相圖與相平衡全解

1、第三章相圖與相平衡 ? 相圖中的點(diǎn)、線、面 ? 相、相平衡與相律 ? 固溶體與平衡凝固 ? 相圖在晶體生長中的應(yīng)用 主要知識點(diǎn)主要知識點(diǎn): 相圖是描述多相平衡體系中相的存在 狀態(tài)和變化規(guī)律與成分、溫度及壓力等之 間關(guān)系的一種熱力學(xué)圖示。相圖是將晶體 生長與熱力學(xué)聯(lián)系起來的媒介，具有直觀 性和整體性的優(yōu)點(diǎn)。 它的重要意義就在于推動了化學(xué)熱力 學(xué)及整個物理化學(xué)的發(fā)展，也成為相關(guān)領(lǐng) 域諸如冶金學(xué)和地質(zhì)學(xué)等的重要理論工具。 相圖的作用：相圖的作用： ?預(yù)示不同條件下可能出現(xiàn)的各種組態(tài)以及條件 改變時,各種組態(tài)可能發(fā)生轉(zhuǎn)變的方向和限度； ?了解體系在不同條件下的相轉(zhuǎn)變及相平衡存在 的狀態(tài)； ?為提高已有

2、材料的性能及設(shè)計(jì)、開發(fā)和研制新 材料提供重要依據(jù)； ?預(yù)測材料的性能，為制定材料的制備、合成和 加工工藝提供參考依據(jù)。 1 1 相圖中的點(diǎn)、線、面相圖中的點(diǎn)、線、面 點(diǎn)：表示平衡相中某相的溫度與成分，亦稱相點(diǎn) 同成分點(diǎn)、臨界點(diǎn)、共晶點(diǎn)、包晶點(diǎn) 線：線：相轉(zhuǎn)變時溫度與平衡相成分的關(guān)系 固相線、液相線、固溶度線、匯溶線、水平反應(yīng)線 面：相型相同的一種狀態(tài)區(qū)域 單相區(qū)、兩相區(qū)、三相區(qū) ?在二元系相圖中，除點(diǎn)接觸外相鄰相區(qū)的相數(shù)差永 遠(yuǎn)是“1” 。（相區(qū)接觸法則） ?在三相點(diǎn)處的相線曲率，必須使其延長線所表示的 亞穩(wěn)相位于其他兩條平衡相線之間，而不是任意的。 （曲率原則） ?三相區(qū)的形狀是一條水平線，

3、其上三點(diǎn)是平衡相的 成分點(diǎn)。 ?若兩個三相區(qū)中有2個相同的相，則兩條水平線之 間必是由這兩相組成的兩相區(qū)。 二元系相圖中的幾何規(guī)律二元系相圖中的幾何規(guī)律 2 相平衡及相律 ?相平衡： 在一定條件下，多相系統(tǒng)中各相的種類、 數(shù)目、性質(zhì)和分布均不再隨時間而改變。相平 衡屬于一種動態(tài)的平衡，是有條件的、暫時的 和相對的。 ?相平衡三要素： 力學(xué)平衡 熱平衡合力為零 化學(xué)平衡任一組元在各相 中的相等 0T? ? 1. 相平衡與三要素 2. 2. 四個普適定律（理）：四個普適定律（理）： 相律:對于一個達(dá)到相平衡的系統(tǒng)而言，定有： 杠桿定理: 計(jì)算兩相區(qū)內(nèi)平衡存在的兩個相的相 對質(zhì)量。 相平衡定律: 體

4、系中各相的數(shù)量并不影響這些相 的平衡組成和性質(zhì)。 質(zhì)量作用定律: 單位時間從相（1）轉(zhuǎn)化到相（2） 的分子數(shù)應(yīng)當(dāng)與該組分在相（1）中的有效濃度 成正比；反向轉(zhuǎn)化的分子數(shù)應(yīng)當(dāng)與它在相（2） 中的有效濃度成正比。 FCPn? 3. Gibbs 3. Gibbs 相律：相律： 在平衡系統(tǒng)中，由于受到平衡條件的 制約，使得系統(tǒng)的自由度數(shù)（ F ）和獨(dú) 立組元數(shù)（ C ）、相數(shù)（ P ）以及對系 統(tǒng)平衡狀態(tài)能夠產(chǎn)生影響的外界因素數(shù) （ n ）之間存在一定關(guān)系，這一關(guān)系即 是相律。 FCPn? ）相 相：指物質(zhì)系統(tǒng)中具有穩(wěn)定和相同的 化學(xué)組成、晶體結(jié)構(gòu)、聚集狀態(tài)以及相同 物理、化學(xué)性質(zhì)的 完全均勻一致的所

5、有部 分的總和。相可以是單質(zhì)，也可以是由幾 種物質(zhì)組成的均勻液相或化合物。 “完全均勻”是指物質(zhì)在分子或離子 水平上的均勻混合狀態(tài)。 特點(diǎn)：不同相之間有明顯界面；機(jī)械 方法可分開；通過不同相的宏觀界面性質(zhì) 發(fā)生突變；與數(shù)量多少無關(guān)；與是否連續(xù) 無關(guān)。 ?不同的相之間必然有界面將其截然分開，但有 界面分開的就一定是兩個不同的相嗎？ （相界 與晶界） ?相同的組成成分，可以形成不同的物質(zhì)形態(tài)。 （同素異形體） 分界面： 水晶（單晶） 玻璃（非晶） 石英（多晶） 在外界條件發(fā)生變化時，物相狀態(tài)將于某一特定 的條件（臨界值）時發(fā)生突變，其表現(xiàn)為： ?從一種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N結(jié)構(gòu)； ?化學(xué)成分的不連續(xù)變化

6、； ?更深層次序結(jié)構(gòu)的變化并引起物理性質(zhì)的突變。 實(shí)際材料中發(fā)生的相轉(zhuǎn)變形式可以是上述形式中 的一種，也可以是它們之間的復(fù)合，如脫溶沉淀往 往是結(jié)構(gòu)和成分變化同時發(fā)生。 相變：相變： ）（獨(dú)立）組元 系統(tǒng)中能單獨(dú)分離出來并能獨(dú)立存在的化學(xué) 均勻物質(zhì)稱為組元。而決定一個相平衡系統(tǒng)的 成分所必需的能獨(dú)立存在和獨(dú)立變化的最少物 質(zhì)（元素或化合物），則稱為獨(dú)立組元。 ?一個相中可以包含幾種物質(zhì)（組元） ?一種物質(zhì)可以形成幾個相 通常將具有 n 個獨(dú)立組元的系統(tǒng)稱為 n 元 系統(tǒng)。只有在特定條件下，獨(dú)立組元和組元的 含義才相同。即 ?系統(tǒng)中不存在化學(xué)反應(yīng) ?同一相內(nèi)不存在濃度制約關(guān)系 ）自由度（數(shù)）自由

7、度（數(shù)） 在不引起舊相消失和新相產(chǎn)生的前提下， 可以在一定范圍內(nèi)獨(dú)立改變的 (如相數(shù)、相 態(tài)、組成、溫度和壓力等)的最大數(shù)目稱為相 平衡體系在指定相態(tài)下的自由度數(shù)。 自由度只取零或零以上的正值，不能取負(fù) 值，如出現(xiàn)負(fù)值，則說明體系可能處于非平 衡狀態(tài)。 注意： ?相律推導(dǎo)的條件是平衡狀態(tài)，故相律是 各種相平衡體系都必須遵守的規(guī)律； ? 相律是熱力學(xué)推論，有普適性和局限性； ? 相律只表示體系中組分和相的數(shù)目，不 能指明組分和相的類型、結(jié)構(gòu)、含量以 及之間的函數(shù)關(guān)系等 ； ? 自由度的值不得小于零； ? 不能預(yù)告反應(yīng)動力學(xué)（即反應(yīng)速度） 。 3 平衡態(tài)與平衡凝固 在沒有外界影響的條件下，系統(tǒng)各部

8、分的宏 觀性質(zhì)長時間內(nèi)不發(fā)生變化的狀態(tài)。沒有外界影 響，是指系統(tǒng)與外界之間不通過作功或傳熱的方 式交換能量，否則系統(tǒng)就不能達(dá)到并保持平衡態(tài)。 實(shí)際中并不存在完全不受外界影響、宏觀性 質(zhì)絕對保持不變的系統(tǒng)，所以平衡態(tài)只是一個理 想化的概念，它是在一定條件下對實(shí)際情況的抽 象和概括。只要系統(tǒng)狀態(tài)的變化很小而可以忽略， 就可以近似看成平衡態(tài)。 固溶體固溶體 以某一組元為溶劑，其他組元為溶質(zhì)，所形成的 與溶劑有相同晶體結(jié)構(gòu)、晶格常數(shù)稍有變化的均勻 單相晶體材料。固溶體成分可在一定范圍內(nèi)存在變 化，性能可隨成分的變化而連續(xù)變化。 根據(jù)固溶體的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可分為不同的類型，如： 臵換固溶體與間隙固溶體 有限

9、固溶體與無限固溶體 有序固溶體與無序固溶體 臵換固溶體中溶質(zhì)與溶劑可以有限固溶也可 以無限固溶，其溶解度與尺寸等因素有關(guān)。以無限固溶，其溶解度與尺寸等因素有關(guān)。 無論溶質(zhì)原子是以何種方式進(jìn)入晶格，總會 對溶劑晶格造成一定程度的畸變。這種點(diǎn)陣畸變 會使晶體能量升高，即晶格畸變能。 畸變能越高，晶格越不穩(wěn)定。單位體積畸變 能的大小與溶質(zhì)原子溶入的數(shù)量以及溶質(zhì)、溶劑 原子的相對尺寸差別有關(guān)。 此外，溶解度還與晶體結(jié)構(gòu)類型、電負(fù)性和 電子濃度等因素有關(guān)。 固溶體的凝固是在一個溫度區(qū)間內(nèi)進(jìn)行 的。固溶體的平衡凝固是指凝固過程中的每 個階段都能達(dá)到組分和溫度的平衡，故在每 一溫度下，平衡凝固均實(shí)質(zhì)包括三個

10、過程： ?液相中的擴(kuò)散過程 ?固相的持續(xù)長大 ?固相中的擴(kuò)散過程 關(guān)鍵是每一階段必須有足夠的時間供組元 進(jìn)行擴(kuò)散。 在非平衡凝固過程中，固、液兩相的 成分將偏離平衡相圖的固相線和液相線， 偏離程度與冷卻速度有關(guān)。 通過“均勻化退火”或稱“擴(kuò)散退火”， 可使之趨近于平衡組織?？墒怪吔谄胶饨M織。 距離距離固液固液 界面界面 液相液相 固相固相 濃濃 度度 1 a 1 b 1 a 1 b A AB B 1.單元系相圖與克勞修斯 -克拉珀龍方程 液相 汽相 固 相 固 相 12 P T0 m VT H dT dP ? ? ? 4 4 幾種典型平衡相圖 低壓下水的相圖中只有一個三相點(diǎn)，而在低壓下水的

11、相圖中只有一個三相點(diǎn)，而在 高壓下可能出現(xiàn)同質(zhì)多晶現(xiàn)象，不過這些三相 點(diǎn)不出現(xiàn)蒸氣相罷了。水在高壓下共有六種不點(diǎn)不出現(xiàn)蒸氣相罷了。水在高壓下共有六種不 同結(jié)晶形式的冰，即同結(jié)晶形式的冰，即、 （普通冰以表示，冰不穩(wěn)定） 水在各三相點(diǎn)時的溫度和壓力水在各三相點(diǎn)時的溫度和壓力 相T（）P (kPa) （）、水、氣 水、 水、 水、 水、 、 、 +0.0099 -22.0 -17.0 +0.16 +51.6 -34.7 -24.3 0.610 2.073105 3.459105 6.252105 2.195106 2.127105 3.440105 二元體系可以認(rèn)為在液相時兩相是完 全互溶的。而當(dāng)

12、從液相冷卻成為固態(tài)晶 體時，組元之間的相互作用可有下列四 種類型： ） 形成無限互溶固溶體 ） 兩組元固相完全不互溶 ） 兩組元各具有有限溶解度 ） 形成化合物 2.2.二元系相圖二元系相圖 ）形成以任何比例混合的均勻一致的固溶體, 即無限互溶固溶體。 ?兩者的晶體結(jié)構(gòu)相同 ? 原子尺寸相近，尺 寸差小于15 ? 兩者有相同的原子 價和相似的電負(fù)性 ）兩組元固相完全不互溶。兩組元固相完全不互溶。 ）兩組元各具有有限溶解度，當(dāng)組分濃度大于 該溶解度時，就形成兩種固溶體的混合物。 共晶型包晶型 ）形成化合物。形成的化合物可能是在熔化以 前不分解的，也可能是在熔化以前分解的?；?物本身也可能對兩個

13、組元來說，都具有一定的溶 解度。 mn A B 不穩(wěn)定型 穩(wěn)定型 mn A BA BA B 二元系各類恒溫轉(zhuǎn)變相圖二元系各類恒溫轉(zhuǎn)變相圖 5 5 相圖在晶體生長中的應(yīng)用相圖在晶體生長中的應(yīng)用 熱力學(xué)因素相圖 動力學(xué)因素 晶體學(xué)因素 晶體生長界面效應(yīng) 設(shè)備和人為因素 原料問題 其他因素 固溶體與化合物 同成分點(diǎn)與臨界點(diǎn) 反應(yīng)類型固溶度 相區(qū)分布多形性相變 相變類型脫溶沉淀 包（共）晶反應(yīng) 有序無序轉(zhuǎn)變 特別關(guān)注特別關(guān)注： 從熔體中生長晶體，一般有三種類型： ?形成無限互溶固溶體 ?兩組元各具有有限互溶度 同成分熔融 ?可形成化合物 非同成分熔融 mn A B 1. 制備方法的選擇 ( (以熔體生

14、長為例） LM? LG? PG? MP? MG? LP? L 2030 1970 1875 1865 1835 MPG 23 YO 23 Al O ? ? 2323 2323 2323 : : 35 : 2 PYOAlO YAP GYOAlO YAG MYOAlO ? ? ? 摩爾分?jǐn)?shù) ）提拉法生長(穩(wěn)定化合物) 2323 YOAlO?二元系相圖（部分） ）助熔劑法生長(穩(wěn)定化合物、固態(tài)相變） BaO 2 TiO 1700 1600 1500 1400 1300 1563 1460 1320 1612 40 50 60 70 立方 助熔劑（6467） 生長溫度 1450 1330 3 BaTi

15、O 2 TiO 二元系相圖（部分） 2 BaOTiO? 摩爾分?jǐn)?shù) 24 BaB O2 Na O 500 700 900 1100 20406080 755 846 ? ? 摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù) 242 BaBONa O?二元系相圖二元系相圖 573 BBO? 2 2032Na O ）水熱法與水溶液法生長）水熱法與水溶液法生長 生長溫度低，可避開固態(tài)相變，關(guān)鍵是選擇合 適溶劑 石英鱗石英方石英熔融石英 石英鱗石英方石英石英玻璃 鱗石英 ? ? ? 670 573 17131470 163 117 180290 2. 2. 配料指導(dǎo)原則配料指導(dǎo)原則 ? BS T S Tm CC ? ? ? 生長基元供

16、應(yīng)率： 配料成分應(yīng)盡量靠近晶體成分 B C S C ）同成分點(diǎn)生長 ?優(yōu)良的電光、雙折射、非線性光學(xué)、聲光、 光彈、 光折變、壓電、熱釋電、鐵電與光生 伏打效應(yīng)等物理特性； ? 實(shí)施不同摻雜后可呈現(xiàn)各種各樣的特殊性能; ? 易于生長大尺寸晶體、易加工、成本低； ? 機(jī)械性能穩(wěn)定、耐高溫、抗腐蝕； LiNbO3 晶體 - 如硅單晶一樣是不可多得的人工晶體 二元系相圖（部分） 摩爾分?jǐn)?shù) 1200 1100 1000 46485052 25 NbO 2 Li O 225 Li ONbO? 同成分點(diǎn): 48.4 51.6 固溶體結(jié)構(gòu)式: 2 Li O 25 Nb O 0.9382.969 LiNbO

17、非化學(xué)計(jì)量比非化學(xué)計(jì)量比 ! 鐵鐵 電電 相相 變變 Li Nb 同成分生長會給晶體帶來大量的本征缺陷，如 高達(dá)摩爾分?jǐn)?shù)的反位鈮（）和摩爾分?jǐn)?shù) 的鋰空位（）以及大量的小極化子、雙極化子、 氫離子、局域鈦鐵礦結(jié)構(gòu)等缺陷，使晶體的許多性 能有所降低。 Li V 14 當(dāng)前對鈮酸鋰晶體研究的一大熱點(diǎn)在于近化 學(xué)計(jì)量比（）晶體的生長，其中反位鈮的 數(shù)量為，有的甚至達(dá)到了。與 通常同成分晶體相比，近化學(xué)計(jì)量比晶體的物理 性質(zhì)發(fā)生了諸多改變。 ? ? ? ? 1:1 Li Nb ? 0.10.3 0.01 近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體性能的提高是近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體性能的提高是 全方位的。性能固然優(yōu)異，但晶體

18、的生長全方位的。性能固然優(yōu)異，但晶體的生長 要比同成分晶體的困難得多。從目前的研要比同成分晶體的困難得多。從目前的研 究報道來看，近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體的究報道來看，近化學(xué)計(jì)量比鈮酸鋰晶體的 生長方法主要有四種，即助熔劑法、雙坩生長方法主要有四種，即助熔劑法、雙坩 堝法、汽相輸運(yùn)平衡法及區(qū)熔法。其中雙 坩堝技術(shù)最為復(fù)雜，但也最為成功。坩堝技術(shù)最為復(fù)雜，但也最為成功。 在充分利用近化學(xué)計(jì)量比晶體優(yōu)異性能在充分利用近化學(xué)計(jì)量比晶體優(yōu)異性能 的同時，也應(yīng)清楚地看到，近化學(xué)計(jì)量比 鈮酸鋰晶體還有諸如生長缺陷、摻雜不均鈮酸鋰晶體還有諸如生長缺陷、摻雜不均 勻以及氧組分偏離等許多問題急待解決勻以及氧組分偏

19、離等許多問題急待解決。 ）非同成分點(diǎn)配料）非同成分點(diǎn)配料 ?無限互溶體系生長 3 KNbO 3 KTaO KTN C C? 1400 1300 1200 1100 1000 1350 二元系相圖 33 KNbOKTaO? 摩爾分?jǐn)?shù) 13xx KTa Nb O ? 光電效應(yīng) 光折變 包晶體系生長一般不易完成！包晶體系生長一般不易完成！ ?包晶體系生長包晶體系生長 二元系相圖（部分） 1100 1000 900 70605040 2 K O 25 NbO 225 K ONb O? 摩爾分?jǐn)?shù) 包晶范圍: 52.5 66mol 最佳配料范圍: 52.5 55mol ? 2 K O 3 KNbO ? 2 K O P T P ? 配料成分應(yīng)在配料成分應(yīng)在點(diǎn)以點(diǎn)以 左，生長溫度應(yīng)在 以下，從液相中直接析 出固溶體晶體。 P ? P T ) 摻雜配料 在近似的情況下,晶體的成分和摻雜配料的成分可用下式表示: C(料)= C(晶)/Kef 基質(zhì)摻質(zhì)KefC(晶)摩爾分?jǐn)?shù)摻質(zhì)量 0.17 12.95 0.212.5 23 AlO YAG 23 Ti O 23 Nd O 提高摻雜濃度可以提高發(fā)光效率,但要注意濃 度猝