畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）季戊四醇雙縮醛的合成

1、本科畢業(yè)論文（設(shè)計(jì)）題目： 季戊四醇雙縮醛的合成 院（系）理學(xué)院專 業(yè)化學(xué)年 級(jí)07-2姓 名學(xué) 號(hào)指導(dǎo)教師職 稱講師2011 年 06 月 13 日目 錄摘 要1abstract2前 言3第一章 文獻(xiàn)綜述51.1 縮醛的簡(jiǎn)介51.1.1 縮醛51.1.2季戊四醇雙縮醛(酮)的合成方法61.2 縮醛合成的發(fā)展前景9第二章 實(shí)驗(yàn)方法102.1 實(shí)驗(yàn)所用儀器試劑及藥品102.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器102.1.2 實(shí)驗(yàn)藥品102.2 季戊四醇雙縮苯甲醛的合成102.2.1十二鎢磷酸的合成原理102.2.2實(shí)驗(yàn)過程112.2.3產(chǎn)品分析112.3 十二鎢磷酸催化合成雙縮季戊四醇苯甲醛122.3.1合成原理1

2、22.3.2實(shí)驗(yàn)過程122.3.3產(chǎn)品分析132.4 對(duì)氨基苯磺酸催化合成季戊四醇雙縮苯甲醛132.4.1 合成原理132.4.2 實(shí)驗(yàn)過程132.4.3 產(chǎn)品分析14第三章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論153.1 十二鎢磷酸制備153.1.1 鎢酸鈉與磷酸氫二鈉配比對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響153.1.2 ph變化對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響153.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響153.2 十二鎢磷酸催化合成季戊四醇雙縮苯甲醛163.2.1 催化劑的用量與雙縮季戊四醇苯甲醛產(chǎn)率的關(guān)系163.2.2 醛醇物質(zhì)的量的比對(duì)收率的影響173.2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響173.2.4小結(jié)183.3 對(duì)氨基苯磺酸催化合成季戊四醇雙縮苯

3、甲醛203.3.1 催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響203.3.2 醛醇摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響203.3.3 時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響203.3.4 帶水劑對(duì)反應(yīng)的影響213.3.5 催化劑重復(fù)使用性能的考察21總 結(jié)20參考文獻(xiàn)21致 謝23摘 要季戊四醇縮醛(酮)在有機(jī)合成與工業(yè)生產(chǎn)中有廣泛的應(yīng)用。季戊四醇縮醛(酮)的合成是由季戊四醇與醛(酮)在酸催化下縮合而成?？梢酝ㄟ^選擇反應(yīng)物的物料比、溶劑、催化劑合成雙縮醛(酮)、單縮醛(酮)、雜二縮醛(酮)。本文將對(duì)季戊四醇縮醛(酮)合成的研究作進(jìn)一步說明。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:物料配比n (季戊四醇)n(醛或酮)為12，催化劑為十二鎢磷酸或?qū)Π被交撬?，其中催化劑十二鎢磷酸

4、的制備的最佳條件為鎢酸鈉和磷酸氫二鈉的配比為12:1，ph為2，最佳反應(yīng)溫度為90。兩種催化劑用量均為07 g，帶水劑為環(huán)己烷，用量80 ml。在最佳工藝條件下所制得的產(chǎn)品為白色片狀晶體。以十二鎢磷酸為縮醛反應(yīng)的催化劑， 雜多酸作為酸型催化劑，是近年來發(fā)現(xiàn)的較為理想的酸型催化劑。具有較高的催化性能，醛與季戊四醇的反應(yīng)為非均相催化，其催化活性不受回收次數(shù)的影響。以對(duì)氨基苯磺酸為縮醛反應(yīng)的催化劑，具有較高的活性與選擇性，連續(xù)催化性能好，后處理簡(jiǎn)便，副反應(yīng)少等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有開發(fā)前景的固體酸催化劑。通過紅外譜圖對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行了物性和結(jié)構(gòu)表征。關(guān)鍵詞：季戊四醇；縮醛；合成；催化 abstractpenta

5、erythritol in organic synthesis and industrial production is widely used. pentaerythritol acetal (ketone) is synthesized by pentaerythritol with aldehyde (ketones) in the acid catalyzed condensation. condensation can select materials of reactants than, solvents, catalyst synthesis double used in ace

6、tal (ketal), single used in acetal (ketone), miscellaneous two used in acetal (ketone). this article has researched the synthesis of pentaerythritol acetal (ketone). experimental results show that the material ratio n (pentaerythritol) : n (aldehyde or ketones) for 1:2, catalyst for twelve tungsten

7、phosphoric acid or amino benzene sulfonic acid, including the preparation of twelve tungsten phosphoric acid catalyst the best conditions for tungstic acid and disodium phosphate proportion for 12:1, ph is 2, the best reaction temperature is 90 . two kinds of catalyst are 0 .7 g, with the agent for

8、the cyclohexane, the amount of 80 ml. in optimum conditions, the prepared product is a white flaky crystals. the twelve tungsten phosphoric acid catalyst for the acetalization reaction, heteropoly acid as an acid catalyst, is a recently discovered the ideal acid catalyst.with the high catalytic perf

9、ormance, the reaction in aldhydes with pentaerythritol is a homogeneous catalysis, the catalytic activity without affecting the number of recovery. with amino benzene sulfonic acid as catalyst, acetals reaction with high activity and selectivity, continuous catalytic performance is good, post-proces

10、sing is simple, side effects etc, and is less a very solid acid catalyst development prospects. through the structure was conformed by infrared spectra . their spectral propertieswere also is discussed. keywords: pentaerythritol; acetals; synthesis; catalytic 前 言季戊四醇雙縮醛化合物在工業(yè)和有機(jī)合成中應(yīng)用廣泛。它們大部分是結(jié)晶化合物，有

11、固定的熔點(diǎn)工業(yè)上常作為增塑劑、抗氧劑、殺蟲劑和表面活性劑的消泡劑，在有機(jī)合成中用來合成有生理活性的物質(zhì)和作為醛、酮的保護(hù)基團(tuán)。季戊四醇雙縮醛、酮的合成通常在酸性條件下進(jìn)行，已報(bào)道的催化劑有質(zhì)子酸:如鹽酸1、硫酸2;路易斯酸:如氯化鋅3。但以上方法存在腐蝕設(shè)備、污染環(huán)境、反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)。近年來，以分子篩4、蒙脫土5、雜多酸6、對(duì)甲苯磺酸7、可膨脹石墨8、y沸石9等為催化劑的新方法取得了較好效果。但仍以苯或甲苯為溶劑在分水條件下進(jìn)行反應(yīng)，因此有必要對(duì)以上工藝進(jìn)行改進(jìn)。隨著日用化學(xué)工業(yè)的快速發(fā)展，對(duì)香料、香精的品種及需求量不斷增加?？s醛(酮)是一類有著優(yōu)于母體羰基化合物香味的香料，常被用于糖類物質(zhì)

12、的合成，有機(jī)合成的羰基保護(hù)，油漆、食品、煙草、化妝品和制藥工業(yè)等的中間體和目標(biāo)產(chǎn)物，甚至被用作特殊反應(yīng)溶劑。其傳統(tǒng)的合成方法是在無機(jī)酸催化下合成，但該法存在副反應(yīng)多，產(chǎn)品純度不高，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，后處理中含有大量的酸性廢水，易造成環(huán)境污染等缺點(diǎn)。隨著人民生活水平的提高，對(duì)香精和食品的質(zhì)量以及環(huán)境保護(hù)提出了越來越高的要求，因此，研究和開發(fā)合成縮醛(酮)的方法具有一定的意義。文獻(xiàn)報(bào)道了一些路易斯酸、分子篩、碘化鎘、固體超強(qiáng)酸等固體酸催化劑對(duì)縮醛(酮)反應(yīng)以及磷鎢酸、水合硫酸鐵等固體酸催化劑對(duì)縮醛的合成具有良好的催化作用。新型環(huán)境友好綠色催化劑雜多酸及其鹽類開發(fā)研究日益受到人們關(guān)注。在催化理論中，對(duì)于

13、活性中心的觀點(diǎn)人們已達(dá)成共識(shí)，認(rèn)為分子接近活性中心是關(guān)鍵的一步，因此必須尋找合適的載體，將雜多酸有效地分散開，最大程度地發(fā)揮其催化作用。聚苯胺(pan)在儲(chǔ)能、信息儲(chǔ)存、非線性光學(xué)系統(tǒng)、抗輻射、催化劑、指示劑、傳感器等領(lǐng)域都有良好的應(yīng)用前景，成為當(dāng)前材料科學(xué)中的一個(gè)研究重點(diǎn)。 pan以其獨(dú)特的摻雜現(xiàn)象及良好的穩(wěn)定性為雜多酸催化載體的選擇又增加了一個(gè)新的研究方向，即以pan為載體，將具有催化活性的雜多酸摻雜其中，可增大雜多酸的比表面積，提高其催化活性?？s醛(縮酮)類化合物具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、香氣類型多等特點(diǎn)，深受廣大調(diào)香人員的青睞，在酒類、軟飲料、冰激淋、化妝品等的調(diào)香定香中應(yīng)用廣泛。縮羰基類香料

14、是最近二十年來發(fā)展起來的新型香料化合物。由于它們具有優(yōu)于母體化合物的花香、果香、木香、薄荷香或杏仁香等，香氣溫和，留香持久；原材料來源豐富，生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，化學(xué)活性好等特點(diǎn);可以增加香精的天然感，作為新型香料在日用香精和實(shí)用香精等方面深受調(diào)香師們的歡迎。因此，縮醛(酮)類香料的合成研究倍受關(guān)注。 在工業(yè)上常用做增塑劑、固化劑、抗氧化劑、消泡劑等，在農(nóng)業(yè)方面可用做殺蟲劑，還用做樹脂、油漆的原料及陰離子表面活性劑清洗液的消泡劑。該類化合物可在稀酸條件下水解成原來的醛和酮，因此在有機(jī)合成中也可以用作醛、酮羰基的保護(hù)劑。通常，季戊四醇雙縮醛(酮)的合成是在催化劑的存在下進(jìn)行。過去使用的催化劑有鹽酸、硫酸

15、、氯化鋅、蒙脫土、可膨脹石墨和無水硫酸亞鐵等，但這些方法都存在著反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)率低的缺點(diǎn)。因此，人們希望找到能夠替代的新型催化劑，這種催化劑應(yīng)具有活性高，可以回收再生使用，不腐蝕設(shè)備及環(huán)境污染小等特點(diǎn)。第一章 文獻(xiàn)綜述1.1 縮醛的簡(jiǎn)介 1.1.1 縮醛縮醛，是一類同一碳上連有兩個(gè)烷氧基和一個(gè)氫的有機(jī)化合物，是一類有機(jī)化合物的統(tǒng)稱，是由一分子醛與兩分子醇縮合的產(chǎn)物，縮醛通常具有令人愉快的香味?？s醛在酸的催化下易水解成原來的醛和醇?？s醛性質(zhì)穩(wěn)定，許多能與醛反應(yīng)的試劑如格利雅試劑、金屬氫化物等，均不與縮醛反應(yīng)。對(duì)堿也穩(wěn)定;但在稀酸中溫?zé)?，?huì)發(fā)生水解反應(yīng)，生成原來的醛。因此，提供了一種保護(hù)醛基的好方

16、法，使醛基在多步反應(yīng)中不被破壞。由于縮醛的穩(wěn)定性 和其具有的芳香氣味，多用于香料工業(yè)，作食品、化妝品的添加劑，也是有機(jī)合成的原料。通常，用強(qiáng)無機(jī)酸催化，醛與過量醇反應(yīng)即可生成。對(duì)于難直接生成縮醛的，可以使用催化劑進(jìn)行反應(yīng)。 縮醛（酮）生成的一般過程：醛、醇縮合而生成的一類化合物。通式： 式中r 、r和r為烴基 。 1.1.2季戊四醇雙縮醛(酮)的合成方法（1）季戊四醇雙縮醛(酮)的反應(yīng)季戊四醇雙縮醛的反應(yīng)式如下：此反應(yīng)中，n(季戊四醇):n(醛或酮)=1:2參與反應(yīng)。早在1896年，tollens10等就已經(jīng)報(bào)到了季戊四醇與醛的縮合，合成了季戊四醇雙縮甲醛和雙縮苯甲醛的產(chǎn)物。通常，季戊四醇與醛

17、在硫酸催化下很容易發(fā)生雙縮反應(yīng)，產(chǎn)品穩(wěn)定，在氯仿中的溶解度很大。1912年read用硫酸作催化劑成功的合成了庚醛及8種含苯環(huán)的雙縮產(chǎn)物，并給出了相應(yīng)的熔點(diǎn)。在此之前，季戊四醇雙縮甲醛用濃鹽酸作催化劑已經(jīng)合成，然而乙醛和三氯乙醛的季戊四醇雙縮醛合成卻失敗了。bograchov11在探討季戊四醇的雙縮產(chǎn)物與醛的交換時(shí)，制備了季戊四醇雙縮苯甲醛。在溶劑苯中，加入1/5mol的苯甲醛，1/20mol的季戊四醇，0.5g的對(duì)甲苯磺酸，反應(yīng)2h，分水器收集了1.8ml的水，純化，測(cè)熔點(diǎn)為160。經(jīng)元素分析為季戊四醇雙縮苯甲醛。他的這種合成方法得到了廣泛的應(yīng)用。近年來，固體酸、離子液體、微波技術(shù)被廣泛應(yīng)用于

18、有機(jī)合成中。jermy等12將10mmol的醛(酮)，5mmol的季戊四醇，400mg的磷鎢酸置于微波反應(yīng)器中，輻射1-2分鐘，水洗，二氯甲烷萃取，蒸除二氯甲烷，乙醇重結(jié)晶，得到產(chǎn)率較高的18種雙縮產(chǎn)物。與常規(guī)法比較，此法反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)率高，無需溶劑。y-y wang等13等用硫酸功能化離子液體作為催化劑合成了10種雙縮產(chǎn)物。其優(yōu)點(diǎn)：穩(wěn)定、易分離、可重復(fù)使用、高產(chǎn)率。z-h zhang等14用蒙脫土作為催化劑成功合成了21種季戊四醇雙縮醛(酮)，具備了催化性能良好、可重復(fù)使用等諸多優(yōu)點(diǎn)。 （2）季戊四醇單縮（醛）酮的合成季戊四醇單縮醛(酮）的反應(yīng)式如下: 此反應(yīng)中，n(季戊四醇):n(醛或酮)

19、=1:1參與反應(yīng)。早在1926年，fairbourne and woodley15報(bào)道了季戊四醇單縮對(duì)二甲氨基苯甲醛的生成。在50%的熱硫酸溶液中，加入等摩爾量的季戊四醇和對(duì)二甲氨基苯甲醛，反應(yīng)12h，溶液加入過量的稀氨水，有白色沉淀生成，用氯仿重結(jié)晶得到針狀的單縮產(chǎn)物，熔點(diǎn) 140。bograchov11在水相中以鹽酸為催化劑，用等摩爾量的季戊四醇和苯甲醛成功合成了季戊四醇單縮苯甲醛，熔點(diǎn)133.5。conrad等16在研究1，3-二醇的縮醛(酮)時(shí)指出，季戊四醇與不溶于水的醛制備單s縮產(chǎn)物時(shí)，呈現(xiàn)一定的特征。當(dāng)時(shí)，很少的單縮產(chǎn)物被報(bào)道。季戊四醇不溶于絕大多數(shù)有機(jī)溶劑。它與醛處于兩相，然而生

20、成的單縮會(huì)溶于醛所在的相中，并與醛迅速反應(yīng)生成雙縮產(chǎn)物。很少的單縮在兩相溶液中生成11。他們發(fā)現(xiàn)，單縮反應(yīng)可在水和1，4-二氧六環(huán)或者二乙二醇乙醚的單相溶劑中產(chǎn)生。在上述溶劑中他們合成了5種季戊四醇單縮醛，產(chǎn)率在41%-74%之間，并給出了相應(yīng)的熔點(diǎn)。同時(shí)還指出，單縮酮不能在上述溶劑中生成，因?yàn)樗鼈冊(cè)谒胁环€(wěn)定。他們成功的在二乙二醇乙醚中，以ir-120離子交換樹脂為催化劑，由雙縮環(huán)己酮水解制備了單縮環(huán)己酮，產(chǎn)率12%。g-w wang等17報(bào)道了以n，n-二甲基甲酰胺(dmf)為溶劑，以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，成功合成了4種直鏈的季戊四醇單縮醛，產(chǎn)率在56%-71%之間。之后，袁先友等18報(bào)道了

21、5種季戊四醇單縮醛(酮)制備。他們?cè)谖⒉ㄝ椛涞臈l件下，以n，n-二甲基甲酰胺為溶劑，以活性炭負(fù)載磷鎢酸(hpw/c)為催化劑，成功合成了目標(biāo)產(chǎn)物，大大降低了反應(yīng)時(shí)間，提高了產(chǎn)率。 （3）季戊四醇雜二縮（醛）酮的合成季戊四醇雜二縮醛(酮)的反應(yīng)式如下: 所謂雜二縮醛(酮）即季戊四醇與兩分子不同的醛(酮)縮合生成的化合物。雜二縮醛(酮)可以在單縮醛(酮)的基礎(chǔ)上合成。其中，n(季戊四醇單縮醛或酮):n(醛或酮)=1:1參與反應(yīng)。早在1926年時(shí)，fairbourne and woodley15嘗試制備雜二縮產(chǎn)物。他們想通過季戊四醇單縮對(duì)二甲氨基苯甲醛與另一分子的苯甲醛或者肉桂醛縮合合成雜二縮產(chǎn)物，

22、但卻發(fā)現(xiàn)對(duì)二甲氨基苯甲醛被取代，生成了苯甲醛或肉桂醛的雙縮產(chǎn)物。bograchov11報(bào)道季戊四醇單縮鄰硝基苯甲醛與對(duì)硝基苯甲醛制備雜二縮產(chǎn)物時(shí)，發(fā)現(xiàn)鄰硝基被對(duì)硝基取代，生成了對(duì)硝基苯甲醛的雙縮產(chǎn)物。這些都暗示了，醛與醇的縮合是一個(gè)可逆反應(yīng)。g-w wang等19用季戊四醇單縮正十二醛與3-溴丙醛為反應(yīng)物，以二氯甲烷為溶劑，以對(duì)甲苯磺酸為催化劑，成功合成了雜二縮產(chǎn)物。袁先友等18采用微波加熱的方法合成了9種季戊四醇雜二縮醛(酮)。他們以等摩爾量的季戊四醇單縮醛(酮)和醛為原料，以活性炭負(fù)載磷鎢酸為催化劑，苯為溶劑，在微波爐中輻射一定時(shí)間，粗產(chǎn)物用95%乙醇重結(jié)晶或通過硅膠柱層析，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

23、marrian20在研究季戊四醇及其衍生物時(shí)，對(duì)季戊四醇的雙、單、雜二縮給出了總結(jié)，給予了當(dāng)時(shí)已合成產(chǎn)物的報(bào)道。1.2 縮醛合成的發(fā)展前景 目前，對(duì)于季戊四醇雙縮的研究比較成熟，然而單縮和雜二縮的報(bào)道卻很少。特別是季戊四醇縮醛(酮)機(jī)理方面的研究，還沒有明確的報(bào)道。逐步完善季戊四醇縮醛(酮)系列的研究。通常，季戊四醇雙縮醛(酮)的合成是在催化劑的存在下進(jìn)行。過去使用的催化劑有鹽酸、硫酸、氯化鋅、蒙脫土、可膨脹石墨和無水硫酸亞鐵等，但這些方法都存在著反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、產(chǎn)率低的缺點(diǎn)。因此，人們希望找到能夠替代的新型催化劑，這種催化劑應(yīng)具有活性高，可以回收再生使用，不腐蝕設(shè)備及環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)。合成縮醛(

24、酮)的研究是一個(gè)活躍的課題，人們正在不斷地追求高效易得的催化劑，從而達(dá)到低成本、低消耗、高產(chǎn)率、少污染的目的。目前研究開發(fā)的這些催化劑大多具有高活性和高選擇性、用量少、化學(xué)熱穩(wěn)定性好、可重復(fù)使用等特點(diǎn)，但多數(shù)還處于實(shí)驗(yàn)室研究。 第二章 實(shí)驗(yàn)方法2.1 實(shí)驗(yàn)所用儀器試劑及藥品 2.1.1 實(shí)驗(yàn)儀器 儀器 生產(chǎn)廠家ems-9a加熱磁力攪拌器天津歐諾儀器儀表有限公司予華牌循環(huán)水真空泵鞏義市予華儀器有限公司kmd型控溫電熱套山東菏澤市南城益發(fā)儀器廠增力電動(dòng)攪拌器江蘇金壇醫(yī)療儀器電熱恒溫水浴鍋上海恒科技有限公司ftir8400s型紅外光譜儀日本 島津 2.1.2 實(shí)驗(yàn)藥品 藥品 純度 生產(chǎn)廠家 季戊四醇

25、 分析純 天津市博迪化工有限公司無水乙醇 分析純 天津市富宇精細(xì)化工有限公司乙醚 分析純 中國萊陽市雙雙化工廠有限公司鎢酸鈉 分析純 北京化工廠磷酸氫二鈉 分析純 哈爾濱市新春化工農(nóng)藥廠濃鹽酸 分析純 天津市富宇精細(xì)化工有限公司苯甲醛 分析純 天津天泰精細(xì)化學(xué)品有限公司環(huán)己烷 分析純 天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司無水硫酸鎂 分析純 上海試劑四廠苯 分析純 天津市試劑一廠2.2 季戊四醇雙縮苯甲醛的合成 2.2.1十二鎢磷酸的合成原理 合成原理如下所示：12wo42-+hpo42-+23h+=pw12o403-+12h2o 2.2.2實(shí)驗(yàn)過程十二鎢酸鈉溶液的制備：取5.6g鎢酸鈉和2g磷酸氫二鈉

26、溶于20ml熱水中，溶液呈混濁。邊加熱邊攪拌下，向溶液中以細(xì)流加入5ml 濃鹽酸，溶液澄清，繼續(xù)加熱半分鐘。若溶液呈藍(lán)色，是由于鎢（vi）還原的結(jié)果，需向溶液中滴加3%過氧化氫或溴水至藍(lán)色退去。冷至室溫酸化，乙醚萃取制取十二鎢磷酸，將燒杯中的溶液和析出的少量固體一并轉(zhuǎn)移到分液漏斗中。向分液漏斗中加7ml乙醚，在加入2ml 6mol/l鹽酸，振蕩(注意，防止氣流將液體帶出)。靜止后液體分三層。上層是醚，中間是氯化鈉，鹽酸和其它物質(zhì)的水溶液，下層是油狀的十二鎢磷酸醚合物。分出下層溶液，放入圓底燒瓶中。在水浴中蒸醚（小心！醚易燃），直至液體表面出現(xiàn)晶膜。若在蒸發(fā)過程中，液體變藍(lán)，則需滴加少許3%過氧

27、化氫或溴水至藍(lán)色退去。將圓底燒瓶放在通風(fēng)處（注意，防止落入灰塵），使醚在空氣中漸漸揮發(fā)掉，即可得到白色或淺黃色十二鎢磷酸固體。 2.2.3產(chǎn)品分析（1）產(chǎn)品為白色粉末，產(chǎn)率為64.7%。（2）產(chǎn)品的紅外譜圖如圖2-1所示。（3）十二鎢磷酸紅外譜圖分析：ir是表征雜多酸陰離子一級(jí)結(jié)構(gòu)的重要手段。標(biāo)準(zhǔn)的pw12o403-有4個(gè)特征振動(dòng)吸收峰:1 080cm-1(p-o);980 cm-1(w-ot， ot為端氧);887 cm-1(w-oe-w， oe為八面體中共邊上的氧);807cm-1(w-oc-w， oc為3個(gè)wo6八面體共角上的氧)。通過紅外譜圖的特征峰證明此物為十二鎢磷酸。圖2-1 十二

28、鎢磷酸的紅外譜圖2.3 十二鎢磷酸催化合成雙縮季戊四醇苯甲醛 2.3.1合成原理 合成原理如下： 2.3.2實(shí)驗(yàn)過程在250ml三頸瓶中按一定計(jì)量比加入苯甲醛、季戊四醇、帶水劑環(huán)己烷和一定量的催化劑，裝上溫度計(jì)、分水器和回流冷凝管，首先在95100回流分水若干小時(shí)，然后溫度升至105110再回流分水若干小時(shí)，停止加熱，待反應(yīng)液稍冷后，在攪拌下將上層倒入一定量的沸水中，趁熱除去底部殘留的催化劑，冷卻至30以下，加入等體積無水乙醇，萃取抽提23次。常壓蒸餾回收無水乙醇，產(chǎn)物置于真空干燥箱干燥。得到白色片狀晶體，稱重計(jì)算收率。 2.3.3產(chǎn)品分析 （1）產(chǎn)品為白色片狀晶體，產(chǎn)率為68.4%。 （2）

29、產(chǎn)品測(cè)定的熔點(diǎn)為: 156157。圖2-2 季戊四醇雙縮苯甲醛的紅外譜圖 （3）產(chǎn)品的紅外譜圖:（4）季戊四醇雙縮苯甲醛的譜圖分析:ir(kbr):3 052，3 023 cm-1( har); 2 968， 2 932， 2 875，1 457， 1 384 cm-1(ch2); 1 209， 1 184cm-1(季碳);1 209，1 184，1 120，1 066，1 028cm-1(縮醛中coc )。這些數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)基本吻合，通過此物的紅外譜圖的特征峰證明合成的目標(biāo)產(chǎn)物為季戊四醇雙縮乙醛。2.4 對(duì)氨基苯磺酸催化合成季戊四醇雙縮苯甲醛 2.4.1 合成原理合成原理如下： 2.4.2 實(shí)驗(yàn)

30、過程在裝有溫度計(jì)，攪拌器，分水器和回流冷管的250 ml三口瓶中，加入一定量的苯甲醛，季戊四醇和催化劑對(duì)氨基苯磺酸(首次反應(yīng)約加1 ml水，重復(fù)使用時(shí)不必加水)、帶水劑環(huán)己烷。然后加熱回流至無水層分出為止。稍冷后頃出有機(jī)層，用無水硫酸鎂干燥3 h后過濾，減壓蒸除環(huán)己烷，殘留物用無水乙醇重結(jié)晶，得白色片狀晶體即為產(chǎn)品。 2.4.3 產(chǎn)品分析 (1)產(chǎn)品為白色晶體，產(chǎn)率為63.2%。 (2)產(chǎn)品測(cè)得的熔點(diǎn)為156157。 (3)此產(chǎn)品的紅外譜圖為:圖2-3 季戊四醇雙縮苯甲醛的紅外譜圖(4) 此產(chǎn)品的譜圖分析：ir (kbr)v: 3058，3034，2998，2958，2907，2855，160

31、6，1496，1468，1454，1203，1160，1115，1078，1030，1021，748 cm-1這些數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)基本吻合，通過此產(chǎn)品的紅外譜圖的特征峰證明合成的目標(biāo)產(chǎn)物為季戊四醇雙縮苯甲醛。第三章 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論3.1 十二鎢磷酸制備 3.1.1 鎢酸鈉與磷酸氫二鈉配比對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響固定ph為2，加熱溫度為90，改變反應(yīng)物的配比，考察不同反應(yīng)物用量對(duì)產(chǎn)物收率的影響，結(jié)果見表3-1。表3-1鎢酸鈉與磷酸氫二鈉配比對(duì)產(chǎn)率的影響n (鎢酸鈉)：n （磷酸氫二鈉）11:112:113:1產(chǎn)率/%40.860.350.3數(shù)據(jù)顯示：在此反應(yīng)條件下，十二鎢磷酸的收率隨著反應(yīng)物配比的增加而增大，

32、當(dāng)反應(yīng)物配比為12:1時(shí)，產(chǎn)物收率最高大。因此，考慮到后續(xù)反應(yīng)的需要，反應(yīng)物的最佳用量選擇在12:1比較合適。 3.1.2 ph變化對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響固定鎢酸鈉與磷酸氫二鈉的摩爾比為12:1，反應(yīng)溫度為90，考察不同ph對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表3-2。表3-2 ph的變化對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響ph值123產(chǎn)率/%42.564.738.5數(shù)據(jù)顯示：在此反應(yīng)條件下，十二鎢磷酸的收率隨著反應(yīng)ph的變化而變化，當(dāng)反應(yīng)的ph為2時(shí)，產(chǎn)物收率最高。因此，考慮到后續(xù)反應(yīng)的需要，反應(yīng)ph的最佳值為2比較合適。 3.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響固定鎢酸鈉與磷酸氫二鈉的摩爾比為12:1，ph值為2，考察不同反應(yīng)溫度

33、對(duì)產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表3-3。表3-3 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)率的影響溫度/708090100產(chǎn)率/%46.453.864.362.7數(shù)據(jù)顯示：在此反應(yīng)條件下，十二鎢磷酸的收率隨著反應(yīng)溫度的變化而變化，當(dāng)反應(yīng)溫度為90時(shí)，產(chǎn)物收率最高。因此，考慮到后續(xù)反應(yīng)的需要， 反應(yīng)溫度的最佳值為90比較合適。3.2 十二鎢磷酸催化合成季戊四醇雙縮苯甲醛 3.2.1催化劑的用量與雙縮季戊四醇苯甲醛產(chǎn)率的關(guān)系將苯甲醛用量固定為0.15mol苯甲醛與季戊四醇的摩爾比為1 ：1.5，控制回流溫度為95110，反應(yīng)時(shí)間2.5 h，加入80ml環(huán)己烷作帶水劑，改變催化劑用量占反應(yīng)物料總質(zhì)量的百分比，考察不同催化劑用量對(duì)產(chǎn)物

34、收率的影響，結(jié)果見表3-4。表3-4催化劑用量對(duì)收率的影響w（催化劑）/%0.51.01.52.0收率/%48.561.266.867.6數(shù)據(jù)顯示:在此反應(yīng)條件下，雙縮季戊四醇苯甲醛的收率隨著催化劑用量的增加而增大，當(dāng)催化劑用量占反應(yīng)物料總質(zhì)量的1.5%時(shí)，產(chǎn)物收率增大的趨勢(shì)放緩。因此，考慮到后續(xù)分離的需要，催化劑的最佳用量選擇在1.5%比較合適。 由表3-4可見，在此反應(yīng)條件下，當(dāng)催化劑用量達(dá)到一定程度時(shí)，雜多酸與苯甲醛羰基氧的電子遷移達(dá)到平衡，新增加催化劑表面路易斯酸點(diǎn)作為親電體進(jìn)攻季戊四醇的醇羥基富電子路易斯堿中心的氧原子，致使縮醛化反應(yīng)的收率的增加的趨勢(shì)反而放緩。本實(shí)驗(yàn)取催化劑的質(zhì)量分

35、數(shù)為1.5%。 3.2.2醛醇物質(zhì)的量的比對(duì)收率的影響增大任何一種反應(yīng)物的量都有利于提高苯甲醛轉(zhuǎn)化率，但實(shí)驗(yàn)表明苯甲醛在水中的溶解度較小，洗滌時(shí)難以除去，而且苯甲醛沸點(diǎn)較產(chǎn)品稍低，蒸餾時(shí)難以分開，所以實(shí)驗(yàn)中采用季戊四醇稍過量。將苯甲醛用量固定為0.15mol催化劑用量為反應(yīng)物料總質(zhì)量的1。5%，加入80ml環(huán)己烷作帶水劑，改變季戊四醇的用量，控制回流溫度為95110，反應(yīng)時(shí)間2.5 h，考察不同原料量比對(duì)產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見表3-5。表3-5 n(苯甲醛)n(季戊四醇)對(duì)收率的影響n (苯甲醛)：n （季戊四醇）1:1.21:1.51:1.81:2.11:2.4收率/%48.568.362.

36、558.446.3數(shù)據(jù)顯示：季戊四醇本身比較活潑，在酸性催化劑的存在下可能發(fā)生其他類型反應(yīng)，因此，季戊四醇加入量過大并不利于主反應(yīng)進(jìn)行和產(chǎn)物的分離。 由表3-5可見，隨n2增加，先收率提高，當(dāng)n1n2=11.5時(shí)，收率達(dá)到最大，n2再增加，則收率反而下降。這是由于季戊四醇過量太多，使得反應(yīng)溫度難以到達(dá)催化劑最佳活性溫度，降低雜多酸籠形結(jié)構(gòu)表面和內(nèi)部酸度，從而削弱苯甲醛羰基氧與雜多酸之間的電子遷移，降低羰基碳的親電性，導(dǎo)致產(chǎn)品收率降低。因此選擇適宜n1n2=11.5。 3.2.3反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響在已確定的最佳n(苯甲醛)n(季戊四醇)量比為1: 1.5，最佳催化劑用量為1。 5%條件下，反應(yīng)

37、溫度控制在95110，改變反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果見表3-6。表3-6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響 t/h1.01.52.02.53.0收率/%58.863.367.568.366.4數(shù)據(jù)顯示:在雜多酸催化劑存在下，縮醛形成的速率并不快，適當(dāng)延長(zhǎng)時(shí)間有助于反應(yīng)的完成，產(chǎn)物收率隨著時(shí)間的延長(zhǎng)明顯提高，但是，在反應(yīng)溫度下，時(shí)間過長(zhǎng)又將引起其他類型副反應(yīng)的發(fā)生，甚至破壞已經(jīng)生成的產(chǎn)物，從表3-6看出，反應(yīng)時(shí)間為3 h其收率低于2.5 h，反應(yīng)進(jìn)行到2.5 h時(shí)，反應(yīng)基本完成，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，產(chǎn)品收率反而下降。這是因?yàn)榉磻?yīng)體系的溫度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸上升，這時(shí)反應(yīng)中催化劑表面路易斯酸點(diǎn)與醇羥基路易斯堿親電

38、反應(yīng)漸漸成為主導(dǎo)反應(yīng)，醇脫水速度加快，催化劑選擇性降低，體系的色澤也逐漸加深，副反應(yīng)增多。綜合考慮能耗與收率，本實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)時(shí)間以2.5h為宜。 3.2.4小結(jié)季戊四醇幾乎不溶于熱環(huán)己烷，但形成的季戊四醇單縮醛可溶于環(huán)己烷中，它很快與醛進(jìn)一步縮合形成醛，所以在反應(yīng)中即使季戊四醇過量也只能得到雙縮醛。我們以苯甲醛與季戊四醇的縮合為模型反應(yīng)，考察了反應(yīng)時(shí)間、溫度、醛醇摩爾比及催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3-4，3-5，3-6。我們?cè)囼?yàn)了在其他條件不變的情況下，以甲苯或苯代替環(huán)己烷作溶劑，盡管回流溫度升高，但產(chǎn)品產(chǎn)量并沒有提高甚至還略有下降，而且反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)物的碳化也變得越明顯。因此

39、，綜合表3-4，3-5，3-6的結(jié)果，反應(yīng)的最佳條件是:環(huán)己烷為溶劑，時(shí)間2.5h，醛醇摩爾比為11.8，hpw為2.1g(醛摩爾量的1.5%)。雜多酸作為酸型催化劑，明顯優(yōu)于濃h2so4，是近年來發(fā)現(xiàn)的較為理想的酸型催化劑。在醛與季戊四醇的縮合反應(yīng)中，由于hpw不溶于環(huán)己烷，故反應(yīng)為非均相催化，反應(yīng)終了時(shí)，hpw可與季戊四醇一起過濾出來，將其溶于水，用乙醚萃取，得到雜多酸的醚合物，除去醚后得hpw固體，回收率為82%，回收的hpw重復(fù)用于催化合成季戊四醇雙縮醛，其催化活性不受回收次數(shù)的影響?；厥涨昂蟮膆pw在水和無水乙醇中的電位滴定曲線相似(見圖3-1和圖3-2)。從第一個(gè)拐點(diǎn)計(jì)算得到回收前

40、后hpw的堿度均為3，第二個(gè)拐點(diǎn)出現(xiàn)在近于相同的高ph處，對(duì)應(yīng)于hpw堿解。ir光譜也表明回收前后hpw的分子結(jié)構(gòu)無差異。因此，其催化活性不變。 圖3-1 水中hpw的滴定曲線圖3-2 乙醇中hpw的滴定曲線3.3 對(duì)氨基苯磺酸催化合成季戊四醇雙縮苯甲醛 3.3.1催化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響使用醛與醇摩爾比為2.01，環(huán)己烷80 ml，回流溫度83，回流2.5 h，改變催化劑的用量，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3-7。表3-7 催化劑的用量對(duì)反應(yīng)的影響催化劑的用量/g0.30.50.71.01.2產(chǎn)率/%52.356.862.462.762.9表3-7結(jié)果表明，催化劑用量增加，產(chǎn)率有明顯提高，催化劑用量太少，

41、反應(yīng)不完全，縮醛產(chǎn)率低，催化劑用量過大，反應(yīng)收率變化不大，以0.7 g為宜。 3.3.2醛醇摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響催化劑用量為0.7 g 80 ml環(huán)己烷為帶水劑，回流溫度83 ，回流分水2.5 h，改變苯甲醛和季戊四醇摩爾比，結(jié)果見下表3-8。表3-8 醛醇摩爾比對(duì)反應(yīng)的影響醛:醇(摩爾比)1.25:11.50:11.75:12.0:1 2.25:1產(chǎn)率/%52.756.460.763.263.4表3-8結(jié)果表明，在催化劑用量固定不變時(shí)，改變?nèi)┐寄柋葘?duì)醇雙縮醛產(chǎn)率有一定影響。隨著醛醇摩爾比增大反應(yīng)產(chǎn)率相應(yīng)提高。但當(dāng)摩爾數(shù)比達(dá)2.01時(shí)，在進(jìn)一步增大醛醇摩爾比，雙縮醛產(chǎn)品增加不明顯，故本實(shí)驗(yàn)醛醇

42、摩爾比2.01為宜。 3.3.3 時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響使用醛和醇摩爾比為2.01，催化劑用量為0.7 g，環(huán)己烷為帶水劑80 ml，回流溫83，改變反應(yīng)時(shí)間，結(jié)果見表3-9。表3-9反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響反應(yīng)時(shí)間/h1.52.02.53.03.5產(chǎn)率/%53.256.862.562.860.4表3-9結(jié)果表明，合適的反應(yīng)時(shí)間為2.5 h，回流時(shí)間短，反應(yīng)不完全，回流時(shí)間長(zhǎng)，可能其他副產(chǎn)物生成降低了產(chǎn)率。 3.3.4 帶水劑對(duì)反應(yīng)的影響使用醛和醇摩爾比為2.01，催化劑用量0.7g，回流時(shí)間2.5 h，采用能與水形成恒沸物的溶劑-環(huán)己烷苯和甲烷，分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果見表3-10。 表3-10 不同帶水劑

43、對(duì)反應(yīng)的影響帶水劑/ml回流溫度/產(chǎn)率/%苯/808262.3甲苯/8011454.6環(huán)己烷/808363.5表3-10結(jié)果表明，這三種帶水劑以苯和環(huán)己烷效果最好，甲苯由于回流溫度高，導(dǎo)致副產(chǎn)物增多，產(chǎn)率低，而苯的毒性大，故本實(shí)驗(yàn)以環(huán)己烷為帶水劑。 3.3.5 催化劑重復(fù)使用性能的考察對(duì)氨基苯磺酸是一種結(jié)晶固體，反應(yīng)開始后，隨著溫度升高而逐漸溶解，催化反應(yīng)進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束冷卻后，它又呈結(jié)晶析出，沉積于瓶底，極易與反應(yīng)產(chǎn)物分離。只要再加入反應(yīng)原料及帶水劑即可重復(fù)進(jìn)行反應(yīng)。其重復(fù)反應(yīng)結(jié)果表3-11。表3-11 催化劑重復(fù)使用的實(shí)驗(yàn)結(jié)果催化劑重復(fù)使用次數(shù)123456產(chǎn)率/%62.562.361.46

44、1.260.660.2表3-11結(jié)果表明，催化劑重復(fù)使用多次，其催化性能下降不多，仍可連續(xù)使用。 總 結(jié)(1)十二鎢磷酸具有很好的催化性能，反應(yīng)條件為: 環(huán)己烷為溶劑，時(shí)間2.5h，醛醇摩爾比為11.8，hpw為2.1g(醛摩爾量的1.5%)?？s醛的產(chǎn)率為64.7%。(2)以十二鎢磷酸為縮醛反應(yīng)的催化劑， 雜多酸作為酸型催化劑，是近年來發(fā)現(xiàn)的較為理想的酸型催化劑。具有較高的催化性能，在醛與季戊四醇的反應(yīng)為非均相催化，其催化活性不受回收次數(shù)的影響。(3)對(duì)氨基苯磺酸對(duì)季戊四醇雙縮苯甲醛有良好的催化劑作用，反應(yīng)條件為:醛與醇比為2.01，催化劑用量0.7 g，回流時(shí)間2.5 h，帶水劑環(huán)己烷80m

45、l，縮醛產(chǎn)率63.2%。(4)以對(duì)氨基苯磺酸為縮醛反應(yīng)的催化劑，具有較高的活性與選擇性，連續(xù)催化性能好，后處理簡(jiǎn)便，副反應(yīng)少等優(yōu)點(diǎn)，是一種很有開發(fā)前景的固體酸催化劑。（5）由苯甲醛與季戊四醇在環(huán)己烷中加熱回流制得，反應(yīng)后處理需經(jīng)中和、水洗、干燥等繁雜過程，且收率低、產(chǎn)品色澤深。對(duì)氨基苯磺酸催化劑具有反應(yīng)時(shí)間短、產(chǎn)物可不經(jīng)中和、水洗、干燥等處理，直接過濾蒸餾，產(chǎn)品收率高，且對(duì)氨基苯磺酸來源易得、性質(zhì)穩(wěn)定、使用方便。本文采用對(duì)氨基苯磺酸為催化劑，合成季戊四醇雙縮苯甲醛，該反應(yīng)條件溫和，操做簡(jiǎn)單;催化劑無腐蝕，對(duì)環(huán)境友好;避免使用苯或甲苯毒性較強(qiáng)的溶劑。反應(yīng)時(shí)間較短，收率較高，是合成季戊四醇雙縮醛和雙縮酮類化合物的一種高效、實(shí)用的方法。（6）雜多酸及其鹽類化合物以其獨(dú)特的酸性、 “準(zhǔn)液相 ” 行為、 環(huán)境友好、 多功能(酸、 氧化、 光電催化 )等優(yōu)點(diǎn)在催化研究領(lǐng)域中受到研究者們的廣泛重視。但雜多酸是一種比表面積很小 ( s .a 10 m2g- 1)的非孔固態(tài)物質(zhì) ，其表面酸量小 ，反應(yīng)活性低 ，熱穩(wěn)定性較低 ，且溶于極性溶劑 ，均相不易分離 ，回收困難 ，難以重復(fù)利用。綜上所