之二,154,對(duì)于蠟油加氫處理裝置，一定要嚴(yán)格控制原料瀝青質(zhì)含量，通常要求原料瀝青質(zhì)含量最好不要超過(guò)500g/g。 對(duì)于加氫裂化裝置，通常要求原料瀝青質(zhì)含量不要超過(guò)100g/g。 若瀝青質(zhì)含量超標(biāo)，則催化劑活性將會(huì)受到不可逆轉(zhuǎn)的影響甚至導(dǎo)致催化劑失活，并會(huì)影響產(chǎn)品質(zhì)量。 加氫蠟油外觀顏色一般為淡黃色或橙黃色。一旦發(fā)現(xiàn)加氫蠟油外觀顏色變成黑色或灰色，就應(yīng)意識(shí)到原料瀝青質(zhì)含量可能超標(biāo)，必須馬上采取措施。 為此，必須重視常減壓裝置運(yùn)行操作，保證良好的分離效果。,原料管理建議之三,155,原料輸送過(guò)程中要防止串線。 若重質(zhì)劣質(zhì)原料串入輕質(zhì)原料加氫裝置，則將會(huì)對(duì)催化劑性能造成無(wú)可挽回的損害。 若堿液串入原料中，也將會(huì)使催化劑迅速中毒失活，從而影響產(chǎn)品質(zhì)