Bola型表面活性劑的制備與應(yīng)用匯總

1、Bola型表面活性劑的制備與應(yīng)用安徽大學(xué)學(xué)院：化學(xué)化工學(xué)院年級：13級姓名：李阿龍學(xué)號:C01314046安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院表面活性劑化學(xué)課程論文Bola型表面活性劑的制備與應(yīng)用李阿龍（安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，13級應(yīng)用化學(xué)，C01314046）摘要：概述了近五年來國內(nèi)外對bola型表面活性劑在制備與應(yīng)用方面的研究進 展?？偨Y(jié)了 bola型非對稱陽離子表面活性劑的制備； 介紹了 bola型表面活性劑 在基因轉(zhuǎn)染、催化作用、藥物緩釋、分子器件、無機納米材料、膠凝劑等6個方面的應(yīng)用；分析了 bola型表面活性劑的發(fā)展前景，為進一步研究bola型表面活 性劑的制備與應(yīng)用提供了一些有用的參考信息。關(guān)鍵

2、詞：bola型表面活性劑制備應(yīng)用Preparation and application of Bola type surfactantsAbstract： the research progress of surfacta nts in the preparati on and applicati on of Bola surfacta nts at home and abroad in the past five years is summarized. This paper summarized the preparatio n of Bola type asymmetric cati o

3、nic surfacta nts, in troduced the applicati on of Bola surfacta nt in gene tran sfect ion, catalysis, drug delivery, molecular devices, inorganic nano materials, and other 6 aspects. The paper also an alyzed the developme nt of Bola surfacta nts and provided some useful in formatio n for further res

4、earch on the preparati on and applicati on of Bola surfacta nts.Key words： Bola type surface active age ntpreparation applicati on目錄前言-4 -1. bola表面活性劑的制備 -5 -1.1陽離子型 Bola表面活性劑的制備 -5 -1.2陰離子型 Bola表面活性劑的制備 -7 -1.3非離子型 Bola表面活性劑的制備 -7 -1.4兩性Bola表面活性劑的制備 -7 -1.5特殊的Bola表面活性劑的制備（金剛烷Bola表面活性劑的制備） -8 -2. bo

5、la表面活性劑的應(yīng)用 -9 -2.1基因轉(zhuǎn)染-9 -2.2催化作用-9 -2.3藥物緩釋-9 -2.4分子器件-10-2.5無機納米材料-11 -2.6膠凝劑-11 -3. 展望-12 -參考文獻：-12 -、八 、,刖言Bola型表面活性劑是一類新型的、具有特殊性能的化合物，Bola型表面活 性劑是由兩個極性親水基（頭基）用一根或多根疏水基鏈連接鍵合起來的化合 物，它因形似南美土著人的一種武器Bola（ 一根繩子的兩端各連接一個球）而得名，最簡單的Bola型表面活性劑結(jié)構(gòu)如圖1所示。0代表親水極忤基團 s代表疏水鏈段圖1 Bola型表面活性劑分子結(jié)構(gòu)示意圖Fig. 1 Molecular s

6、tructure diagram of bolaform surfacta nt自從Kunitate等首次報道了這種雙頭基兩親分子在水相中聚集為單分子 層囊泡的方法后，人們對其合成和組裝行為開展了一系列的研究。Bola型表面活性劑是由1個疏水鏈連接2個親水基團構(gòu)成，在水相中可以形成單分子層囊 泡或單層類脂膜（mo nolayer lipid membra ne MLM。它降低水表面張力的能力 不是很強，但是由于其在溶液表面具有 U型構(gòu)象，在氣/液界面形成的單分子膜 表現(xiàn)出一些特殊的物化性能，近年來受到較為廣泛的關(guān)注。這種新型的表面活性 劑與傳統(tǒng)的單頭基表面活性劑相比，在形態(tài)研究模擬方面具有更加

7、優(yōu)良的特性， 因此在分子自組裝、制備超分子薄膜、催化和生物礦化、藥物運輸、微相互作用 以及作為納米粒子的穩(wěn)定劑等領(lǐng)域2-9有廣泛的應(yīng)用前景。與傳統(tǒng)表面活性劑的一個親水基和一個親油基分別位于分子兩端相比，Bola型表面活性劑的獨特結(jié)構(gòu)使它的表面張力性質(zhì)具有以下兩個特點：10-11 ： : （1）Bola型表面活性劑降低表面張力的能力較弱。Bola型表面活性劑在氣液界面形 成U型構(gòu)象，兩個親水基團伸入水中，中間彎曲的疏水鏈伸向氣相刀。這種構(gòu)象的表面能高于傳統(tǒng)表面活性劑的表面能，因此導(dǎo)致Bola型表面活性劑降低水表面張力的能力較差。（2） Bola型表面活性劑的表面張力曲線有兩個拐點：13 例如十二

8、烷基二硫酸鈉水溶液的表面張力曲線如圖2所示圖2 a,3 十二烷基二硫酸鈉的表面張力曲線Fig. 2 The surface tension ofa,w Disodium dodecyl Sulfate兩個轉(zhuǎn)折點被稱為第一臨界膠束濃度和第二臨界膠束濃度。隨著濃度的增 長，Bola型表面活性劑在氣液界面的構(gòu)象從 U型變?yōu)橹本€型，逐漸形成單層膜 結(jié)構(gòu)，因此在達到第二臨界膠束濃度前，溶液中幾乎沒有膠束取，達到第二臨界膠束濃度后，溶液的表面張力保持恒定。1. bola表面活性劑的制備目前從自然界中直接提取具有bola型結(jié)構(gòu)的天然膜還存在一定困難，為 了得到具有高溫穩(wěn)定性或其他特殊功能的MLM膜，人們開始

9、有意識地合成bola型表面活性劑。1979年,Kunitake 和Okahata何第一次得到了由bola型化合物 聚集而成的MLM膜，該膜不同于經(jīng)典的由兩個定向磷脂單分子層以疏水基相結(jié) 合而形成的雙層BLM膜。自此拉開了人工合成和研究bola型表面活性劑及其應(yīng) 用的序幕。1.1陽離子型Bola表面活性劑的制備陽離子表面活性劑主要分為胺鹽和季銨鹽兩大類。這種Bola型表面活性劑 通常用作織物柔軟劑、油漆油墨印刷助劑、抗靜電劑、殺菌劑、瀝青乳化劑等。 由于溶液pH值對胺鹽的性能影響較大，所以實際應(yīng)用中主要使用的是季銨鹽:17。季銨鹽型陽離子表面活性劑的制備主要是以油脂中的脂肪酸與氨反應(yīng)脫水 制成脂

10、肪腈，脂肪腈在鎳催化劑存在下，加氫還原生成脂肪胺，再通過脂肪胺與 酸反應(yīng)(鹽酸、乙酸、硫酸等)生成鹽，即為脂肪胺鹽表面活性劑。大部分烷基 季銨鹽類表面活性劑的制備是由叔胺與烷基化試劑反應(yīng)制備的。另外，通過脂肪酰氯和低碳胺的縮合、脂肪酸與多乙烯多胺縮合可制得許多重要的陽離子表面活 性劑。張軍軍等：18合成了三個Bola型表面活性劑DCPS2 8，DCPS2 10， DCPS2 12和一種季銨鹽陽離子表面活性劑 3 十二烷氧基2 羥基丙 基三甲基氯化銨(DPAC)。同時并用紅外光譜和核磁共振對合成產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行 表征。劉萍萍等：19也合成了 DCPS2 10 ,并研究了其在腈綸染色中的應(yīng)用。研究發(fā)

11、現(xiàn)陽離子Bola型表面活性劑對陽離子染料具有顯著的緩染作用，緩染作用與Bola型表面活性劑的用量成正比，但并不影響最終上染量，因此可作為一種 新型的緩染劑應(yīng)用于腈綸纖維染色。Zakharova等如合成了含嘧啶基的陽離子Bola型表面活性劑，反離子分 別為溴離子和甲苯磺酸離子。通過張力測量法、電導(dǎo)滴定法等研究了此類化合物 的自組裝行為。研究發(fā)現(xiàn)嘧啶型表面活性劑的臨界膠束濃度比十六烷三甲基銨化合物要低一些。郝傳明等：21：合成了硅氧鏈聯(lián)接數(shù)為1, 4, 6, 8的陽離子Bola型表面活性 劑，表面張力及電導(dǎo)率結(jié)果表明臨界膠束濃度隨聯(lián)結(jié)基長度的增加而減小?？咕詫嶒灲Y(jié)果表明硅氧聯(lián)結(jié)基長度4, 6,

12、8的表面活性劑對革蘭氏陽性菌和革蘭氏 陰性菌滅菌效果均達到100%硅氧鏈節(jié)為1時僅對革蘭氏陽性菌滅菌效果達到 100%WuG等2刀合成了一種陽離子Bola型表面活性劑，研究了其可調(diào)控的聚集 過程，合成過程如下：Pyr idi 葉王軍，陳翔等23以a, co 二溴代烷、丁基咪唑和三丁基膦為原料經(jīng)過二 步反應(yīng)合成了 3種Bola型非對稱陽離子表面活性劑，合成過程如下：Bi（產(chǎn)物標(biāo)記：和二& tgBlM =Br；n-UBr)（產(chǎn)物標(biāo)記：“&2Br；n = l（X P卻石怡的屈 2Br；n =2,2Br）1.2陰離子型Bola表面活性劑的制備陰離子型Bola型表面活性劑主要是羧酸鹽型，磷酸鹽型，硫酸鹽

13、型和磺酸 鹽型，具有較好的去污、發(fā)泡、分散、乳化、潤濕等特性，主要用作洗滌劑、起 泡劑、潤濕劑、乳化劑和分散劑。徐曉敏：2勺研究了 Bola型陰離子表面活性劑聚丙二醇二乙酸鈉在納米碳酸鈣上的吸附行為，發(fā)現(xiàn)其吸附等溫線為 LS型，是多分子層吸附。其中疏水鏈的長度和無機鹽等因素能夠影響其吸附過程。Bola型表面活性劑，其具體Fuhrhop等版合成了一種非對稱環(huán)型陰離子 合成路線如下：0()01.3非離子型Bola表面活性劑的制備非離子型Bola型表面活性劑主要是帶有羥基和酯類表面活性劑。近年來，Virginie 等：26使用一種叫“click chemistry ”的方法合成了 一種非離子Bola

14、型表面活性劑。它是直接將小分子一次性高效高產(chǎn)率合成復(fù)雜 分子的方法，具有效率高、選擇性好、副產(chǎn)物少的優(yōu)點。Virgi nie等的具體合成方法如下：1.4兩性Bola表面活性劑的制備最近，Tu等燈合成了一種兩性Bola型表面活性劑，并對其形成的納米級 結(jié)構(gòu)進行了探究，具體合成路線如下：1.5特殊的Bola表面活性劑的制備（金剛烷Bola表面活性劑的制備）金剛烷是一種周正對稱、高度穩(wěn)定的籠狀飽和烴，特殊籠狀結(jié)構(gòu)使它具有獨 特的物理化學(xué)性質(zhì) 即，包括潤滑性好、極度親油、對光穩(wěn)定、無色無味、合成 金剛烷衍生物非常容易等 兇。傅淑琴等附用1,3二溴金剛烷合成了新型金 剛烷基Bola型表面活性劑1, 3

15、二（ 4（ 2 乙氧基磺酸鈉）苯基）金剛烷。 合成的關(guān)鍵步驟如下：OCHJ H.HG H研究發(fā)現(xiàn)，這種金剛烷基Bola型表面活性劑在較低濃度下可有效降低溶液 表面張力，并且在界面上容易形成單層膜結(jié)構(gòu)。2. bola表面活性劑的應(yīng)用具有雙親結(jié)構(gòu)的bola型表面活性劑在氣液界面和水中有許多獨特的性能，例如：高溫穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，可以一定方式捕獲或釋放離子及中性分子，改 善細(xì)胞功能等，從而在基因轉(zhuǎn)染、催化作用、藥物緩釋、分子器件、無機納米材 料、膠凝劑等方面具有廣闊的應(yīng)用前景，并為人們研究分子自組裝及開發(fā)功能材 料提供了新的材料來源。2.1基因轉(zhuǎn)染Bolaamphiphile由于在基因傳送方面表現(xiàn)

16、出較高的功能性受到人們的特別 關(guān)注。這些分子對于基因轉(zhuǎn)染有明顯的能力，在特殊的基因類脂幫助下，通過 pH控制的相轉(zhuǎn)變，有利于陽離子表面活性劑溶解于細(xì)胞介質(zhì)中。例如，Brunelle等人31報道了一系列非對稱氟取代bola分子的設(shè)計合成以及作為基因轉(zhuǎn)移載 體的研究。分子內(nèi)修飾有部分碳氟鏈、配糖基團以及銨鹽頭基，導(dǎo)致了分子獨特 的物化性能，可以與DNA發(fā)生復(fù)合，具有基因轉(zhuǎn)移及多種細(xì)胞效應(yīng)，如圖3所示。Wormlila圖3 DNA質(zhì)粒與氟取代bola分子膠束復(fù)合示意圖Fig. 3 Complexation of DNA plasmide with F-bolaamphiphile micelles2

17、.2催化作用表面活性劑形成的膠束或微乳體系可以提供一個微環(huán)境催化各類反應(yīng)， bolaamphiphile 形成的膠束體系同樣也表現(xiàn)出良好性能。例如， Fornasier等 32發(fā)現(xiàn)bolaamphiphile和金屬離子（如Cu2+和Zn2+）形成的膠束能夠顯著提 高對硝基苯吡啶鹽的裂解，而單頭基表面活性劑與金屬離子形成的膠束對此反應(yīng) 沒有明顯的催化作用。這種差異是由于單頭基表面活性劑中的胺基和金屬離子之 間的較大的靜電斥力造成的。催化過程的關(guān)鍵它們形成了含有被水解物、金屬離子和作為配體的bolaamphiphile 的三元復(fù)合物。2.3藥物緩釋近年來，藥物載體和緩釋體系因其能在血液循環(huán)中避免被

18、吞噬細(xì)胞吞掉以及 實現(xiàn)高效專一的靶向給藥作用而受到普遍關(guān)注。使用脂質(zhì)體作為藥物載體和緩釋 體系要求微粒和分散體系能保持長期穩(wěn)定，在控制生物活性方面脂質(zhì)體的大小也 是一個重要參數(shù)。單一的磷脂分子體系作為藥物載體，形成的囊泡穩(wěn)定性較低， 而膽固醇的加入有利于形成穩(wěn)定囊泡。這為脂質(zhì)體用于藥物制劑如滅菌劑和抗病 毒疫苗等的制備提供了新思路。例如，Grin berg等人昭報道了基于verno nia oil 的bola分子的合成與體相中的組裝性質(zhì)。其中分子內(nèi)兩端含有酰胺或酯基團， 通過調(diào)節(jié)脂肪鏈的長度、頭部基團之間的氫鍵等作用，可以初步達到控制體相中 形成的囊泡的尺寸、形狀以及穩(wěn)定性等的目的。此外，進一

19、步對分子進行乙酰膽 堿等功能基團的修飾，在對藥物的定向運輸以及膠囊化方面存在巨大的潛力和應(yīng) 用價值。2.4分子器件以二冠醚為頭基的bola分子可以被用來釋放囊泡所捕獲的某些熒光素。只 有與二價離子，特別是Bf和Si2+作用形成復(fù)合物后，才導(dǎo)致類脂膜的破壞。以 含硫靛青為間隔基的bola分子在離子的作用下主要形成順式異構(gòu)體，伴隨類脂 膜的破壞，共同導(dǎo)致了染料分子的釋放。一般來說，只有金屬離子可以通過膜中 的流動空洞。例如，F(xiàn)yles課題組34制備了以18-crown-6的二酸衍生出的二冠 醚為頭基的bolaamphiphiles 分子，還表征了它們釋放包裹進囊泡中的某些熒 光素的能力，如圖4所示

20、。圖4 Ba2+離子誘導(dǎo)的以二冠醚為頭基的bola分子的構(gòu)型改變Fig. 4 Ba2+ ion induced conformational change of bolas with headgroup of 18-crown-62.5無機納米材料以bola兩親分子為模板制備無機納米材料也是目前的研究熱點之一。例如，中科院化學(xué)所劉鳴華研究員課題組報道了以bola二酸（ODA構(gòu)筑的LB膜為模板制備具有納米結(jié)構(gòu)的CaCO3聚集體35。他們發(fā)現(xiàn)在制備納米結(jié)構(gòu)的起始 階段，只得到了一些納米顆粒；在較長生長時間后得到了納米棒狀的結(jié)構(gòu)。如果用硬脂酸與CaCl2的復(fù)合膜進行制備，則只是發(fā)現(xiàn)許多小的顆粒。他們

21、提出了 以bolaamphiphiles 的LB膜為模板生長納米棒的機理，暗示 bolaamphiphile 分子的特殊結(jié)構(gòu)在形成納米棒的過程中起著重要作用。2.6膠凝劑近年來，有關(guān)凝膠化試劑的研究倍受關(guān)注。例如，近期，中科院化學(xué)所劉鳴 華研究員課題組報道了基于L-谷氨酸的bola型兩親分子的設(shè)計合成，其中的間 隔基含有剛性的芳香苯環(huán)和不同長度的烷基鏈 昭。由于分子特殊的結(jié)構(gòu)，可以在 包括環(huán)己烷、乙醇/水等多種溶劑中形成gel，表現(xiàn)出nanofiber的微觀結(jié)構(gòu)， 其膠凝過程中的組裝模式如圖5所示。實驗發(fā)現(xiàn)，酰胺部分的氫鍵作用在成膠 和自組裝過程中起到重要的作用。 此外，烷基鏈的疏水作用以及苯

22、環(huán)部分的-堆 積作用也是必不可少的驅(qū)動力。進而，烷基鏈中亞甲基的奇偶效應(yīng)也對成膠溶劑 表現(xiàn)出一定的選擇性。=C *=N O=Lgtu怕ma怕（a） BEC12在正己烷中；（b） BEC5在水/甲醇混合溶劑中圖5膠凝過程中自組裝模型Fig. 10 Model of the self-assembly duri ng gelati on3.展望bola型表面活性劑到了上世紀(jì)末才引起了人們的關(guān)注，其研究工作起步較晚，但是其優(yōu)異的界面性質(zhì)不斷激發(fā)著國內(nèi)外科學(xué)家探索其應(yīng)用的熱情。除了本文上述介紹的特性外，它在固液界面的吸附及其形成的不溶膜和LB膜也很有特色，研究工作還在進展中。著眼于其在生命化學(xué)研究和納

23、米功能材料方面的廣泛 應(yīng)用，可以預(yù)見有關(guān)bola型表面活性劑合成及應(yīng)用的研究必將進一步受到國 內(nèi)外的重視。參考文獻:1 Kunitake T, Nakashima N, ShimomuraM, et al. Unique propertiesof chromophore-c ontaining bilayer aggregates: enhan ced chirality and photochemically in duced morphological cha nge J. J AmChem Soc, 1980,102 (21): 6642-6644.2 傅淑琴，郭建維，付長安，等.金剛烷

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