微波消解―電感耦合等離子體光譜法測(cè)土壤中的幾種重金屬

1、微波消解電感耦合等離子體光譜法測(cè)土壤中的幾種重金屬摘要：利用微波消解法對(duì)土壤樣品進(jìn)行了處理，用電 感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES對(duì)土壤樣品中多種元 素進(jìn)行了同時(shí)測(cè)定， 并與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)作了對(duì)照。 結(jié)果表明： Cr： 21.00 mg?kg-1，Mn：340.12 mg?kg-1，Cu：21.88 mg?kg-1， Zn: 151.25 mg?kg-1; Cr、Cu含量符合國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，Zn含量符合國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)， Mn 不作為污染物質(zhì)。 該法靈敏度高， 耗時(shí)短，結(jié)果準(zhǔn)確，是一種分析環(huán)境介質(zhì)中的重金屬元素含 量的優(yōu)越方法。關(guān)鍵詞：微波消解；ICP-AES 土壤；重金屬中圖分類號(hào)： X833文

2、獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼： A 文章編號(hào)： 1 6749944 （ 201 5） 0801 8904 1 引言 土壤是人類賴以生存的主要物質(zhì)基礎(chǔ)，隨著工業(yè)的發(fā)展 和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)代化的推進(jìn)，大量的污染物進(jìn)入土壤環(huán)境，土 壤污染日益嚴(yán)重。重金屬元素是土壤環(huán)境中一類較突出的污 染物，由于其不易隨水淋溶，不能被土壤微生物所分解，有 明顯的生物富集作用，土壤一旦遭受污染，就難以在短時(shí)間 內(nèi)消除。因此，土壤重金屬污染一直是國(guó)內(nèi)外土壤環(huán)境保護(hù)研究的重要內(nèi)容 1 。 重金屬是指一類毒性很大，具有潛在危害的無機(jī)污染物。環(huán)境土壤污染方面所涉及的重金屬主要是指生物毒性顯著的Hg、Cd、Pb、Cr、As,還包括具有毒性的 Zn、Cu、

3、Co Ni、 Sn、 V 等2。隨著現(xiàn)代經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展、城市規(guī)模的急 劇擴(kuò)大，自然環(huán)境中的重金屬污染日益嚴(yán)重。大量的重金屬 排入土壤及河流、湖泊和海洋等水體中，危害土壤、水生生 態(tài)環(huán)境。環(huán)境中的重金屬不能被降解，主要通過空氣水土壤 等途徑進(jìn)入動(dòng)植物體，并經(jīng)由食物鏈放大富集進(jìn)入人體，損 害人體健康。土壤重金屬污染問題已成為全球面臨的一個(gè)嚴(yán) 重的環(huán)境問題。我國(guó)環(huán)境中重金屬污染已較為嚴(yán)重和普遍， 每年因重金屬污染帶來的經(jīng)濟(jì)損失在 200億元以上 3 。因此， 如何快速、準(zhǔn)確測(cè)定土壤中各項(xiàng)金屬元素含量顯得非常重要。測(cè)定重金屬含量的方法主要是原子吸收法（含F(xiàn)-AAS和GF-AAS、原子熒光法（AFS、I

4、CP法（含 ICP-AES和 ICP-MS， 以及少量的化學(xué)滴定法、比色法、電位法、極譜法等。這些 方法均為單個(gè)元素逐一測(cè)定，操作繁瑣、流程長(zhǎng)、需要的儀 器和試劑種類多 4。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法 （ ICP-AES、 具有檢出限低和靈敏度高、線性動(dòng)態(tài)范圍寬、干擾程度小、 分析速度快、 可測(cè)定的元素種類多、 多元素同時(shí)測(cè)定能力強(qiáng)、 需要樣品量少等特點(diǎn)， 廣泛應(yīng)用于環(huán)境、 冶金、 石油、生物、 醫(yī)學(xué)，半導(dǎo)體、核材料分析等領(lǐng)域 5 。在土壤重金屬分析中，樣品前處理對(duì)分析結(jié)果的影響十 分明顯。傳統(tǒng)的樣品預(yù)處理的方法如索氏抽提、超聲波萃取 等不僅費(fèi)時(shí)、溶劑的消耗量大，而且很難避免待測(cè)元素的損 失和

5、粘污，給分析人員帶來極大的不便。分析人員在傳統(tǒng)消 解操作過程中易受到濃酸的侵害，且最終的樣品測(cè)定結(jié)果往 往偏低。微波消解是近年來興起的一種樣品分析手段，在很 大程度上可以解決這些問題，由微波輻射所引起的內(nèi)加熱和 吸收極化作用所達(dá)到的較高壓力和溫度，能使消解速度大大 加快，從而減少了試劑的用量和消解時(shí)間，又由于在密閉的 消解罐中消解， 很大程度上避免了待測(cè)元素的損失和粘污 6 因此實(shí)驗(yàn)測(cè)得的結(jié)果更加準(zhǔn)確、可靠。2 實(shí)驗(yàn)部分2.1 儀器與試劑2.1.1 儀器及工作條件（1） ETHOSA微波消解儀（意大利 MILESTONE公司）。 設(shè)置微波消解儀程序，采用逐級(jí)升溫法對(duì)樣品進(jìn)行消解。（2）IRIS

6、 Intrepid II 等離子體發(fā)射光譜儀 （美國(guó)熱電公司） 。2.1.2 試劑與標(biāo)準(zhǔn)溶液Cu、Mn、Cu、Cr標(biāo)準(zhǔn)溶液（1.0 mg?mL-1,國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物 質(zhì)研究中心）。分別吸取上述各元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL于100mL容量瓶中，以2%硝酸溶液配制成各元素濃度均為50卩g?mL-1 的混合液； 硝酸；鹽酸；二次去離子水（超純水） 。2.1.3 土壤樣品的制備將采集的土壤樣品（約 500 g）混勻后用四分法縮分至100 g,縮分后的土樣經(jīng)風(fēng)干后，除去土樣中的石子和動(dòng)植物殘?bào)w等異樣物。 用瑪瑙研缽將土壤樣品碾壓， 過 2 mm 尼龍 篩除去 2 mm 以上的沙粒，混勻。上述土樣進(jìn)一步研磨，再 過

7、 100 目尼龍篩，試樣混勻后備用。2.2 實(shí)驗(yàn)步驟2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)系列的配制于5個(gè) 10比色管中分別加入重金屬混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（ 50 卩 g?mL-1） 0.00 mL、0.10 mL、0.20 mL、0.40 mL 和 0.80 mL, 分別加入0.20 mL的溶液，用二次去離子水稀釋至刻度。該 系統(tǒng)各元素濃度分別為 0.00卩g?mL-1、0.5卩g?mL-1、1卩 g?mL-1、 2 卩 g?mL-1 和 4 卩 g?mL-1。2015年8月HT10.SS綠色科技第8期王曉雁，等：微波消解一電感耦合等離子體發(fā)射光譜法 測(cè)土壤中的幾種重金屬環(huán)境及保護(hù)2.2.2 土壤樣品的微波消解步驟（1）

8、分析天平準(zhǔn)確稱取 0.2000 g上述干燥好的土壤樣 品（105 C干燥2 h）,置于聚四氟乙烯（PTFE溶樣杯中， 依次加入6 mL鹽酸，2 mL硝酸，2 mL硝酸，振搖使之與樣 品充分混合,待反應(yīng)完畢,加內(nèi)蓋。（ 2）用濾紙將外蓋內(nèi)表面、消解罐表面螺紋等處擦拭 干凈。擰上消解罐罐蓋，放入微波消解儀爐腔內(nèi)。設(shè)定微波 消解溫度一時(shí)間程序?yàn)椋?85 C -15 min。按微波爐啟動(dòng)開關(guān)， 同時(shí)按運(yùn)行消解程序鍵，開始進(jìn)行樣品消解。（ 3）待微波消解完成后，儀器會(huì)自動(dòng)執(zhí)行冷卻程序，10 min冷卻后，取出消解罐，冷卻 510 min后打開消解罐 罐蓋，再小心打開內(nèi)蓋。（4）用濾紙將外蓋、內(nèi)蓋擦拭干凈

9、，并保留濾紙。然后以每次1 2 mL 的二次去離子水（超純水）沖洗溶樣杯杯蓋和杯壁2 3 次，將濾紙放入砂芯漏斗中一起抽濾，并把過濾液和沖洗抽濾瓶 2次（12 mL）液體轉(zhuǎn)移至25 mL比色管中，再以二次去離子水定容至25 mL,待 ICP-AES分析。（ 5）選擇各元素的測(cè)量波長(zhǎng)并記錄，設(shè)定儀器。做定 量分析前，必須先用濃度最大的標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)做分析線的定 義，然后進(jìn)行ICP-AES分析。2.2.3 儀器參數(shù) 儀器參數(shù)見表 1 。表1ICP-AES儀器主要工作參數(shù)工作參數(shù)設(shè)定值 儀器型號(hào) IRIS Intrepid nRF功率 W1150泵速（ rmin ） 100 沖洗時(shí)間 s20短波掃描時(shí)

10、間 s10長(zhǎng)波掃描時(shí)間 s5霧化氣壓力（ psi） 28輔助氣流量（ ipm ）0.52.2.4 元素檢測(cè)波長(zhǎng) 元素檢測(cè)波長(zhǎng)見表 2 。表 2 各元素的測(cè)量波長(zhǎng)元素 CrMnCuZn波長(zhǎng) nm267.716257.611324.754213.8563 結(jié)果與討論3.1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線各元素標(biāo)準(zhǔn)工作曲線見圖 1 至圖 4，標(biāo)準(zhǔn)系列溶液離子 的發(fā)射強(qiáng)度見表 3，標(biāo)準(zhǔn)曲線特性參數(shù)見表 4。表 3 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液離子的發(fā)射強(qiáng)度濃度 mg?L-1CrMnCuZn0.05 537.935 363.3826 225.16 461.950.581 683449 166153 79862 628.31.0159 1

11、04894 968286 246120 9892.0315 4771 788 370554 068243 4284.0601 9773 432 5301 049 940466 659表 4 標(biāo)準(zhǔn)曲線特性參數(shù)元素 abRCr8784.921493130.99940 Mn28457.248570810.99939Cu29211.622565620.99961 Zn6701.38115554.580.99958* 線性回歸的方程形式為： y=a+b+x3.2 樣品測(cè)定及與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)比較 空白與樣品的發(fā)射強(qiáng)度含量見表5，土壤環(huán)境質(zhì)量國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)見表 6 。表 5 空白與樣品的發(fā)射強(qiáng)度含量測(cè)量物質(zhì) CrMnC

12、uZn空白 6 789.379 948.6928 436.917 459.7含量 mg?kg-1-0.012-0.0206.5Cu3550100100400Zn100200250300500Cr 90250300350400* 單位為 mgkg對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)可知， Cr、Cu 符合自然一級(jí)標(biāo) 準(zhǔn)，由于廣州地處亞熱帶，土壤是酸性較強(qiáng)的紅壤，因此 Zn 符合二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。 Mn 作為土壤中一種相對(duì)較多的微量元素， 沒有列為污染物。3.3 實(shí)驗(yàn)討論3.3.1 空白樣品響應(yīng)值空白樣品響應(yīng)值( 6 789.37)大于濃度為 0 mg?L-1 的標(biāo) 準(zhǔn)溶液的響應(yīng)值( 5 537.93)，而空白樣品濃度

13、出現(xiàn)負(fù)值。本 實(shí)驗(yàn)的原理是通過配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制工作曲線，通過工作 曲線進(jìn)而算出樣品的濃度。實(shí)際曲線中，往往是濃度越低， 曲線上的點(diǎn)可信度越差。真實(shí)樣品分析中，我們往往通過標(biāo) 準(zhǔn)曲線的斜率得到一個(gè)靈敏度，這其實(shí)是標(biāo)準(zhǔn)曲線給我們最 重要的信息，樣品的處理過程以及儀器本身的噪聲信號(hào)，我 們通過去除樣品空白來校正。如果樣品和標(biāo)準(zhǔn)的基體不同， 需要基體匹配或者內(nèi)標(biāo)校正，目的都是校正靈敏度的差異。 如果目標(biāo)物濃度很低或者根本沒有該物質(zhì)，背景就有可能高 于目標(biāo)波長(zhǎng)的強(qiáng)度，得出負(fù)值。3.3.2Zn 的空白值較高在空白樣品中，Zn為0.093 mg?L-1明顯高于其他三個(gè)元素的空白值。這可能是在前處理過程樣品被污染了，特別是 通風(fēng)櫥趕酸時(shí)容易受到污染。此外，長(zhǎng)期使用的炬管有可能變臟了，需要清洗3.3.3 采用本實(shí)驗(yàn)測(cè)定微量 Hg As 的前處理方法測(cè)土壤樣品中的Hg、As, ICP-AES不是最佳選擇。因?yàn)?在ICP-AES中的儀器檢出限在 25X 10-6，方法檢出限在 1020 X 10-6，而土壤