MDI生產(chǎn)工藝綜述

1、MDI生產(chǎn)工藝綜述一、MDI的生產(chǎn)工藝流程I.G. Farben于1930s首先制得了 4,4 一二苯基甲烷二異氤酸酯（MDI）, 但由苯胺/甲醛縮合制得的同系混合物光氣化制備的方法是1954年由Goodyear首先進行的，遺憾的是Goodyear并未將該方法實現(xiàn)商業(yè)化，而后于1960s美國的Carwin/Upjohn歐洲的Bayer和ICI分別獨立地 發(fā)展了此 工藝，使苯胺/甲醛縮合制得同系芳胺混合物，經(jīng)再光氣化、分離，制備MDI和 PMDI成為今天普遍所采用的工藝方法。MDI的生產(chǎn)工藝流程圖如下:基本反應過程如下:1 苯胺與甲醛的縮合反應苯胺與25 %35 %的鹽酸催化劑首先反應生成苯胺鹽

2、酸鹽溶液，然后滴加37 %左 右的甲醛水溶液，在80 C下進行縮合反應12h,在升高溫度達100 C左右時反應lh,進行重排反應，溶液用苛性鈉水溶液進行中和，最后經(jīng)水洗、分層、水洗、蒸憎等步驟制得含不同縮合度的二苯基甲烷二胺（MDA）混合物。在二胺縮合物中，二苯基甲烷二胺約占混合物的70 %,其余多苯基甲烷多異氧酸酯組分約占30 %o根據(jù)各制造商生產(chǎn)工藝條件的不同，其混合物的組份不完全相同。NHo+ HC1 ：+ (n+1) HCH0 H NH2*HCINH2*HC1+ 5+1)昭11=0. 1,2 -NH 汕 HC1i d忙Cn+2)naOHNH：XH：G十c怕嚴在苯胺與甲醛的縮聚反應中，苯

3、胺氨基上的氫原子比較活潑，易與甲醛 進行低溫縮合，經(jīng)分子重排也生成相應的胺的鹽酸鹽。在合成中根據(jù)原料配比和工藝藝條件的變化，產(chǎn)物為n二0、1、2等的混合物，當n二0時，在以后的一系列反應后即生成MDI ；當 n0 時，以后將生成縮合度不等的多苯基甲烷多異氤酸酯（PAPI )o2 二胺縮合物的光氣化反應二胺縮合物的光氣化反應，在工業(yè)上通常分為低溫光氣 化和高溫光氣化 二段進行。在低溫光氣化階段，主要是使二胺與光氣、氯化氫反應 生成 相應的二胺酰胺鹽和鹽酸鹽。+ Cn+2)HC1KHjHHaNHKHa-HCl在高溫光氣化階段，主要是使二胺的酰胺鹽和鹽酸鹽轉化成相應的異氤 酸酯。NHC0CIL 一N

4、HC0C1 NHjtHCl NHC0C1 HC1r NCONHrHClHCO+ (n+2) C0C12C H-KCOHCOT HCO在工業(yè)生產(chǎn)中，MDI和PMDI產(chǎn)品主要是根據(jù)上述反應合成出粗品MDIo然后，它們必須經(jīng)過脫氣、高真空蒸餡、提純、分離等后處理工序，生 產(chǎn)出純MDI 和不同縮合度的PMDI產(chǎn)品。3產(chǎn)品的穩(wěn)定和改進MDI產(chǎn)品的分離提純是確保產(chǎn)品質(zhì)量的重要手段。為保證產(chǎn)品水解氯含量符合技術指標要求，可以加人乙酰丙酮銅、二氧化鐵等處理劑進行處理。由于MDI是一種對熱很敏感的化學品，為防止它在長期受熱情況F產(chǎn)生自聚反應以及在超過250 C的蒸徭釜中產(chǎn)生高溫分解而發(fā)生爆炸，通常MDI的蒸餡提

5、純設備必須具備快速形成很高真空的能力。目前普遍使用比較流行的薄膜蒸憫釜等閃蒸裝備，這類設備的特點是產(chǎn)品受熱時間短、分離準確、蒸啊效率高。另外，加入某些熱穩(wěn)定劑，也能有助于產(chǎn)品熱穩(wěn)定性的提高。有專利介紹，在純MDI產(chǎn)品中加入亞磷酸三苯酯和4, 4 -硫雙（6-叔丁基-3, 3 -甲酚）的混合物對MDI有較好的穩(wěn) 定性，貯存不變黃。純MDI產(chǎn)品在室溫下為白色結晶，但它在室溫下長期貯存會產(chǎn)生自聚 等反應，生成 二聚體和腺類不溶性化合物，使產(chǎn)品色澤加深，熔化后液 體渾濁，岀現(xiàn)不溶性細微 顆粒，影響產(chǎn)品品質(zhì)，并會使制品性能下降。為此，對于純MDI產(chǎn)品在出廠前應添加0 . 1 %5%的穩(wěn)定劑，如磷酸三苯酯

6、、甲苯磺酰異氤酸酯、碳酰異氧酸酯等。但它們的加入，會對聚含苯環(huán)的芳氨酯制品機械性能和耐水性能有一定影響。據(jù)日本專利介紹,基碳酰異氤酸酯對MDI的穩(wěn)定性具有良好作用，同時對其制品性能 不會產(chǎn)生什么不利影響。此外，還有正碳酸四乙酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四苯酯、鋁酸三乙酯、三烷基 胺、甲硼烷等也可作為MDI的貯存穩(wěn)定劑。二、選用MDI應注意的問題1純MDI商品是白色至淺黃色固體，其主要化學成份是4, 4 -MDI ,另外兩種異構 體是：2,4 -MDI和2, 2 -MDIo根據(jù)原料配比、各制造商的工藝合成路線不同，蒸憾出來的MDI中3種異構體的含量也有差別。作為工業(yè)商品，通常蒸憾生產(chǎn)出的MDI產(chǎn)品中

7、3種異構體的比例控制在如下比例：4.4 -MDI 60 -99. 5%2.4 / -MDI 0. 5 40%2,2 -MDI 0.0 -2.0%2.多苯基甲烷多異氤酸酯(Polyphenyimethane polyisocyanate)實際上 是MDI的低聚體。國外習慣按最早UCC公司命名的商品名稱，叫做PAPI,目前國內(nèi)外許多廠家和生產(chǎn)者又稱其為PMDI (Polymeric MDI ,聚合 MDI)或 C-MDI (Crude MDI,粗 MDI)。PMDI是褐色透明狀液體，實際上它是含有不同官能度的多異氤酸酯混合物。通常要求MDI應占混合物總量的50 %左右。因所含多苯基甲烷多異氧酸酯的

8、縮合度不一樣，除含有總量一半的純MDI夕卜，還含有縮合度大于I的多異氤酸酯。PMDI的結構成份如下圖所示:iPMDIffl典型成份1至百分數(shù)大多數(shù)公司生產(chǎn)的多苯基甲烷多異氤酸酯產(chǎn)品的平均官能度在27左右，粘度約在100-300mPa s之間，其基本物理性能列于下表。即便各公司提供的粗MDI性能指標看上去完全一樣，但其內(nèi)部成份會有所不同，所以, 其最終表現(xiàn)出的制品性能也會有差異。故在選擇應用時應加以區(qū)別。性能指標性能指標一 NCO含量/%相對密度胺當量31.5閃點（開口式） C1.20133.5218酸度（以HCI計）/%0. 11蒸氣壓/ X10, 1 Pa0. 133. 20水解氯含量/%0. 20大力氣10 C2. 13粘度（25 C ）/mPa S25 C在實際生產(chǎn)中，各制造商根據(jù)產(chǎn)品使用目