畢業(yè)設(shè)計(jì)（論文）Cyanex923與酸性膦酸萃取劑協(xié)同萃取Ce、F性能研究

1、cyanex923 與酸性膦酸萃取劑 協(xié)同萃取 ce、f 性能研究 xxx （遼寧石油化工大學(xué) xxxxxxxxxxxxxxxxx 班 xxxxx） 摘 要 協(xié)同萃取就是在兩種或兩種以上萃取劑組成的多元素萃取體系中，金屬離子 的萃取分配比 d協(xié)顯著大于每一萃取劑在相同條件下單獨(dú)使用時(shí)的分配比之和 d 加合，即認(rèn)為這一萃取體系有協(xié)同效應(yīng)。與此相反，若 d協(xié)小于 d加合則為反協(xié)同， 如兩值相等，則無(wú)協(xié)同。本文主要研究了中性萃取劑三烷基氧膦（cyanex 923） 與酸性膦酸萃取劑二（2,4,4-三甲基）膦酸（p204）協(xié)同萃取 ce 和 f 的性能。具 體內(nèi)容如下： （1）考察了 cyanex92

2、3 與 p204 單獨(dú)體系對(duì) ce(iv)、ce(iii)、f(i)及 ce(iv)-f 混液的萃取。確定體系中各離子是否可被 cyanex923 和 p204 萃取。 （2）研究了 cyanex 923 與 p204 混合體系對(duì) ce(iv)、f(i)、ce(iii)及 ce(iv)-f 混液的協(xié)同萃取性能。確定該混合體系各離子是否存在協(xié)同萃取效應(yīng)。計(jì)算了萃 取 ce(iv)的協(xié)同增長(zhǎng)因子。用斜率法確定了 cyanex 923 與 p204 確定兩種萃取劑 有最大協(xié)萃效應(yīng)時(shí)的分配比，并探討萃取機(jī)理。 （3）考察了溫度對(duì) cyanex923 與 p204 混合體系萃取 ce(iv)的影響，計(jì)算

3、 ce(iv)萃取的熱力學(xué)常數(shù)。 關(guān)鍵詞： cyanex923，協(xié)同萃取，ce，f researh on the characters of cerium and fluorine synergistic extraction with cyanex923 and organophosphoric acids extractant guo hongfei class 0602, environmental science, school of environmental and biological engineering, liaoning shihua university, liaoni

4、ng fushun,113001 abstract synergistic extraction means that the extraction distribution ratio dsynergistic in the multielement systems composed by two or more extractant is much more than that of dadduct with single extractant using in the same condition. namely the extractant system is regarded to

5、have synergistic effect. on the contrary, the system was regard to have anti- synergistic effect, if dsynergistic is smaller that dadduct and no synergistic effect when they are equal. the synergistic extraction of ce and f with a neutral extractant named three alkylated phosphine oxide (cyanex923)

6、and a kind of organophosphoric acid extractant named bi-(2, 4, 4- trimethyl) phosphinic acid (p204) has been investigated. the following aspects were included in the thesis: (1) the extraction of ce(iv), ce(iii), f(i) and ce(iv)-f mixed solution with cyanex923 and p204 alone was studied to determine

7、 whether the ions could be extracted by cyanex923 and p204 or not. (2) the synergistic characters of ce(iv), ce(iii), f(i) and ce(iv)-f mixed solution with mixture of cyanex 923 and p204 was investigated to make sure the ions with synergistic extraction. the synergistic increasing factors were calcu

8、lated. the distribution ratio in the maximum synergistic efficiency of the two extractant was obtained by slope analysis and the extraction mechanism was suggested. (4) the effect of temperature on ce(iv) extraction with cyanex923 and p204 mixture system was studied and the thermodynamic constant wa

9、s calculated. key words: synergistic extraction, cyanex923, cerium, fluorine 目 錄 1 文獻(xiàn)綜述文獻(xiàn)綜述.1 1.1 稀土金屬介紹.2 1.2 稀土分離概況 6 1.3 稀土的其它萃取分離技術(shù).12 2 材料與方法材料與方法.16 2.1 試劑 .16 2.2 實(shí)驗(yàn)方法.16 2.3 分析方法：.17 3 結(jié)果與結(jié)果與討討論論.19 3.1 cyanex 923 及 p204 單獨(dú)體系對(duì) ce, f 混液的萃取.19 3.2 cyanex 923 - p204 對(duì) ce(iv)、f(i)、ce(iii)及 ce(iv

10、)-f 混液的協(xié)同萃取.21 3.3 溫度對(duì)協(xié)同萃取的影響.27 3.4 cyanex 923 和 p204 協(xié)萃體系對(duì) ce(iv)、ce(iii)的分離系數(shù).28 4 結(jié)論結(jié)論.29 參考文獻(xiàn)參考文獻(xiàn).31 致謝致謝.33 cyanex923 與酸性膦酸萃取劑協(xié)同萃取 ce、f 性能研 究 1 文獻(xiàn)綜述 我國(guó)稀土資源豐富不僅儲(chǔ)量大占世界首位而且品種齊全輕重稀土配套資源優(yōu) 勢(shì)非常突出稀土元素在冶金玻璃陶瓷核工業(yè)電子工業(yè)農(nóng)業(yè)及醫(yī)藥方面均有廣泛的 用途開(kāi)發(fā)稀土資源對(duì)我國(guó)科技以及經(jīng)濟(jì)的發(fā)展都具有重要的戰(zhàn)略意義。用鈰族混 合稀土氯化物和富鑭稀土氯化物制備的微球分子篩，用于石油催化裂化過(guò)程。稀 土金屬

11、和過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑用于氣體凈化，能使一氧化碳和碳?xì)浠镛D(zhuǎn) 化為二氧化碳和水。鐠釹環(huán)烷酸-烷基鋁-氯化烷基鋁三元體系催化劑用于合成橡 膠.稀土元素的發(fā)現(xiàn)最早要追溯到1794年，從硅鈹釔礦中找到釔土直到1947年從鈾 裂變產(chǎn)物中得到钷，歷時(shí)150多年時(shí)間稀土元素的發(fā)現(xiàn)與其分離方法的發(fā)展密切 相關(guān)。因此稀土元素的發(fā)現(xiàn)史可看作是稀土元素分離方法的發(fā)展史。稀土元素的 分離包括稀土礦的選礦稀土精礦的分解及稀土的水冶純化等工序，在稀土的水冶 純化工藝中又有分級(jí)結(jié)晶法分級(jí)沉淀法離子交換分離法及溶劑萃取分離法。從目 前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)單一稀土的情況來(lái)看1，由于溶劑萃取法具有工藝簡(jiǎn)單試劑耗量少 處理容量大反應(yīng)速

12、度快分離效果好產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)因而被廣泛采用應(yīng)用。萃取 法不僅可直接獲得高純單一稀土化合物，同時(shí)可用全萃取流程將全部稀土分離出 來(lái)所以稀土的溶劑萃取愈來(lái)愈得到人們的重視。 對(duì)于一個(gè)優(yōu)良稀土萃取體系不 僅要求萃取劑的飽和容量大，平衡速度快，化學(xué)穩(wěn)定性好，水溶性好閃點(diǎn)和熔點(diǎn) 高，與水溶液比重差大不，易乳化以及原料豐富，合成方法簡(jiǎn)便和成本低廉，還 要求對(duì)稀土元素有較高的選擇性，即對(duì)稀土及伴生雜質(zhì)或相鄰元素間有較大的分 離因素。不僅考慮萃取劑的萃取性能，還要注意從萃合物中反萃取的特性萃取劑 的結(jié)構(gòu)決定著萃取劑的萃取性能而配位原子或基團(tuán)的反應(yīng)活性結(jié)構(gòu)?？臻g效應(yīng)以 及溶解度是決定萃取劑的主要結(jié)構(gòu)效應(yīng)2。近

13、年稀土分離化學(xué)的研究主要圍繞探 求對(duì)稀土元素具有高萃取性能高選擇性易于反萃的體系及方法而展開(kāi)。 cyanex923是近年來(lái)cytec ind. inc公司開(kāi)發(fā)出的一種新三烷基氧膦萃取劑， cyanex923是一種直鏈的三烷基氧化膦的混合物，它具有不易水解在水中溶解度 小萃取容量高可以任意比例溶于常見(jiàn)有機(jī)溶劑等優(yōu)點(diǎn)因而引起人們的廣泛興趣。 所謂的協(xié)同萃取就是在兩種或兩種以上萃取劑組成的多元素萃取體系中，金 屬離子的萃取分配比d協(xié)顯著大于每一萃取劑在相同條件下單獨(dú)使用時(shí)的分配比 之和d加合，人們即認(rèn)為這一萃取體系有協(xié)同效應(yīng)。與此相反，若d協(xié)小于d加合 則為反協(xié)同，如兩值相等，則無(wú)協(xié)同。在無(wú)協(xié)同效應(yīng)

14、的情況下兩個(gè)萃取劑相互不 發(fā)生作用，它們與被萃取物不生成包含兩種或兩種以上萃取劑的協(xié)萃絡(luò)合物，這 可視為理想的二元或多元萃取體系，嚴(yán)格理想的二元或多元萃取體系是不存在的 3。 協(xié)同萃取既可以提高萃取效率，也可能改變萃取選擇性、提高元素間的分離 系數(shù)，同時(shí)協(xié)同萃取還可以提高萃合物的穩(wěn)定性，改善萃合物在有機(jī)相的溶解度， 消除乳化和第三相生成，提高萃取反應(yīng)速度等。所有這些特點(diǎn)都和萃取工業(yè)流程 密切相關(guān)，對(duì)于濕法冶金和分析化學(xué)等方面的應(yīng)用是很有意義的。 1.1 稀土金屬介紹 1.1.1 稀土元素在現(xiàn)代工業(yè)中的應(yīng)用 1980年全世界稀土產(chǎn)品的生產(chǎn)量約為 34000噸（以氧化物計(jì)），主要用于冶 金、石油化

15、工、玻璃陶瓷、熒光和電子材料等工業(yè)。世界歷年消費(fèi)分配比（不包 括中國(guó)）。稀土金屬及其合金在煉鋼中起脫氧脫硫作用，能使兩者的含量都降低 到0.001以下,并改變夾雜物的形態(tài)，細(xì)化晶粒，從而改善鋼的加工性能，提高 強(qiáng)度、韌性、耐腐蝕和抗氧化性等。稀土金屬及其合金用于制造球墨鑄鐵、高強(qiáng) 灰鑄鐵和蠕墨鑄鐵，能改變鑄鐵中石墨的形態(tài),改善鑄造工藝,提高鑄鐵的機(jī)械性 能（合金鋼，鑄鐵）。在青銅和黃銅冶煉中添加少量的稀土金屬能提高合金的強(qiáng) 度、延伸率、耐熱性和導(dǎo)電性。在鑄造鋁硅合金中添加11.5的稀土金屬，可 以提高高溫強(qiáng)度。在鋁合金導(dǎo)線中添加稀土金屬，能提高抗張強(qiáng)度和耐腐蝕性。 fe-cr-al電熱合金中添

16、加0.3的稀土金屬,能提高抗氧化能力，增加電阻率和高溫 強(qiáng)度。在鈦及其合金中添加稀土金屬能細(xì)化晶粒，降低蠕變率，改善高溫抗腐蝕 性能。 鈰族混合稀土氯化物和富鑭稀土氯化物制備的微球分子篩，用于石油催化裂 化過(guò)程。稀土金屬和過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物催化劑用于氣體凈化，能使一氧化碳和 碳?xì)浠镛D(zhuǎn)化為二氧化碳和水。鐠釹環(huán)烷酸-烷基鋁-氯化烷基鋁三元體系催化劑 用于合成橡膠。 稀土拋光粉用于各種玻璃器件的拋光，ceo2用于玻璃脫色,同時(shí)提高其透明度； pr6o11、nd2o3等用于玻璃著色；la2o3、nd2o3、ceo2等用于制造特種玻璃;在陶 瓷工業(yè)中稀土可用于制造陶瓷釉料、耐火材料和陶瓷材料。單一的高

17、純稀土氧化 物如y2o3、eu2o3、gd2o3、la2o3、tb4o7用于合成各種熒光體，如彩色電視紅色 熒光粉、投影電視白色熒光粉、超短余輝熒光粉、各種燈用熒光粉、x 光增感屏 用熒光粉以及光轉(zhuǎn)換等熒光材料。稀土金屬碘化物用于制造金屬鹵素?zé)?，它們?發(fā)光效率達(dá)80100流明瓦，色溫為55006000k,接近日光,可以代替碳精棒電 弧燈作照明光源。高純 y2o3、 nd2o3、ho2o3、gd2o3是很好的激光材料。 用稀土金屬制備的稀土鈷硬磁合金，具有高剩磁、高矯頑力的優(yōu)點(diǎn)。釔鐵 石榴石(yig)鐵氧體是用高純y2o3和氧化鐵制成的單晶或多晶的鐵磁材料。它們 用于微波器件(如yig器件)。

18、高純gd2o3用于制備釓鎵石榴石(ggg)，它的單晶用 作磁泡的基片。金屬鑭和鎳制成的lani5貯氫材料,吸氫和放氫速度快,每摩爾 lani5可貯存6.56.7摩爾氫。在原子能工業(yè)中，利用銪和釓的同位素的中子吸收 截面大的特性，作輕水堆和快中子增殖堆的控制棒和中子吸收劑。稀土元素作為 微量化肥，對(duì)農(nóng)作物有增產(chǎn)效果。170tm放出弱射線,用于制造手提x光機(jī)。打火 石是稀土發(fā)火合金的傳統(tǒng)用途，目前仍是鈰組稀土金屬的重要用途5。 我國(guó)的稀土資源主要包括包頭混合型礦，攀西氟碳鈰礦和南方離子型礦。二 十世紀(jì)六十年代發(fā)現(xiàn)的包頭白云鄂博礦是舉世無(wú)雙的特大型稀土礦，占我國(guó)稀土 資源的90%以上，該礦為氟碳鈰礦

19、和獨(dú)居石的混合礦，屬輕稀土礦，除稀土外， 礦石中還含0.20.3%的放射性元素釷，810%的氟，48%的磷等資源。其中釷是 一個(gè)很有用的再生核燃料，th232經(jīng)中子照射后可成為核燃料u233。攀西氟碳鈰 礦是我國(guó)于20世紀(jì)80年代發(fā)現(xiàn)的第二大稀土資源，屬純氟碳鈰礦，除稀土外，礦 石中還含0.20.3%的放射性元素釷，810%的氟。 南方離子型礦是我國(guó)特有的礦種，屬于中重稀土資源，分布在江西、廣東、 廣西、湖南、福建等省，稀土元素以我國(guó)特有的離子態(tài)賦存于花崗巖風(fēng)化殼層中， 主要含釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、釔和鑭、釹等元素。 1.1.2 中國(guó)稀土分離工業(yè)面臨的主要問(wèn)題 包頭混合型礦和

20、攀西氟碳鈰礦面臨的共同問(wèn)題是釷、氟等元素未得到綜合利 用，造成資源損失；同時(shí)由于這些元素的排放又導(dǎo)致嚴(yán)重的污染問(wèn)題。以包頭混 合型礦為例，自上世紀(jì)80年代以來(lái)，包頭礦冶煉技術(shù)主要采用濃硫酸強(qiáng)化焙燒流 程。它為我國(guó)稀土工業(yè)的發(fā)展做出了重要貢獻(xiàn)。但是隨著社會(huì)的逐步發(fā)展，國(guó)內(nèi) 環(huán)境評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)日趨提高，該流程導(dǎo)致的資源損失和環(huán)境污染問(wèn)題也日益引起人們 的重視。在白云礦的開(kāi)發(fā)利用中放射性物質(zhì)釷隨工業(yè)廢氣、廢水、廢渣進(jìn)入環(huán)境， 造成放射性對(duì)環(huán)境的污染，成為包頭市突出的環(huán)境問(wèn)題；含釷及氟、硫混酸廢水 流入黃河造成的流域污染對(duì)下游廣大人民群眾構(gòu)成重大環(huán)境安全威脅。由于包頭 礦在我國(guó)和世界稀土資源中所占據(jù)的重要地

21、位，研究包頭稀土資源的清潔冶金技 術(shù)，使“三廢”得到資源化處理，已成為我國(guó)稀土資源的有效利用和環(huán)境保護(hù)的頭 等大事，將會(huì)對(duì)我國(guó)的稀土冶金工業(yè)產(chǎn)生重大影響6。 南方離子型礦為中國(guó)特有，是中重稀土元素和釔的重要來(lái)源。我國(guó)釔資源占 世界總儲(chǔ)量的43%，2006年全球釔的產(chǎn)量是2400噸，中國(guó)占2300噸。目前主要采 用中科院長(zhǎng)春應(yīng)化所開(kāi)拓的p507和環(huán)烷酸溶劑萃取為主體的單一稀土(包括釔)分 離流程。經(jīng)過(guò)生產(chǎn)實(shí)踐的長(zhǎng)期考驗(yàn)，證明這一流程全面優(yōu)于美國(guó)的p204流程，但 是也存在兩個(gè)問(wèn)題：第一，環(huán)烷酸是石油工業(yè)副產(chǎn)品，質(zhì)量不穩(wěn)定，水中溶解度 大，污染環(huán)境，易乳化。第二，環(huán)烷酸對(duì)鑭的分離效率低，需要用p5

22、07進(jìn)行第二 次分離。環(huán)境污染和重稀土高純化兩大問(wèn)題迫切需要得到解決。 1.2 稀土分離概況 1.2.1 稀土的一般分離 中東有石油中國(guó)有稀土。我國(guó)稀土資源豐富不僅儲(chǔ)量大占世界首位，而且品 種齊全。輕重稀土配套資源優(yōu)勢(shì)非常突出，稀土元素在冶金玻璃陶瓷核工業(yè)電子 工業(yè)農(nóng)業(yè)及醫(yī)藥方面均有廣泛的用途開(kāi)發(fā)稀土資源對(duì)我國(guó)科技以及經(jīng)濟(jì)的發(fā)展都 具有重要的戰(zhàn)略意義。 稀土元素是指原子序數(shù)從57至71的鑭（la）、鈰(ce)、鐠(pr)、釹(nd)、钷 (pm)、釤(sm)、銪(eu)、釓(gd)、鋱(tb)、鏑(dy)、鈥(ho)、鉺(er)、銩(tm)、鐿 (yb)和镥(lu)15種鑭系元素，以及在化學(xué)性

23、質(zhì)上與它們相近的鈧(sc)和釔(y)共17 種元素。稀土元素的化學(xué)性質(zhì)十分相似是典型的金屬元素，它們的金屬活潑性僅 次于堿金屬和堿土金屬元素比其他金屬元素都活潑7。 稀土元素的發(fā)現(xiàn)最早要追溯到1794年，從硅鈹釔礦中找到釔土直到1947年從 鈾裂變產(chǎn)物中得到钷，歷時(shí)150多年時(shí)間稀土元素的發(fā)現(xiàn)與其分離方法的發(fā)展密 切相關(guān)，因此稀土元素的發(fā)現(xiàn)史可看作是稀土元素分離方法的發(fā)展史。稀土元素 的分離包括稀土礦的選礦，稀土精礦的分解及稀土的水冶純化等工序。在稀土的 水冶純化工藝中又有分級(jí)結(jié)晶法分級(jí)沉淀法，離子交換分離法及溶劑萃取分離法。 從目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)單一稀土的情況來(lái)看，由于溶劑萃取法具有工藝簡(jiǎn)單試劑

24、耗量 少處理容量大，反應(yīng)速度快，分離效果好，產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)因而被廣泛采用應(yīng) 用萃取法。不僅可直接獲得高純單一稀土化合物同時(shí)可用全萃取流程將全部稀土 分離出來(lái)所以稀土的溶劑萃取愈來(lái)愈得到人們的重視8。 溶劑萃取通常是指水相的被萃取物與有機(jī)相接觸后，通過(guò)物理或化學(xué)過(guò)程部 分或幾乎全部地轉(zhuǎn)入有機(jī)相的過(guò)程。自從1937 年有人研究用丙酮乙醚或醇類萃 取氯化稀土以來(lái)，新的萃取劑和萃取方法不斷出現(xiàn)。1949 年warf 首次用磷酸三 丁酯(tbp)從硝酸溶液中萃取ce4+，使它與三價(jià)稀土分離。后來(lái)tbp 又用于三價(jià) 稀土元素的相互分離獲得較好結(jié)果。60年代美國(guó)鉬公司(molycop, inc)將 p20

25、4(hdehp二(2-乙基已基)磷酸)應(yīng)用于稀土工業(yè)，形成了以p204 萃取分離為主 體技術(shù)的第一代稀土工業(yè)流程。70 年代中期中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所應(yīng) 用p507萃取分離稀土元素的系統(tǒng)研究指出，p507 是萃取分離稀土的優(yōu)良萃取劑， 它萃取稀土的平均分離系數(shù)高于p204特別是氨化p507 ，萃取體系分離系數(shù)和萃 取容量大為提高并首次用氨化p507 萃取分組分離稀土元素，之后針對(duì)p507 體系 開(kāi)展了廣泛的工藝研究。80 年代以來(lái)我國(guó)的稀土濕法冶金基本上采用p507 和環(huán) 烷酸溶劑萃取為主體技術(shù)的單一稀土分離流程。長(zhǎng)期實(shí)踐的檢驗(yàn)證明第二代流程 p507 流程優(yōu)于60 年代最先應(yīng)用于稀土工

26、業(yè)的p204 流程，但也顯示出一些問(wèn)題 就p507 而言存在以下主要缺點(diǎn)：(1)重稀土元素反萃取酸度高且難反萃完全(2) 一 些元素對(duì)的分離系數(shù)較小如nd/pr、gd/eu、er/y、lu/yb 等的分離系數(shù)在1.41.8 之間對(duì)于環(huán)烷酸因其組成復(fù)雜長(zhǎng)期使用后，有機(jī)相組分發(fā)生變化影響工藝的穩(wěn)定 性而且由于萃取ph 值高易發(fā)生乳化分層困難等現(xiàn)象，因此優(yōu)于p507 環(huán)烷酸等分 離稀土的新萃取劑及分離工藝研究受到了人們的極大關(guān)注9。 1.2.2 稀土的化學(xué)分離 （1）分級(jí)結(jié)晶法10：分級(jí)結(jié)晶法是稀土經(jīng)典分離方法所依賴的主要手段之一。 從 1873 年門(mén)捷列夫最早提出該方法到現(xiàn)在已經(jīng)有一百多年的歷史了

27、。該方法在 稀土工業(yè)發(fā)展的初期曾是應(yīng)用最廣泛的分離方法之一。但是采用該方法來(lái)取得高 純稀土產(chǎn)品必須進(jìn)行幾百次甚至上千次的再結(jié)晶作業(yè)，操作煩瑣，需要消耗大量 的時(shí)間和人力，且回收率低。近年來(lái)已被萃取法或離子交換法所取代。該方法的 基本原理是利用稀土元素某些相似的鹽類在溶解度上的差異，當(dāng)稀土元素在兩相 鹽類的溶液和固相中分配時(shí)，混合物中溶解度較小的組分便富集于固相中，而 溶解度較大的組分富集在液相中而進(jìn)行分離的。 （2）分級(jí)沉淀法10：分級(jí)沉淀法也曾經(jīng)廣泛的應(yīng)用于稀土元素的分離中，它和 分級(jí)結(jié)晶法在本質(zhì)上是相同的，它們只是操作方法和結(jié)晶程度上有所不同。所以 該方法也具有分級(jí)結(jié)晶法相同的缺點(diǎn)。該方法

28、的基本原理是通過(guò)添加一種化學(xué)試 劑形成一種新的、溶解度較小的化合物，使被分離元素的離子濃度乘積超過(guò)該鹽 的溶解度積，而從溶液中沉淀出來(lái)。 （3）選擇性氧化還原法10：選擇性氧化還原法是利用某些稀土元素可以氧化為 正四價(jià)狀態(tài)（如鈰、鐠、鋱）或還原成為正二價(jià)狀態(tài)（如釤、銪、鐿）后與其它 三價(jià)稀土元素在性質(zhì)上有顯著的差異來(lái)達(dá)到分離和提純這些變價(jià)稀土元素的方法。 該法優(yōu)點(diǎn)是分離速度快，分離效果好，產(chǎn)品純度和收率都比較高。但是對(duì)于沒(méi)有 變價(jià)的稀土元素而言，該法就不適用了。 1.2.3 稀土萃取體系 目前稀土濕法冶金中廣泛應(yīng)用的 p204 和 p507 都屬于這類萃取劑。其基本結(jié) 構(gòu)式為(ro)2po(o

29、h)，r(ro)po(oh)，r2po(oh)，即正磷酸分子中有一個(gè)或二個(gè) oh 被酯化或取代，因分子中含有oh，基中 h 易為稀土離子取代，含有的 p=o 又易與稀土離子配位，故這類萃取劑不論在低酸度還是在高酸度下均與稀土 離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物而具有高萃取能力。在(ro)2po(oh)中，r 基取代 or 基， 使oh 中 o 原子上的電子云密度增大，h 難以解離，稀土置換的程度減小，使 這類萃取劑萃取稀土的能力減弱；同類型結(jié)構(gòu)萃取劑的 pka 值與其萃取能力有關(guān)， 一般 pka 值大，萃取能力小，萃取劑分子中，r 基增加，pka 值增大，稀土的萃 取分配比減小。二烷基膦酸由于萃取劑分子中碳

30、磷鍵增加，磷氧基減少，氧原子 電負(fù)性影響削弱，致使 pka 值增大，酸性減弱，k 值減小。此外，萃取劑的空間 位阻效應(yīng)對(duì)于萃取劑的萃取能力，選擇性也起著較大影響，隨著烷基中碳原子數(shù) 的增多和支鏈化程度增加，萃取能力降低，但對(duì)反萃取有利。 1.2.4 協(xié)同萃取體系 在兩種或兩種以上的萃取劑組成的多元萃取體系中，金屬離子的萃取分配比 d協(xié) 顯著大于每一萃取劑在相同條件下單獨(dú)使用時(shí)的分配比之和 d加合，即認(rèn)為 該萃取體系有協(xié)同效應(yīng)。與此相反，若 d協(xié)(ro)r2po (ro)2rpo (ro)3po 的順序依次增加。 這是由于空間位阻效應(yīng)和電子誘導(dǎo)效應(yīng)對(duì)協(xié)萃起了關(guān)鍵作用，形成了 nda3l2和 er

31、a3l2協(xié)萃配合物。saleh7研究了 cyanex 272(ha)從硝酸、醋酸（hac）介質(zhì)中 萃取鑭，并研究了加入 topo(b)對(duì)萃取的影響，只有 topo 濃度較高時(shí)才發(fā)現(xiàn)協(xié) 同效應(yīng)發(fā)生，通過(guò)考察了各種因素對(duì)萃取分配比的影響，得到在醋酸介質(zhì)中 cyanex 272 單獨(dú)及與 topo 協(xié)同萃取鑭的萃合物分別為la(ac)2a.3ha, la(ac) a2.b。jia11報(bào)道了 cyanex 272 與 n1923 在 hcl 介質(zhì)中協(xié)同萃取過(guò)渡金屬 zn，cd，發(fā)現(xiàn)混合體系對(duì) zn 有協(xié)同效應(yīng)，而對(duì) cd 沒(méi)有協(xié)同效應(yīng)，從而可以實(shí)現(xiàn) zn，cd 的分離。同時(shí)，詳細(xì)研究了協(xié)同反應(yīng)機(jī)理，發(fā)

32、現(xiàn) zn 以(rnh)3cl)3.zncla 的形式萃入有機(jī)相。 cyanex 923 協(xié)同萃取稀土元素，cyanex 923 的加入不僅提高了萃取效率，而 且顯著改進(jìn)了稀土元素之間的選擇性，計(jì)算的分離系數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于單獨(dú)的 cyanex302 體系。結(jié)果表明：混合體系在與重稀土的分離方面具有實(shí)際應(yīng)用潛力。 1.31.3 稀土的其它萃取分離技術(shù)稀土的其它萃取分離技術(shù) 近年來(lái)，許多先進(jìn)技術(shù)和材料應(yīng)用于傳統(tǒng)的溶劑萃取中，發(fā)展和豐富了多種 新的萃取分離技術(shù)。 1.3.1 超臨界流體萃?。╯fse） 表 1-1 酸性磷（膦）類協(xié)同萃取體系 table 1-1 synergistic extraction

33、system of acid phosphorus (phosphate) extractant 萃取劑混合體系金屬離子 p204+tbp zn(iii) p204+p538 fe(iii) p204+cyaex921 u(vi) p204+tiap ln(iii) p204+cmpo ln(iii),u(vi) p204+ 伯胺fe(iii) p204+5-dodecylsalicylaldoximeni(ii),co(ii) p204+ 冠醚u(vi) p204+eho ni(ii) p204+2-羥基-5-仲辛基-二苯甲酮肟pd(ii) p204+1,10-phenanthroline

34、ln(iii) p204 p204+dicyclohexano-18-crown-6 ca(ii),sr(ii).ba(ii) heh/ehp+aliquat336 u(vi) heh/ehp+n1923 zn(ii) heh/ehp heh/ehp+hpmbp+tbp gd(iii) 超臨界萃取技術(shù)（supercritical fluid solvent extraction）是近二三十年發(fā)展起 來(lái)的一種新型分離技術(shù)。它綜合了溶劑萃取和蒸餾兩種功能的特點(diǎn)。所謂超臨界 流體是指處于臨界溫度和臨界壓力以上的流體。這種流體兼有氣液兩相的特點(diǎn)， 即既有氣體的低粘度和高擴(kuò)散系數(shù)的特點(diǎn)，又具有流體的高密

35、度和良好溶解物質(zhì) 的能力。其過(guò)程是在超臨界狀態(tài)下使超臨界流體與待分離的物質(zhì)在萃取缸中接觸， 通過(guò)改變體系的壓力和溫度使其選擇性的萃取其中某一組分，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間以后， 將萃取缸中的超臨界流體通過(guò)減壓閥進(jìn)入分離缸，通過(guò)溫度或壓力的變化，降低 超臨界液體的密度，使所萃的物質(zhì)與超臨界流體進(jìn)行分離，而超臨界流體又可循 環(huán)使用。與一般液體相比，sfse 的萃取速率和范圍更為擴(kuò)大?，F(xiàn)在常使用的超 臨界流體有 co2、氨、乙烯、丙烯、水等。這些技術(shù)已在醫(yī)藥、化工、冶金、生 物等領(lǐng)域得到了實(shí)際應(yīng)用12-13。 1.3.2 液膜萃?。╨mse） 液膜萃?。╨iquid membrane solvent extra

36、ction）技術(shù)是 1968 年美國(guó)埃克森公 司的 n.n.li（黎念之）博士發(fā)明的，從 20 世紀(jì) 80 年代以來(lái)，國(guó)內(nèi)外的研究很多， 已形成了一門(mén)獨(dú)立的分離技術(shù)。該技術(shù)具有有機(jī)相用量少、快速、高效、選擇性 強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。適用于從有價(jià)元素含量很低的料液中回收濃縮有價(jià)元素。目前液膜萃 取法主要有乳化液膜萃取和支撐液膜萃取兩種。其中，用于稀土的富集和分離以 乳狀液膜萃取法為主。乳狀液膜是一種雙重乳狀體系，首先把不相溶的有機(jī)相和 反萃相攪拌制成乳狀液，然后將這種乳狀液分散到萃取料液中，萃取料液可稱為 第三相，也可以叫外相，乳狀液滴包裹的反萃相為內(nèi)相，外相與內(nèi)相之間的膜相 即為液膜。在這一體系中，萃取與

37、反萃過(guò)程在膜相的兩側(cè)同時(shí)進(jìn)行，打破了溶劑 萃取法中固有的平衡限制。它的突出特點(diǎn)是傳質(zhì)速率快，但需要制乳與破乳等工 序，所以工序較為復(fù)雜，另外膜的穩(wěn)定性也不理想14。 1.3.3 反膠團(tuán)溶劑萃?。╮mse） 反膠團(tuán)溶劑萃取（reverse semicell solvent extraction）是 20 世紀(jì) 80 年代中期 發(fā)展起來(lái)的萃取新技術(shù)。所謂反膠團(tuán)，是指當(dāng)油相中表面活性劑的濃度超過(guò)臨界 膠束濃度后，其分子在非極性溶劑中自發(fā)形成的親水基向內(nèi)、疏水基向外的具有 極性內(nèi)核（polar core）的多分子聚集體。反膠團(tuán)的極性內(nèi)核可以溶解某些極性物 質(zhì)，而且在這基礎(chǔ)上還可以溶解一些原來(lái)不能溶解的

38、物質(zhì)，即所謂二次加溶原理。 例如，反膠團(tuán)的極性內(nèi)核在溶解了水后，在內(nèi)核中形成“水池”（water pool），可 以進(jìn)一步溶解蛋白質(zhì)、核酸和氨基酸等生物活性物質(zhì)。膠團(tuán)的屏蔽作用，使這些 生物物質(zhì)不與有機(jī)溶劑直接接觸，而水池的微環(huán)境又保護(hù)了生物物質(zhì)的活性，從 而達(dá)到了溶解和分離生物物質(zhì)的目的。這種技術(shù)既利用了溶劑萃取的優(yōu)點(diǎn)，又實(shí) 現(xiàn)了生物物質(zhì)的有效分離，作為一種新型的生物分離技術(shù)應(yīng)用于蛋白質(zhì)、氨基酸 及藥物、農(nóng)藥等物質(zhì)的分離分析中，顯示了巨大的應(yīng)用潛力14。除了以上的分離 技術(shù)外，其它的溶劑萃取方法還有超聲萃取（utrasonic solvent extraction），電泳 萃取（electr

39、osolvent extraction），微波萃?。╩icrowave assist solvent extraction）， 非平衡溶劑萃?。╪onequilibrium solvent extraction），固相微萃?。╯olid-phase microextraction）等。這些新技術(shù)的出現(xiàn)，豐富了溶劑萃取研究的內(nèi)容，解決了分 離化學(xué)中的許多難題。 然而，許多新技術(shù)都存在這樣或那樣的不足，要得到實(shí)際工業(yè)上的應(yīng)用，還 要進(jìn)行許多的工作，總之，新萃取劑分子設(shè)計(jì)、合成和篩選，新方法研究，萃取 設(shè)備的開(kāi)發(fā)，現(xiàn)有傳統(tǒng)工藝的完善以及擴(kuò)大應(yīng)用等都是新世紀(jì)溶劑萃取研究的重 點(diǎn)15。 2 材料與方法

40、2.1 儀器與試劑 2.1.1 儀器 康氏振蕩器、ph 計(jì)、電爐子、酸式滴定管、堿式滴定管、平衡管 2.2.2 試 劑 p204 由天津化學(xué)試劑公司提供，未經(jīng)純化。濃度的測(cè)定方法為：以乙醇為稀 釋劑，酚酞為指示劑，用氫氧化鈉進(jìn)行酸堿滴定。 cyanex 923 由 cytec canada inc.提供，本實(shí)驗(yàn)用正庚烷作稀釋劑。純化時(shí)， 將等體積的萃取劑與純化試劑混合于分液漏斗中，充分振蕩，棄去水相，依次反 復(fù)操作。除非特別說(shuō)明，本實(shí)驗(yàn)的萃取劑均采用 2%na2co3、2%h2so4和 h2o 依 次洗滌，直至 ph 為 56。濃度的測(cè)定方法為：以上有機(jī)相與 6mol/lhno3以 o/a=1

41、 平衡三次，平衡時(shí)間為 5 分鐘。平衡三次后，取 12ml 有機(jī)相，用約 20ml 無(wú)水乙醇稀釋，加溴百里酚蘭指示劑 3 滴，用標(biāo)準(zhǔn)氫氧化鈉溶液滴定至溶液 由黃色變?yōu)樗{(lán)色即為終點(diǎn)。 硫酸鈰溶液由氧化鈰溶于濃硫酸中，加熱溶解。稀釋后加熱趕酸，然后溶于 冷水制得。氟溶液由分析純的氟化鈉直接溶于蒸餾水中制得。鈰-氟混液由硫酸鈰 溶液與氟化鈉固體配制而成。 naoh、硫酸亞鐵銨、硫酸、磷酸、二苯胺磺酸鈉、k2cr2o7、鄰菲羅啉、過(guò)硫 酸銨、agno3、h2o2、edta、檸檬酸鈉、ki、硫代硫酸鈉、草酸鉀、酚酞等試劑均 為分析純。 2.2 實(shí)驗(yàn)方法： 平衡實(shí)驗(yàn)：分別取 5ml 水相和有機(jī)相于平衡管中

42、，振蕩 20 分鐘，取水相分 析其濃度，用差減法求得有機(jī)相中金屬離子濃度，除溫度實(shí)驗(yàn)外，所有實(shí)驗(yàn)的溫 度均為室溫。 協(xié)同萃取平衡實(shí)驗(yàn)：將所需量的萃取劑和協(xié)萃劑配成有機(jī)相，等體積的有機(jī) 相和水相溶液置于分液漏斗中，除溫度實(shí)驗(yàn)外，在室溫下振蕩 30 分鐘。待靜置 分層后取樣，分析水相中鈰及氟濃度，用差減法求得有機(jī)相中相應(yīng)離子的濃度， 從而計(jì)算出分配比。 2.3 分析方法： 2.3.1 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)定： 制備方法：配 300ml 0.02mol/l feso4(nh4)2so4，需要稱取 2.35g 固體于 燒杯中，加入 300ml 8%h2so4溶解。搖勻，待測(cè)。 標(biāo)定：平行取三份

43、，每份 10mlfe(ii)標(biāo)液于錐形瓶中，在 12mol/l(1:1) 硫磷混酸介質(zhì)中，以二苯胺磺酸鈉為指示劑，用 k2cr2o7標(biāo)液滴定至溶液呈紫紅 色，即為終點(diǎn)。反應(yīng)方程式如下： 6fe2+cr2o72-+14h+=6fe3+2cr3+7h2o (2-4) 2.3.2 鈰及氟濃度的測(cè)定： 鈰的測(cè)定：以 0.06%鄰菲羅啉為指示劑，用標(biāo)準(zhǔn)硫酸亞鐵銨溶液滴定得到 ce(iv)量。再于錐形瓶中加入約 0.5g 過(guò)硫酸銨，加入 1mlagno3（1%）溶液，加 熱，使 ce(iii)變?yōu)?ce(iv)，煮沸 3min，將過(guò)量的過(guò)硫酸銨除去。流水冷卻，加 1 滴 0.06%鄰菲羅啉指示劑，再用標(biāo)準(zhǔn)

44、硫酸亞鐵銨溶液滴定得到鈰的總量。 氟離子濃度測(cè)定：用氟離子選擇性電極測(cè)定，稀土（iii）或鈰（iv）存在時(shí)， 將鈰（iv）用過(guò)氧化氫還原為鈰（iii）后用檸檬酸鈉-edta 絡(luò)合，調(diào)節(jié) ph 值后 進(jìn)行測(cè)定，電位值同氟離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)呈線性關(guān)系，氟離子標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性相 關(guān)性好（如圖 2-1） 。 圖 2-1 離子選擇性電極法測(cè)定氟的標(biāo)準(zhǔn)曲線 fig. 2-1 standard curve of fluoride ion determination by selective electrode 2.3.3 水相中酸度的測(cè)定： 將一定量水相置于錐形瓶中，用水稀釋至 20ml，加固體 ki 少許，振

45、蕩片刻， 放置 1min，加入 na2s2o3至 i2的紅棕色消失，加 5%中性草酸鉀溶液 2ml，搖勻， 用酚酞作指示劑，標(biāo)準(zhǔn) naoh 溶液滴定至終點(diǎn)。 3 結(jié)果與討論 3.1 cyanex 923 及 p204 單獨(dú)體系對(duì) ce, f 混液的萃取 為了探尋 cyanex 923-p204 混合體系對(duì) ce、f 混液的協(xié)萃性能，先進(jìn)行了 cyanex 923 及 p204 單獨(dú)體系對(duì) ce、f 混液的萃取實(shí)驗(yàn)。圖 3-1 和圖 3-2 顯示了 單獨(dú)使用有機(jī)相 p204 和 p507 分別對(duì) ce(iv), ce(iii), f(i)及 ce(iv)-f 混液的 萃取情況。對(duì) ce(iv)萃

46、取中溶液中 ce(iv)濃度為 0.1504mol/l, ce總濃度為 0.1538mol/l,h2so4濃度為 0.4836mol/l。f(i)萃取溶液中氟離子濃度為 0.30mol/l。單獨(dú)對(duì) ce(iii)萃取時(shí)溶液中中 ce(iii)濃度 0.100mol/l，h2so4濃 度為 0.4836mol/l。在 ce(iv)-f 混合液中 ce(iv)濃度為 0.1504mol/l, ce總濃度 為 0.1538 mol/l, f 離子濃度 0.30mol/l, h2so4濃度 0.4836mol/l。 0.10.20.30.40.50.6 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

47、3.0 3.5 4.0 4.5 ce4+ f- ce4+ in ce-f solution f- in ce-f solution ce3+ d p204,mol/l 圖 3-1 單獨(dú)用 p204 萃取 ce(iii)、ce(iv)及 f fig. 3-1 extraction of ce(iii)、ce(iv) and fluorine ion with p204 alone 0.10.20.30.40.50.6 0 1 2 3 4 5 6 d cyanex 923,mol/l ce4+ f- ce4+ in ce-f solution f- in ce-f solution ce3+ 圖

48、3-2 單獨(dú)用 cyanex923 萃取 ce(iii)、ce(iv)及 f fig. 3-2 extraction of ce(iii)、ce(iv) and fluorine ion with cyanex923 alone 對(duì)比圖 3-1 與圖 3-2，可以看出 ce(iv)能有效被兩種有機(jī)相所萃取，隨著有 機(jī)相濃度的增加，分配比也同時(shí)增加，在幾種離子中，兩種萃取劑對(duì) ce(iv)體系 的萃取效率是最高的。在所述實(shí)驗(yàn)條件下，ce(iii)均不能被兩種萃取劑所萃取。 此外，從圖中還可以看出，氟僅能被 cyanex 923 萃取而不能被 p204 萃取。但是 在 ce(iv)-f 混液，氟的

49、分配比 d 隨 p204 濃度的增加而增加，但 ce(iv)的分配比 卻比單獨(dú)的 ce(iv)溶液的 d 值降低，其原因可能是在 ce(iv)-f 混液中，ce(iv) 與 f 發(fā)生了絡(luò)合： ce4+ + 2f- cef22+ (3-1) 然后cef22+作為一個(gè)整體被萃入有機(jī)相中，反應(yīng)方程如下20： cef22+(a) + (ha)2(o) cef2a2(o) + 2h+(a) (3-2) 但是cef22+基團(tuán)與 ce(iv)相比，其所帶的電荷降低并且基團(tuán)的體積增大， 這些都降低了cef22+與 p204 之間的作用力，導(dǎo)致萃取分配比降低。cyanex 923（以下方程中以 b 表示）萃取

50、ce(iv)-f 混液時(shí)，形成的萃取組合物為 ce (hf) (so4)(hso4)22b(o)，而 cyanex 923 萃取純的 ce(iv)及 f 溶液時(shí)，形成的萃取組 合物分別為：ce(so4)(hso4)22b(o)和(hf)b(o)，相對(duì)而言，ce(hf)(so4)(hso4) 22b(o)的體積遠(yuǎn)大于前兩者，這導(dǎo)致 cyanex 923 對(duì) ce(iv)-f 混液中 ce(iv)、f 的萃取能力降低。這三者反應(yīng)方程如下： ce4+(a) + so42(a)- + 2hso4-(a) + 2b(o) ce(so4)(hso4)22b(o) (3-3) hf(a) + b(o) (h

51、f)b(o) (3-4) ce4+(a) + hf(a) + so42(a)- + 2hso4-(a) + 2b(o) ce (hf)(so4)(hso4)22b(o) (3-5) 3.2 cyanex 923 - p204 對(duì) ce(iv)、f(i)、ce(iii)及 ce(iv)-f 混液 的協(xié)同萃取 為了確定體系中協(xié)萃效應(yīng)的大小，協(xié)萃增長(zhǎng)因子 r 被定義為 r=d混合/(dcyanex 923+dp204)，即協(xié)萃體系的總分配比與各萃取劑單獨(dú)萃取分配比之和的比值。r 越 大，說(shuō)明協(xié)萃效果越大，反之，說(shuō)明協(xié)萃效果越小，r=1 說(shuō)明無(wú)協(xié)萃作用。實(shí)驗(yàn) 中固定水相酸度 0.967mol/l，ce

52、(iv)離子濃度 0.1504 mol/l， f 離子濃度 0.30 mol/l，并固定 cyanex 923 + p204 = 0.594 mol/l，其他離子濃度同上文所述。 改變 cyanex923 和 p240 的比率。其分配比及協(xié)率增長(zhǎng)因子見(jiàn)圖 3-3 及表 3-1。 圖 3-3 p204+cyanex 923 混合體系對(duì) ce(iv)、f、ce(iii)及 ce(iv)-f 混液的協(xié)同萃取 fig. 3-3 synergistic extraction of ce (iv), f, ce (iii) and ce (iv)-f mixed solution with p204 +

53、cyanex 923 mixure system 由圖及表中可見(jiàn)，對(duì)于 ce(iv)溶液，混合體系的分配比大于單獨(dú)體系的分配 比，r1，因此混合體系有很大的協(xié)萃效應(yīng)。但對(duì)于 f 溶液，混合體系的分配比 與單獨(dú)體系的分配比相等，r=1，因此混合體系對(duì)單獨(dú)的氟溶液沒(méi)有協(xié)萃效應(yīng)。 然而，在 ce-f 混液中，混合體系對(duì) ce(iv)及 f 的分配比均大于單獨(dú)體系的分配 詳細(xì) ail 比，r1，因此混合體系對(duì) ce(iv)-f 混液中的 ce(iv)及 f 均有正協(xié)萃，同 ce(iv)溶 液一樣，隨著 ccyanex 923:cp204比率的增長(zhǎng)，r 值逐漸增大，當(dāng) ccyanex 923:cp204

54、=4:1 時(shí)達(dá)到最大，然后隨比率的增加又逐漸降低。由此可見(jiàn)，當(dāng)兩種萃取劑比率為 4:1 時(shí)，對(duì) ce(iv)及 ce(iv)-f 混液有最大協(xié)萃效應(yīng)。但從圖 3-3 及表 3-1 中也 可以觀察到，ce(iv)-f 混液中的 d 值及 r 值遠(yuǎn)小于混合萃取體系對(duì)單獨(dú) ce(iv) 溶液萃取時(shí)的 d 值及 r 值，其原因可以解釋為 ce(iv)-f 混液中的 cef22+所帶的電 荷小于 ce(iv)，而體積又大于 ce(iv)，因此降低并阻礙了萃取組合物的形成。 表 3-1 ce(iv) 與 f 的協(xié)萃系數(shù) table 3-1 synergistic extraction coefficien

55、t of ce (iv) and f xcyanex 923r(ce(iv)r(f) r(ce(iv) in ce-f mixtuere solution) r(f in ce-f mixtuere solution) 0.11.791.030.830.90 0.21.551.061.171.11 0.31.361.181.291.60 0.42.461.151.722.32 0.55.591.101.682.58 0.610.651.151.912.97 0.722.100.982.093.25 0.823.331.102.243.53 0.92.990.921.522.56 cyanex

56、923 與 p204（以下方程中以 b 表示）協(xié)同萃取 ce(iv)及 ce(iv)-f 混 液的平衡式可以表達(dá)為： ce4+(a) + (4-x)hso4-(a) + (ha)2(o) + mb(o) ce (hso4-) (4-x) na2 mb(o) + 2nh+(a) (3-6) cef22+ (2-x)hso4-(a) + n(ha)2(o) + mb (o) cef2(hso4)(2-x) na2 mb(o) + 2nh+(a) (3-7) 此處 n 和 m 代表未知系數(shù)。分配比 d12和協(xié)萃平衡常數(shù) k12可以分別寫(xiě)為： d12(ce)=ce(hso4-)(4-x)na2mb(o

57、) /ce4+(a) （3-8） d12(cef2)=cef2(hso4)(2-x) na2 mb (o) /cef22+(a) （3-9） （3-10） m oo x aa n ax bhahsoce hmbnahsoce )()( 4 )(4)( 4 2 )()0(2)4(4 12(ce) )( )( k （3-11） m oo x aa n ax bhahsocef hmbnahsocef )()(2 2 )(4)( 2 2 2 )()0(2)2(42 )12(cef )( )( k 2 將方程（3-10）及（3-11）取對(duì)數(shù)，得到： log k12（ce）=log d12 + 2nlo

58、g h+ (4-x)log hso4- nlog (ha)2 mlog b （3-12） log k12（cef2）=log d12 + 2nlog h+ (2-x)log hso4- nlog(ha)2 mlog b ( 3-13） 系數(shù) m 和 n 利用斜率法確定。固定 p204 的濃度 0.287mol/l,水相酸度同前所 述，改變 cyanex 923 的濃度，得到一系列分配比 d12，以 log d12對(duì) logcyanex 923作圖（見(jiàn)圖 3-5） 。 圖 3-5 固定 p204 濃度，cyanex 923 濃度對(duì)萃取 ce(iv), f 及 cef22+的影響 fig. 3-5

59、 effect of cyanex 923 concentration on the extraction of ce (iv), f and cef22+ with p204 concentration fixed 圖 3-6 固定 cyanex 923 濃度，p204 濃度對(duì) ce(iv),f 及 cef22+萃取的影響 fig. 3-6 effect of p204 concentration on the extraction of ce (iv), f and cef22+ with cyanex923 concentration fixed 由圖 3-5 可以清楚的看到有 1.5

60、分子的 cyanex 923 進(jìn)入到 ce(iv)的協(xié)萃物 中，并被萃取到有機(jī)相中；而對(duì) ce(iv)-f 混液，則有 2 分子的 cyanex 923 參與 到了協(xié)萃反應(yīng)中。同樣，固定 cyanex 923 的濃度 0.287mol/l,水相酸度同前所述， 改變 p204 的濃度得到一系列分配比 d12，以 log d12對(duì) logp204作圖（見(jiàn)圖 3- 6） ，可以得出有 1 分子的 p204 進(jìn)入到 ce(iv)的協(xié)萃物中，并被萃取到有機(jī)相中； 而對(duì) ce(iv)-f 混液，則有 0.5 分子的 p204 參與到了協(xié)萃反應(yīng)中。 圖 3-7 平衡 hso4-對(duì) ce(iv), f 及 c