煤制乙二醇工藝流程詳細(xì)工藝

1、叮叮小文庫(kù)煤制甲醇環(huán)氧乙烷水合制乙二醇可用酸作催化劑，但用得較多的是加壓水合反應(yīng)中生成約10%的二乙二醇醚（二甘醇）和三乙二醇醚（三甘醇），它們是有用的化工產(chǎn)品，故 反應(yīng)所得的有用產(chǎn)品總產(chǎn)率按環(huán)氧乙烷計(jì)接近 100%,生成的二乙二醇醚用作纖維素、樹膠、 涂料、噴漆的溶劑或稀釋劑。三乙二醇醚主要用來生產(chǎn)剎車液。它們的售價(jià)比乙二醇還高，因此可改善生產(chǎn)裝置的經(jīng)濟(jì)效益。環(huán)氧乙烷法因環(huán)氧乙烷售價(jià)高，生產(chǎn)總成本也比較高。（2）乙烯乙酰氧基化法乙烯乙酰氧基化法又稱奧克西蘭 （Oxirane）法，它可由乙烯為原料生產(chǎn)乙二醇。工藝分二步進(jìn) 行,第一步乙烯與醋酸反應(yīng)生成乙二醇-醋酸酯和乙二醇二醋酸酯：JCHjCH

2、SC-HJH * 6 * CHCCH3OII+ CH*IOCHi屛般反應(yīng)條件：反應(yīng)溫度160 C，反應(yīng)壓力2.8MPa,催化劑TeO 2 /HBrw（HBr）=48% 的水溶液，還 可用醋酸錳加碘化鉀作催化劑 ，乙烯轉(zhuǎn)化率 60%,選擇性95%97%,產(chǎn)品分布：乙二醇二醋 酸酯70%,乙二醇一醋酸酯 25%,乙二醇5%。第二步是醋酸酯水解生成乙二醇和醋酸 ：OOO“丨!I匚冃$匚 OCHjTHiOK* CHj COCHg -diO-C CH, *roCTOHt 3CH,C-5們蝕反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度107130 C ,壓力0.117MPa,選擇性95%。該法的總反應(yīng)式為：2CH2 = CH2

3、+ 2H2O + O22HOCH2 - CH2OH以乙烯計(jì)的摩爾產(chǎn)率為94%,高于以環(huán)氧乙烷法生產(chǎn)乙二醇的產(chǎn)率。該法雖然以廉價(jià)的乙烯作原料，但投資和能耗比環(huán)氧乙烷法高，經(jīng)濟(jì)上是否比環(huán)氧乙烷法好尚有爭(zhēng)論，再加上醋酸對(duì)設(shè)備的腐蝕是一個(gè)頭痛問題，催化劑的再生和回收問題也沒有很好解決,致使已開工生產(chǎn)的 0.36Mt/a生產(chǎn)裝置被迫停產(chǎn)關(guān)閉。(3)乙烯氧氯化法該法又稱帝人(Teijin)法。由日本帝人公司開發(fā)成功，是對(duì)老式的氯乙醇法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的改進(jìn)。采用TiCl 3 -CuCI 2 -HCI水溶液為催化劑?；瘜W(xué)反應(yīng)如下：CH2 = CH2+T iCI3+H2O CICH 2-CH2OH+ TiCl +

4、 H ClCICH 2CH2OH + H2OTHOCH2CH2OH+ HCI催化劑再生：TiCI+2CuCI 2CuCI 2 +H 2O2CuCI+2HCI+ 1/2 O 2CuCI 2+H2O反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度160 C ,壓力7.3MPa,pH HOCH2CH2OH+HCOO Na副反應(yīng)為：2CH2O+ NaOH CH3OH + HCOO Na甲醛轉(zhuǎn)化率為100%時(shí)，生成羥基乙醛的選擇性為75%。羥基乙醛與乙二醇混合物送去加氫讓未轉(zhuǎn)化的羥基乙醛全部轉(zhuǎn)化為乙二醇。加氫反應(yīng)溫度125 C,壓力2.9MPa,用鎳作催化劑。產(chǎn)物用水抽提分離，有機(jī)相為乙二醇和甲醇，經(jīng)分離甲醇送去制甲醛。 水相部分

5、經(jīng)蒸發(fā)、熔融, 甲酸鈉分解為一氧化碳和氫氧化鈉，一氧化碳干燥后用于制取甲醇，固體氫氧化鈉中有殘?jiān)?，用水溶解后過濾，再濃縮回用。該法被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的新方法。綜上所述，乙二醇生產(chǎn)方法雖然有多種，但目前仍以環(huán)氧乙烷為主，在不久的將來，將會(huì)出現(xiàn)不 采用環(huán)氧乙烷為原料的，技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)優(yōu)于環(huán)氧乙烷法的新方法。2.環(huán)氧乙烷合成乙二醇工藝原理(1) 化學(xué)反應(yīng)主反應(yīng):副反應(yīng):CHjClij 11, p ItCHi CMj 4 I旺啟 kpmdCJHOHOH(zttB)三甘醇還可與環(huán)氧乙烷反應(yīng)生成多甘醇。此外，在環(huán)氧乙烷水合過程中，尚可能進(jìn)行以下反CH2CH2CHCHOX/異構(gòu)反應(yīng)需在高溫下進(jìn)行，氧化則在堿

6、金屬或堿土金屬氧化物存在時(shí)才能進(jìn)行。乙醛生成量 比二甘醇和三甘醇少得多，但它能氧化為醋酸，對(duì)設(shè)備有腐蝕作用。因此要求在生產(chǎn)中應(yīng)用的 工藝用水中的堿金屬或堿土金屬離子濃度一定要符合規(guī)定的質(zhì)量指標(biāo)。(2) 反應(yīng)機(jī)理環(huán)氧乙烷的水合反應(yīng)在酸性和堿性催化劑下都能加速進(jìn)行，但不能用堿性催化劑，因?yàn)樗材艽呋叶忌删垡叶嫉姆磻?yīng)。酸催化工業(yè)上也使用得不多，因?yàn)橛懈g性，并給后處理帶來困難，工業(yè)上普遍應(yīng)用的是非催化加壓水合工藝，即在較高溫度和壓力下由弱親核試劑水攻擊環(huán)氧乙烷中的氧原子 ，讓其活化，并使環(huán)上2個(gè)碳原子呈正電性，然后與水中的OH-作 用生成過渡態(tài)絡(luò)合物，這一絡(luò)合物經(jīng)內(nèi)部電子重排 ，環(huán)破裂并釋放

7、 OH -，生成乙二醇：HOH OH FX 廠Thoh 4tX7Q7|ft在水或低級(jí)醇等極性介質(zhì)中，質(zhì)子酸的催化按下列步驟進(jìn)行8非催化的環(huán)氧乙烷水合反應(yīng)與酸催化一樣，對(duì)環(huán)氧乙烷而言是一級(jí)反應(yīng)，兩者的活化能分別為79.5 kJ/mol和75.4 kJ/mol,這一點(diǎn)說明非催化水合反應(yīng)比酸催化難以進(jìn)行，需在更高的反應(yīng)溫度（如150200 C ）,用酸作催化為50100 C ）下才能獲得足夠的反應(yīng)速度。我們可以把乙二醇看作弱親核試劑（但比水強(qiáng)一些）,因此環(huán)氧乙烷也能與乙二醇按上述非催化機(jī)理進(jìn)行反應(yīng)，生成二甘醇、三甘醇和多甘醇，為提高乙二醇收率，從反應(yīng)機(jī)理來看，可以減 小環(huán)氧乙烷在水中的濃度（即環(huán)氧乙

8、烷與水的比值），少量的環(huán)氧乙烷被大量的水包圍，使它沒 有多少機(jī)會(huì)再與乙二醇或二甘醇和三甘醇等發(fā)生反應(yīng)。例如，當(dāng)環(huán)氧乙烷與水的比值由1.5減小到0.054到，乙二醇的收率由15.6%增至93.1%。動(dòng)力學(xué)研究表明，環(huán)氧乙烷水合生成各 產(chǎn)品的速度常數(shù)之比為k 1： k2： k 3： k4 =1 : 2.1 : 2.2 : 1.9,其中k 1，k 2，k 3，k 4分別表示生成乙二醇、二甘醇、三甘醇和四甘醇的速度常數(shù)，這一規(guī)律也能用來解釋為什么環(huán)氧乙烷濃度增高，生成二甘醇等副產(chǎn)物會(huì)明顯增加。為抑制副反應(yīng)，在用大量水稀釋環(huán)氧乙烷的同時(shí)添加0.1%0.5%的酸（可加快生成乙二醇的速度常數(shù)）可使二甘醇生成

9、量減少，高級(jí)多甘醇只有痕跡量存在。3.環(huán)氧乙烷水合工藝條件的選擇（1）原料配比表 5-4-01原料中水與環(huán)氧乙烷摩爾比對(duì)產(chǎn)品分布的影響原料中水與環(huán)氧乙烷的摩爾比水合產(chǎn)物所消耗的環(huán)氧乙烷占總環(huán)氧乙烷的分?jǐn)?shù),%乙二醇二甘醇二甘醇多甘10.582.312.77.977.517.54.265.727.02.32.147.234.513.00.6115.726.019.8(2) 水合溫度在非催化加壓水合的情況下，由于反應(yīng)活化能較大，為加快反應(yīng)速度，必須適當(dāng)提高反應(yīng)溫度。 但反應(yīng)溫度提高后，為保持反應(yīng)體系為液相，相應(yīng)的反應(yīng)壓力也要提高 ，為此對(duì)設(shè)備結(jié)構(gòu)和材 質(zhì)會(huì)提出更高的要求，能耗亦會(huì)增加，工業(yè)生產(chǎn)中，通

10、常為150220 C。(3) 水合壓力圖5-4-08為日本觸媒化學(xué)公司生產(chǎn)環(huán)氧乙烷和乙二醇的綜合流程，環(huán)氧乙烷流程已在本書94f輯乙IEtX707論壇3-1節(jié)中作了較為詳細(xì)的闡述，這里僅敘述乙二醇部分，它包括反應(yīng)、濃縮和精制3個(gè)工序。-e圖 5-4-08日本觸媒化學(xué)公司使用空氣或氧氣生產(chǎn)環(huán)氧乙烷和乙二醇的綜合流程圖圖 5-4-09水合反應(yīng)器a.原料液進(jìn)料管，b.反應(yīng)液出料管，c.水蒸氣入口（或冷卻水出口 ）;d.冷凝水出口（或冷卻水入口）,e.放凈口 ,T 1 ,T 2 .測(cè)溫口 ,p.測(cè)壓口 ,f.防爆口由環(huán)氧乙烷工序來的環(huán)氧乙烷與事先冷凍至5C以下的去離子水（或環(huán)氧乙烷工序來的含0.5%1

11、.0%乙二醇的含醇水）在喉管混合器中進(jìn)行混合，水和環(huán)氧乙烷的流量可由比例泵調(diào) 節(jié)控制。冷凍至5C的原因是防止在混合過程中環(huán)氧乙烷氣化?；旌弦哼M(jìn)入預(yù)熱器與水合塔出來的反應(yīng)液換熱，溫度升至150 C左右 撚后進(jìn)入水合塔。在溫度190200 C,壓力2.0MPa 的條件下進(jìn)行水合，由水合塔出來的反應(yīng)料液為含乙二醇15%20%的水溶液。乙二醇的提濃采用雙效蒸發(fā)器。第一效加熱蒸氣（即生蒸氣）壓力為1.0MPa（相應(yīng)的蒸氣溫度為179 C ）;第二效（即末效）蒸發(fā)空間的真空度為 68.67 kPa;據(jù)此確立第一效二次蒸氣壓力為 0.32MPa,第一效乙二醇最終濃度為30%（w）,溶液沸點(diǎn)（即蒸發(fā)溫度）為1

12、40 C左右，第二效的二次蒸氣壓力為0.03MPa,乙二醇最終濃度為 80%（w）,溶液沸點(diǎn)為90 C左右。由水合器來的 濃度為15%20%（w）的乙二醇溶液，溫度為100 C左右，不再預(yù)熱，泄壓后進(jìn)入一效蒸發(fā)器。蒸發(fā)所得濃乙二醇溶液，含乙二醇65%,二甘醇12%,三甘醇3%,水20%,進(jìn)入乙二醇精制工 序。將蒸發(fā)濃縮后的乙二醇溶液用1.0MPa蒸氣預(yù)熱至90 C左右，送入脫水塔中部，脫水塔的操作壓力為13.3 kPa（絕壓）,塔頂溫度5560 C，塔釜溫度145 C。水自塔頂餾出，要求水冷凝液 中醇含量小于2%。經(jīng)冷凝冷卻至40 C后，進(jìn)入回流罐，部分回流（回流比R=1）,其余送往含醇 水罐

13、。脫水塔釜用2.5MPa蒸氣加熱，從塔釜出來的混合二元醇液（要求含醇大于 99%）經(jīng)預(yù)熱器預(yù)熱后用泵送往第1精餾塔（或稱乙二醇精餾塔或成品塔）;第1精餾塔操作壓力為2kPa（絕壓）,塔頂溫度98 C左右，塔釜溫度小于163 C,進(jìn)料溫度為140 C左右，回流比R=1。塔頂餾出乙二醇含量要求大于99%,經(jīng)冷凝冷卻冷至40 C以下進(jìn)入乙二二醇中間貯罐,部分回流,部分作成品外送。塔釜出來的二一甘醇和三甘醇等要求其中乙二醇含量小于3%-4%,冷卻后送料液貯罐待用；第2精餾塔（二甘醇精制塔）采用間歇操作，分批進(jìn)行。將第1精餾塔釜液由貯罐用泵打入第2精餾塔，塔釜用2.5MPa蒸氣加熱，塔頂餾出蒸汽經(jīng)塔頂冷

14、凝器冷器后，一部分回流，一部分流入中間貯罐，分段采出輕餾分及二甘醇，輕餾分送脫水塔；二甘醇作副產(chǎn)品 裝桶外送。塔釜為三甘醇和多甘醇混合物 ，可冷卻后裝桶作副產(chǎn)品出售，也可在第3精餾塔（三 甘醇精制塔）分出三甘醇，三甘醇作副產(chǎn)品出售，塔釜為廢液，或回收其中有用副產(chǎn)品或作焚燒 處理。6水合反應(yīng)器塔式水合反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)示于圖5-4-09。它是有上，下碟形封頭的立式鋼制容器，里面填充有鋼管制的拉西環(huán)，并設(shè)有換熱盤管。有些水合塔外部還設(shè)有加熱夾套。物料從塔頂進(jìn)入后，順進(jìn)料管下至塔底部，然后再由底部返流向上，從塔上部出料從安全角度考慮，采用液體滿塔操作即在上部沒有氣相空間。反應(yīng)液出料速度用閥門控制；內(nèi)部換熱盤管，在開車時(shí)通入蒸氣加熱反應(yīng)物料，反應(yīng)不正常（如溫度猛升）時(shí)可改通循環(huán)冷卻水冷卻，反應(yīng)器的溫度可采用