氧化硅形態(tài)研究和除硅工藝完善

1、氧化硅形態(tài)研究和除硅工藝完善張國(guó)輝(巨化集團(tuán)公司熱電廠 浙江衢州 324004)摘 要：水中的二氧化硅去除率低會(huì)對(duì)鍋爐產(chǎn)生嚴(yán)重危害。為了避免鍋爐水質(zhì)劣化和離子交換器集中失效，需對(duì)原水全硅進(jìn)行監(jiān)測(cè)。本文對(duì)膠體硅的形成和形態(tài)轉(zhuǎn)化機(jī)理進(jìn)行了研究，對(duì)混凝離子交換法水處理除硅工藝進(jìn)行了完善，確保了天然水質(zhì)異常情況下水處理除硅效率正常。關(guān)鍵詞：二氧化硅 膠體硅 水處理1、簡(jiǎn)介天然水中的氧化硅會(huì)對(duì)電力生產(chǎn)過(guò)程產(chǎn)生嚴(yán)重危害。鍋爐水中的氧化硅易在熱負(fù)荷強(qiáng)度很高或水循環(huán)不良的管段內(nèi)形成致密堅(jiān)硬的硅酸物水垢，這種水垢的傳熱系數(shù)低，使金屬受熱面過(guò)熱，引起金屬?gòu)?qiáng)度下降，產(chǎn)生壓力變形或鼓包甚至爆管；硅酸進(jìn)入汽輪機(jī)，會(huì)在汽

2、輪機(jī)隔板、葉片等部分沉積，使蒸汽通流面積縮小，要保持同樣的負(fù)荷，則必須提高蒸汽參數(shù)，增大汽輪機(jī)的軸向推力。硅酸鹽在汽輪機(jī)主汽閥、調(diào)節(jié)汽閥及抽汽逆止閥的閥桿等部位沉積，會(huì)引起閥門(mén)卡澀?？傊?，硅垢會(huì)增加發(fā)電成本、釀成事故，所以電廠水處理必須除硅。目前用于電廠水處理的方法有混凝法、吸附法、離子交換法、電滲析法、超濾法、反滲透法等，其中混凝法適應(yīng)性強(qiáng)，操作管理簡(jiǎn)單，基建投資和運(yùn)行成本低，因而使用最為普遍。2、問(wèn)題發(fā)現(xiàn)某電廠通過(guò)混凝和二級(jí)離子交換法水處理除硅（參見(jiàn)水處理工藝流程圖1），圖1水處理工藝流程該廠原水水質(zhì)情況為：總?cè)芙夤绦挝?3.2mg/l50. 8mg/l，堿度0.180.40 mol /l

3、，總硬度0.250.54 mol /l，全硅5.53mg/l13.47mg/l。因堿度低，該廠過(guò)去曾在技術(shù)改進(jìn)中去除脫炭器這一環(huán)節(jié)，正常情況下該系統(tǒng)可使原水中的活性硅降至10g/l以下。但在生產(chǎn)中也出現(xiàn)過(guò)以下情況：2.1在除鹽水活性硅在線儀表監(jiān)測(cè)合格的情況下，突然出現(xiàn)鍋爐水質(zhì)二氧化硅劣化；2.2鍋爐水質(zhì)隨季節(jié)和天氣變化明顯；2.3陽(yáng)陰離子交換器等突然大面積失效；為了弄清氧化硅在電廠水系統(tǒng)中的變化規(guī)律，特安排試驗(yàn)進(jìn)行研究。3、氧化硅試驗(yàn)3.1水中硅酸定義將能夠與鉬酸銨直接絡(luò)合生成硅鉬黃的硅及其化合物稱為“活性硅”，將通過(guò)hf轉(zhuǎn)化后能與鉬酸銨反應(yīng)的全部硅及其化合物稱為“全硅”。天然水中的硅及其化合

4、物分類如下：3.1.1全硅水樣不過(guò)濾，加氫氟酸后測(cè)得的硅（以sio2表示，下同）。 全硅 活性硅 非活性硅3.1.2非活性硅非活性硅等于全硅減去活性硅（也可稱為“反應(yīng)硅”）。 非活性硅 全硅 活性硅3.1.3膠體硅能通過(guò)0.45m的濾膜，但不能直接與鉬酸銨發(fā)生反應(yīng)的硅化合物，稱為“膠體硅”。 非活性硅 膠體硅 惰性硅 3.1.4惰性硅（或顆粒硅）1不能通過(guò)0.45m的濾膜，也不能與鉬酸銨直接發(fā)生反應(yīng)的硅，稱為“惰性硅”。3.2試驗(yàn)方法及材料3.2.1試劑a二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)溶液c0.100mg/lb氫氟酸溶液（17）c三氯化鋁溶液c3mol/ld鹽酸溶液（11）e10%草酸溶液f10%鉬酸銨溶液g

5、1-2-4酸還原劑3.2.2儀器a紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)b比色皿c多孔水浴鍋（恒溫控制）d05 ml有機(jī)玻璃移液管 e150200ml聚乙烯瓶或密封塑料杯f 7210二氧化硅分析儀g 8891型在線硅表3.2.3試驗(yàn)方法a gb12148-89全硅的測(cè)定低含量硅氫氟酸轉(zhuǎn)化法bgb/t14417-93氫氟酸轉(zhuǎn)化分光光度法測(cè)定全硅含量3.3 ph對(duì)氧化硅形態(tài)的影響資料表明，ph對(duì)硅酸的形態(tài)有顯著影響，其中si(oh)4、hsio3-和sio32-的形態(tài)分布如圖2所示。圖2不同ph條件下單分子硅酸形態(tài)分布圖 硅酸在水中容易發(fā)生聚合，在酸性條件下，隨著硅酸濃度的增加，單體膠酸傾向于聚合成二硅酸si2o (

6、oh) 6 、三硅酸si3o2 (oh) 8、四硅酸si4o4 (oh) 8及多硅酸xsio2.yh2o，聚合硅酸的硅原子超過(guò)4時(shí)，多硅酸易成為不溶于水的膠體硅2,3。用純二氧化硅堿熔后液配制200mg/l一組工作液，并分別調(diào)整其ph值為2，4，6，8，10，12。并稀釋濃度至100mg/l。室溫放置24h后測(cè)其全硅值和膠體硅值，得不同ph值條件下膠體硅轉(zhuǎn)換百分率曲線圖3，圖3表明在ph值48的條件下轉(zhuǎn)換率高，超過(guò)10轉(zhuǎn)換率降低。圖3不同ph條件下膠體硅轉(zhuǎn)換百分率曲線為了驗(yàn)證自然界水系膠體硅的產(chǎn)生情況，取河床水砂50g，分別浸于200mlph值為2、7和12的緩沖溶液中，5天后測(cè)全硅，并調(diào)節(jié)p

7、h值至8，其中堿浸泡液得到58.79%膠體硅。表1不同ph值河床水砂浸泡液全硅濃度，單位mg/lph值2712全硅43.0511.1459.09河床水硅浸泡液能得到更多膠體硅，可能原砂石層附有大量高分子態(tài)的聚合硅酸成份，目前機(jī)理不詳。3.4濃度對(duì)氧化硅形態(tài)的影響二氧化硅在水溶液中水化生成硅酸，二氧化硅和硅酸在水中的溶解平衡反應(yīng)如下：sio2 (s，石英) 2h2osi(oh)4lgk1=-3.7 (1)sio2 (s，無(wú)定形)2h2osi(oh)4 lgk2=-2.7 (2)si(oh)4si(oh)32hlgk2=-9.46 (3)有資料給出石英在水中的溶解度為6 mg/l，無(wú)定形的溶解度為

8、100-130mg/l4，說(shuō)明天然水中硅酸含量變化空間很大。si(oh)4在一定濃度和ph值條件下容易聚合，其聚合過(guò)程滿足下述關(guān)系式 (4)式中：c-硅酸濃度，s不定形二氧化硅溶解度，t時(shí)間，k隨ph值線性增加的常數(shù)。為了弄清不同濃度條件硅酸在水中的形態(tài)分布情況，用二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)液配制一組不同濃度的工作液，調(diào)節(jié)ph7.0，在室溫25條件下放置120小時(shí)，分別測(cè)全硅和膠體硅值，得數(shù)據(jù)如下：圖4不同濃度條件下膠體硅轉(zhuǎn)換百分率曲線有資料表明，25的水中單硅酸濃度小于100 mg/l時(shí)，單硅酸可以長(zhǎng)期穩(wěn)定存在。但硅酸濃度超過(guò)其溶解度時(shí)，單體硅酸之間通過(guò)聚合，可形成大分子形態(tài)的聚合硅酸，出現(xiàn)大量的膠體硅5

9、。天然水受礦物質(zhì)成分、雨水地表沖刷、水源污染等影響，膠體硅含量甚至達(dá)50%以上6。3.5溫度和壓力對(duì)氧化硅形態(tài)的影響氧化硅的溶解度隨溫度的升高而增大，其關(guān)系式如下：c0.382（13.6t）103（5）式中：c為重量百分比，t為溫度（）。有資料表明，一些地?zé)崴械墓杷岷靠蛇_(dá)200mg/l，火山附近地下水硅酸含量甚至達(dá)到700 mg/l。氧化硅的溶解度隨壓力升高而增大。隨著溫度升高，分子運(yùn)動(dòng)加劇，聚硅酸或膠體在水中的離解常數(shù)增大，平衡向右移，膠體硅逐步離解為小分子的硅酸、硅酸根，轉(zhuǎn)化為活性硅。 (6)取除鹽水，分別在25、100水浴條件下密封保存4小時(shí)，測(cè)其全硅和膠體硅值，結(jié)合給水、爐水的分析

10、數(shù)據(jù)，列表如下：表2不同溫度條件下膠體硅比例單位g/l項(xiàng)目除鹽水(25)除鹽水(100)凝結(jié)水(40)給水(210)爐水(310)全硅19.119.823.222.7720膠體硅10.39.711.67.310膠硅比例%53.949.050.032.10表2數(shù)據(jù)顯示，隨溫度升高，膠體硅比率遞減。3.6全年原水變化規(guī)律每周二次對(duì)原水水質(zhì)情況進(jìn)行分析，該廠全年原水水質(zhì)統(tǒng)計(jì)情況如下：表32007年原水水質(zhì)平均值統(tǒng)計(jì)月份ph值全硅(mg/l)膠體硅(mg/l)總堿度(mol /l)16.917.440.790.1926.857.130.850.1836.907.640.930.2047.017.380

11、.920.2056.928.711.030.2867.2313.892.860.4377.0813.42.120.4087.036.830.700.2096.848.120.810.19107.3011.491.560.35116.947.800.790.24126.826.120.510.18年最大值8.5916.473.310.68年最小值6.625.530.650.16表3顯示該廠原水全硅、膠體和總堿度都不高，但某些月份會(huì)高于其它月份較多。從年最大值和最小值看，相差較為懸殊?？赡苁怯昙净蛩芪廴居绊?，水質(zhì)出現(xiàn)惡化。3.7混凝離子交換法系統(tǒng)中各階段硅含量的變化規(guī)律為了弄清該廠水處理系統(tǒng)各

12、階段二氧化硅變化的規(guī)律，同一時(shí)間分別取原水、澄清池出水、濾池出水、陽(yáng)床出水、陰床出水、混床出水水樣，測(cè)全硅和膠體硅，得數(shù)據(jù)列表如下：表4混凝離子交換系統(tǒng)中各階段硅含量匯總表單位g/l項(xiàng)目原水澄清池水濾池出水陽(yáng)床出水陰床出水混床出水全硅936083007620756024.319.1活性硅772076307460750012.28.8膠體硅16406701606012.110.3膠體硅去除率%59.190.296.399.399.4表4數(shù)據(jù)可以說(shuō)明以下問(wèn)題：3.7.1混凝處理僅能去除60%左右膠體硅。3.7.2經(jīng)過(guò)混凝處理后，濾池可去除90%以上的膠體硅。3.7.3陽(yáng)床等設(shè)備的膠硅去除效果，主要

13、通過(guò)吸附或過(guò)濾方式實(shí)現(xiàn)。3.8生產(chǎn)異常情況硅含量測(cè)試2007年7月2629日受臺(tái)風(fēng)影響，暴雨。運(yùn)行班組反映陽(yáng)陰床的周期制水量急劇下降，檢測(cè)原水總?cè)芙夤绦挝锷?5.6mg/l，但周期制水量?jī)H為原來(lái)的一半；四臺(tái)鍋爐爐水再次出現(xiàn)二氧化硅含量升高，但表計(jì)監(jiān)測(cè)化補(bǔ)水二氧化硅正常。取各路水樣進(jìn)行監(jiān)測(cè)，得數(shù)據(jù)列表如下：表5異常情況硅含量測(cè)試匯總表單位g/l項(xiàng)目原水澄清池水濾池出水陽(yáng)床出水陰床出水混床出水全硅1640014900140001330013691活性硅1310013200131001300016.410.7膠體硅33001700900300119.680.3膠體硅去除率%48.572.790.0

14、96.497.6表5數(shù)據(jù)說(shuō)明，造成鍋爐爐水二氧化硅變大的主要原因是原水受外界因素影響，氧化硅的絕對(duì)值升高，澄清池保持正常加藥水平膠體硅去除效果下降。打開(kāi)人孔門(mén)檢查樹(shù)脂，上層截留的大量礬花、泥渣等懸浮物質(zhì)包裹樹(shù)脂，這一情況會(huì)造成樹(shù)脂交換能力急劇下降7，導(dǎo)致樹(shù)脂交換能力下降的原因是懸浮物堵塞樹(shù)脂交換微孔。3.9試驗(yàn)和分析結(jié)果3.9.1水溫高，以及在酸性、堿性條件下，地表中的二氧化硅可大量溶于水體，造成水中二氧化硅量猛然升高。3.9.2單分子硅酸在較低ph值條件下轉(zhuǎn)化成膠體硅，實(shí)驗(yàn)中ph值48，轉(zhuǎn)化率最高。3.9.3在溶解度范圍內(nèi)，單體硅酸總體穩(wěn)定，聚合為膠體硅的比例較低，全硅濃度高則膠體硅的比例增

15、加。自然界中溶解于水的硅酸鹽受環(huán)境溫度或ph值變化，是膠體硅含量變化的原因。3.9.4溫度升高，膠體硅轉(zhuǎn)化為活性硅的比例升高，最終在爐水中全部轉(zhuǎn)化為活性硅。3.9.5混凝離子交換系統(tǒng)膠體硅去除率較高，濾池出水膠體硅的去除率可達(dá)90%，其余部分主要通過(guò)陽(yáng)、陰床的吸附或過(guò)濾方式去除；但除鹽水中仍含有少量的膠體硅。3.9.6原水水質(zhì)受季節(jié)和氣候影響大，全硅、膠體硅、堿度等指標(biāo)的最大值是最小值的數(shù)倍，當(dāng)膠硅去除率保持不變時(shí)，因總量增加，帶入系統(tǒng)的膠體硅增加，造成爐水呈季節(jié)變化特征。3.9.7原水異常情況和預(yù)處理運(yùn)行不正常情況下，帶入除鹽水的膠體硅會(huì)明顯上升，據(jù)此分析是造成爐水二氧化硅突然上升的根本原因

16、。3.9.8礬花或淤泥包裹樹(shù)脂，嚴(yán)重時(shí)能造成陽(yáng)床、陰床交換能力大幅下降，據(jù)此分析是造成陽(yáng)、陰床大面積集中失效的原因。3.9.9根據(jù)陰離子與強(qiáng)堿性陰樹(shù)脂的選擇性次序8分析，系統(tǒng)無(wú)脫炭器，當(dāng)原水中的堿度突然升高時(shí)，會(huì)加重陰離子交換樹(shù)脂除硅負(fù)擔(dān)。4、除硅工藝完善3.9.1每天增加一次全硅和堿度監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，防止原水水質(zhì)突變。3.9.2在原水膠體硅突然上升的時(shí)間段，加大堿式氯化鋁藥量，并添加聚丙烯酰胺助劑，試驗(yàn)結(jié)果表明，膠體硅的數(shù)據(jù)仍然可以達(dá)到99%；3.9.3暴雨期間控制好澄清池出水濁度，對(duì)陽(yáng)、陰床樹(shù)脂進(jìn)行壓縮空氣擦洗，周期制水量逐漸恢復(fù)至原來(lái)的80%水平，原水水質(zhì)好轉(zhuǎn)后恢復(fù)至原來(lái)水平。3.9.4為防止

17、懸物質(zhì)大量進(jìn)入陽(yáng)、陰床，應(yīng)該定期清理水箱底部礬花和淤泥；運(yùn)行中泵的起停過(guò)程中要注意防止管道震動(dòng)。3.9.5根據(jù)水溫變化，利用各電廠熱交換器排水作為原水補(bǔ)充水源，增設(shè)冷熱水混合器調(diào)整水溫，一則可穩(wěn)定澄清池運(yùn)行，減少礬花漂出和逃逸，二則可以為企業(yè)節(jié)能。3.9.6如化補(bǔ)水正常而單臺(tái)鍋爐水質(zhì)異常，注意檢查凝汽器系統(tǒng)泄漏。5、效果檢查實(shí)施水質(zhì)全硅和堿度監(jiān)測(cè)，及時(shí)調(diào)整加藥方式，保持預(yù)處理高效的去除膠體硅效率，采用多種方式減少懸物質(zhì)進(jìn)入離子交換設(shè)備，經(jīng)過(guò)一年多的運(yùn)行，未出現(xiàn)化補(bǔ)水正常情況下?tīng)t水二氧化硅突然升高現(xiàn)象，也未出現(xiàn)離子交換器大面積集中失效現(xiàn)象，并且爐水二氧化硅含量呈季節(jié)性變化特征減弱。6、結(jié)論6.1

18、自然界水系在酸堿性、高溫及污染等情況下會(huì)溶解大量硅酸鹽及氧化硅，當(dāng)水溫、ph值等條件發(fā)生變化時(shí)，膠體硅比例會(huì)突然升高。6.2化補(bǔ)水在線硅表檢測(cè)正常，爐水二氧化硅突然升高的原因是膠體硅進(jìn)入鍋爐水系統(tǒng)。6.3大量懸浮物堵塞樹(shù)脂微孔，會(huì)造成離子交換設(shè)備制水能力下降，甚至在短時(shí)間內(nèi)集中失效。6.4加強(qiáng)全硅監(jiān)測(cè)，及時(shí)調(diào)整加藥量和方式，可以有效提高膠硅去除率。運(yùn)行中要采取措施防止懸浮物質(zhì)污染樹(shù)脂。參考文獻(xiàn)1.韓隸傳,李榮榮.關(guān)于膠體硅問(wèn)題的研討.火電廠水處理技術(shù)學(xué)術(shù)交流會(huì)論文.2003年 重慶.第3頁(yè)2.馮敏,石松.工業(yè)水處理技術(shù)海洋出版社.1992年.北京.第13頁(yè)3.程相利.火力發(fā)電廠亞臨界壓力鍋爐用

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