熱力學(xué)統(tǒng)計物理第四版汪志誠答案[定稿]

1、熱力學(xué)統(tǒng)計物理_第四版_汪志誠_ 課后答案第一章 熱力學(xué)的基本規(guī)律1.1 試求理想氣體的體脹系數(shù),壓強系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)。解：已知理想氣體的物態(tài)方程為 （1）由此易得 （2） （3） （4）1.2 證明任何一種具有兩個獨立參量的物質(zhì)，其物態(tài)方程可由實驗測得的體脹系數(shù)及等溫壓縮系數(shù)，根據(jù)下述積分求得：如果，試求物態(tài)方程。解：以為自變量，物質(zhì)的物態(tài)方程為其全微分為 （1）全式除以，有根據(jù)體脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)的定義，可將上式改寫為 （2）上式是以為自變量的完整微分，沿一任意的積分路線積分，有 （3）若，式（3）可表為 （4）選擇圖示的積分路線，從積分到，再積分到（），相應(yīng)地體積由最終變到，有即（常

2、量），或 （5）式（5）就是由所給求得的物態(tài)方程。 確定常量c需要進一步的實驗數(shù)據(jù)。1.8 滿足的過程稱為多方過程，其中常數(shù)名為多方指數(shù)。試證明：理想氣體在多方過程中的熱容量為解：根據(jù)式（1.6.1），多方過程中的熱容量 （1）對于理想氣體，內(nèi)能u只是溫度t的函數(shù)，所以 （2）將多方過程的過程方程式與理想氣體的物態(tài)方程聯(lián)立，消去壓強可得（常量）。 （3）將上式微分，有所以 （4）代入式（2），即得（5）其中用了式（1.7.8）和（1.7.9）。1.9 試證明：理想氣體在某一過程中的熱容量如果是常數(shù)，該過程一定是多方過程，多方指數(shù)。假設(shè)氣體的定壓熱容量和定容熱容量是常量。解：根據(jù)熱力學(xué)第一定律，

3、有 （1）對于準(zhǔn)靜態(tài)過程有對理想氣體有氣體在過程中吸收的熱量為因此式（1）可表為 （2）用理想氣體的物態(tài)方程除上式，并注意可得 （3）將理想氣體的物態(tài)方程全式求微分，有 （4）式（3）與式（4）聯(lián)立，消去，有 （5）令，可將式（5）表為 （6）如果和都是常量，將上式積分即得（常量）。 （7）式（7）表明，過程是多方過程。1.12 假設(shè)理想氣體的是溫度的函數(shù)，試求在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程中的關(guān)系，該關(guān)系式中要用到一個函數(shù)，其表達式為解：根據(jù)式（1.8.1），理想氣體在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程中滿足 （1）用物態(tài)方程除上式，第一項用除，第二項用除，可得 （2）利用式（1.7.8）和（1.7.9），可將式（2）改定為

4、 （3）將上式積分，如果是溫度的函數(shù)，定義 （4）可得（常量）， （5）或（常量）。 （6）式（6）給出當(dāng)是溫度的函數(shù)時，理想氣體在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程中t和v的關(guān)系。1.13 利用上題的結(jié)果證明：當(dāng)為溫度的函數(shù)時，理想氣體卡諾循環(huán)的效率仍為解：在是溫度的函數(shù)的情形下，1.9就理想氣體卡諾循環(huán)得到的式（1.9.4）（1.9.6）仍然成立，即仍有 （1） （2） （3）根據(jù)1.13題式（6），對于1.9中的準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程（二）和（四），有 （4） （5）從這兩個方程消去和，得 （6）故 （7）所以在是溫度的函數(shù)的情形下，理想氣體卡諾循環(huán)的效率仍為 （8）1.14試根據(jù)熱力學(xué)第二定律證明兩條絕熱線不能相

5、交。解：假設(shè)在圖中兩條絕熱線交于點，如圖所示。設(shè)想一等溫線與兩條絕熱線分別交于點和點（因為等溫線的斜率小于絕熱線的斜率，這樣的等溫線總是存在的），則在循環(huán)過程中，系統(tǒng)在等溫過程中從外界吸取熱量，而在循環(huán)過程中對外做功，其數(shù)值等于三條線所圍面積（正值）。循環(huán)過程完成后，系統(tǒng)回到原來的狀態(tài)。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，有。這樣一來，系統(tǒng)在上述循環(huán)過程中就從單一熱源吸熱并將之完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣α?，這違背了熱力學(xué)第二定律的開爾文說法，是不可能的。 因此兩條絕熱線不可能相交。1.17 溫度為的1kg水與溫度為的恒溫?zé)嵩唇佑|后，水溫達到。試分別求水和熱源的熵變以及整個系統(tǒng)的總熵變。欲使參與過程的整個系統(tǒng)的熵保持不變，應(yīng)

6、如何使水溫從升至？已知水的比熱容為解：的水與溫度為的恒溫?zé)嵩唇佑|后水溫升為，這一過程是不可逆過程。為求水、熱源和整個系統(tǒng)的熵變，可以設(shè)想一個可逆過程，它使水和熱源分別產(chǎn)生原來不可逆過程中的同樣變化，通過設(shè)想的可逆過程來求不可逆過程前后的熵變。為求水的熵變，設(shè)想有一系列彼此溫差為無窮小的熱源，其溫度分布在與之間。令水依次從這些熱源吸熱,使水溫由升至。在這可逆過程中,水的熵變?yōu)?（1）水從升溫至所吸收的總熱量為為求熱源的熵變，可令熱源向溫度為的另一熱源放出熱量。在這可逆過程中，熱源的熵變?yōu)?（2）由于熱源的變化相同，式（2）給出的熵變也就是原來的不可逆過程中熱源的熵變。則整個系統(tǒng)的總熵變?yōu)椋?）

7、為使水溫從升至而參與過程的整個系統(tǒng)的熵保持不變，應(yīng)令水與溫度分布在與之間的一系列熱源吸熱。水的熵變?nèi)杂墒剑?）給出。這一系列熱源的熵變之和為 （4）參與過程的整個系統(tǒng)的總熵變?yōu)?（5）1.19 均勻桿的溫度一端為，另一端為，試計算達到均勻溫度后的熵增。解：以l表示桿的長度。桿的初始狀態(tài)是端溫度為，端溫度為，溫度梯度為（設(shè)）。 這是一個非平衡狀態(tài)。通過均勻桿中的熱傳導(dǎo)過程，最終達到具有均勻溫度的平衡狀態(tài)。為求這一過程的熵變，我們將桿分為長度為的許多小段，如圖所示。位于到的小段，初溫為 （1）這小段由初溫t變到終溫后的熵增加值為（2）其中是均勻桿單位長度的定壓熱容量。根據(jù)熵的可加性，整個均勻桿的熵

8、增加值為 （3）式中是桿的定壓熱容量。1.21 物體的初溫，高于熱源的溫度，有一熱機在此物體與熱源之間工作，直到將物體的溫度降低到為止，若熱機從物體吸取的熱量為q，試根據(jù)熵增加原理證明，此熱機所能輸出的最大功為其中是物體的熵減少量。解：以和分別表示物體、熱機和熱源在過程前后的熵變。由熵的相加性知，整個系統(tǒng)的熵變?yōu)橛捎谡麄€系統(tǒng)與外界是絕熱的，熵增加原理要求 （1）以分別表示物體在開始和終結(jié)狀態(tài)的熵，則物體的熵變?yōu)?（2）熱機經(jīng)歷的是循環(huán)過程，經(jīng)循環(huán)過程后熱機回到初始狀態(tài)，熵變?yōu)榱悖?（3）以表示熱機從物體吸取的熱量，表示熱機在熱源放出的熱量，表示熱機對外所做的功。 根據(jù)熱力學(xué)第一定律，有所以熱

9、源的熵變?yōu)?（4）將式（2）（4）代入式（1），即有 （5）上式取等號時，熱機輸出的功最大，故 （6）式（6）相應(yīng)于所經(jīng)歷的過程是可逆過程。1.22 有兩個相同的物體，熱容量為常數(shù)，初始溫度同為。今令一制冷機在這兩個物體間工作，使其中一個物體的溫度降低到為止。假設(shè)物體維持在定壓下，并且不發(fā)生相變。試根據(jù)熵增加原理證明，此過程所需的最小功為解： 制冷機在具有相同的初始溫度的兩個物體之間工作，將熱量從物體2送到物體1,使物體2的溫度降至為止。以表示物體1的終態(tài)溫度，表示物體的定壓熱容量，則物體1吸取的熱量為 （1）物體2放出的熱量為 （2）經(jīng)多次循環(huán)后，制冷機接受外界的功為 （3）由此可知，對于給

10、定的和，愈低所需外界的功愈小。 用和分別表示過程終了后物體1，物體2和制冷機的熵變。由熵的相加性和熵增加原理知，整個系統(tǒng)的熵變?yōu)?（4）顯然因此熵增加原理要求 （5）或 （6）對于給定的和，最低的為代入（3）式即有 （7）式（7）相應(yīng)于所經(jīng)歷的整個過程是可逆過程。1.23 簡單系統(tǒng)有兩個獨立參量。 如果以為獨立參量，可以以縱坐標(biāo)表示溫度，橫坐標(biāo)表示熵，構(gòu)成圖。圖中的一點與系統(tǒng)的一個平衡態(tài)相對應(yīng)，一條曲線與一個可逆過程相對應(yīng)。試在圖中畫出可逆卡諾循環(huán)過程的曲線，并利用圖求可逆卡諾循環(huán)的效率。解： 可逆卡諾循環(huán)包含兩個可逆等溫過程和兩個可逆絕熱過程。 在圖上，等溫線是平行于t軸的直線。 可逆絕熱過

11、程是等熵過程，因此在圖上絕熱線是平行于s軸的直線。 圖1-5在圖上畫出了可逆卡諾循環(huán)的四條直線。（一）等溫膨脹過程工作物質(zhì)經(jīng)等溫膨脹過程（溫度為）由狀態(tài)到達狀態(tài)。 由于工作物質(zhì)在過程中吸收熱量，熵由升為。吸收的熱量為 （1）等于直線下方的面積。（二）絕熱膨脹過程工作物質(zhì)由狀態(tài)經(jīng)絕熱膨脹過程到達狀態(tài)。過程中工作物質(zhì)內(nèi)能減少并對外做功，其溫度由下降為，熵保持為不變。（三）等溫壓縮過程工作物質(zhì)由狀態(tài)經(jīng)等溫壓縮過程（溫度為）到達狀態(tài)。工作物質(zhì)在過程中放出熱量，熵由變?yōu)椋懦龅臒崃繛?（2）等于直線下方的面積。（四）絕熱壓縮過程工作物質(zhì)由狀態(tài)經(jīng)絕熱壓縮過程回到狀態(tài)。溫度由升為，熵保持為不變。在循環(huán)過程中

12、工作物質(zhì)所做的功為 （3）等于矩形所包圍的面積?？赡婵ㄖZ熱機的效率為（4） 上面的討論顯示，應(yīng)用圖計算（可逆）卡諾循環(huán)的效率是非常方便的。實際上圖的應(yīng)用不限于卡諾循環(huán)。根據(jù)式（1.14.4） （5）系統(tǒng)在可逆過程中吸收的熱量由積分 （6）給出。如果工作物質(zhì)經(jīng)歷了如圖中的（可逆）循環(huán)過程，則在過程中工作物質(zhì)吸收的熱量等于面積，在過程中工作物質(zhì)放出的熱量等于面積，工作物質(zhì)所做的功等于閉合曲線所包的面積。 由此可見（可逆）循環(huán)過程的熱功轉(zhuǎn)換效率可以直接從圖中的面積讀出。 在熱工計算中圖被廣泛使用。 補充題1 1mol理想氣體，在的恒溫下體積發(fā)生膨脹，其壓強由20準(zhǔn)靜態(tài)地降到1，求氣體所作的功和所吸取

13、的熱量。解：將氣體的膨脹過程近似看作準(zhǔn)靜態(tài)過程。根據(jù)式（1.4.2），在準(zhǔn)靜態(tài)等溫過程中氣體體積由膨脹到，外界對氣體所做的功為氣體所做的功是上式的負(fù)值，將題給數(shù)據(jù)代入，得在等溫過程中理想氣體的內(nèi)能不變，即根據(jù)熱力學(xué)第一定律（式（1.5.3），氣體在過程中吸收的熱量為補充題2 在下，壓強在0至1000之間，測得水的體積為如果保持溫度不變，將1mol的水從1加壓至1000，求外界所作的功。解：將題中給出的體積與壓強關(guān)系記為 （1）由此易得 （2）保持溫度不變，將1mol的水由1加壓至1000，外界所做的功為在上述計算中我們已將過程近擬看作準(zhǔn)靜態(tài)過程。補充題3 承前1.6題，使彈性體在準(zhǔn)靜態(tài)等溫過程

14、中長度由壓縮為，試計算外界所作的功。解：在準(zhǔn)靜態(tài)過程中彈性體長度有dl的改變時，外界所做的功是 （1）將物態(tài)方程代入上式，有 （2）在等溫過程中是常量，所以在準(zhǔn)靜態(tài)等溫過程中將彈性體長度由壓縮為時，外界所做的功為（3）值得注意，不論將彈性體拉長還是壓縮，外界作用力都與位移同向，外界所做的功都是正值。補充題4 在和1下，空氣的密度為,空氣的定壓比熱容。今有的空氣，試計算：（i）若維持體積不變，將空氣由加熱至所需的熱量。（ii）若維持壓強不變，將空氣由加熱至所需的熱量。（iii）若容器有裂縫，外界壓強為1，使空氣由緩慢地加熱至所需的熱量。解：（a）由題給空氣密度可以算得空氣的質(zhì)量為定容比熱容可由所

15、給定壓比熱容算出維持體積不變，將空氣由加熱至所需熱量為（b）維持壓強不變，將空氣由加熱至所需熱量為（c）若容器有裂縫，在加熱過程中氣體將從裂縫漏出，使容器內(nèi)空氣質(zhì)量發(fā)生變化。根據(jù)理想氣體的物態(tài)方程為空氣的平均摩爾質(zhì)量，在壓強和體積不變的情形下，容器內(nèi)氣體的質(zhì)量與溫度成反比。 以表示氣體在初態(tài)的質(zhì)量和溫度，表示溫度為t時氣體的質(zhì)量，有所以在過程（c）中所需的熱量為將所給數(shù)據(jù)代入，得補充題5 熱泵的作用是通過一個循環(huán)過程將熱量從溫度較低的物體傳送到溫度較高的物體上去。 如果以逆卡諾循環(huán)作為熱泵的循環(huán)過程，熱泵的效率可以定義為傳送到高溫物體的熱量與外界所做的功的比值。試求熱泵的效率。 如果將功直接轉(zhuǎn)

16、化為熱量而令高溫物體吸收，則“效率”為何？解：根據(jù)卡諾定理，通過逆卡諾循環(huán)從溫度為的低溫?zé)嵩次崃浚瑢崃克偷綔囟葹榈母邷責(zé)嵩慈?，外界必須做功因此如果以逆卡諾循環(huán)作為熱泵的過程，其效率為（1）式中第三步用了的結(jié)果（式（1.12.7）和（1.12.8）。 由式（1）知，效率恒大于1。如果與相差不大，可以相當(dāng)高。不過由于設(shè)備的價格和運轉(zhuǎn)的實際效率，這種方法實際上很少使用。將功直接轉(zhuǎn)化為熱量（如電熱器），效率為1。補充題6 根據(jù)熵增加原理證明第二定律的開氏表述：從單一熱源吸取熱量使之完全變成有用的功而不引起其它變化是不可能的。解：如果熱力學(xué)第二定律的開爾文表述不成立，就可以令一熱機在循環(huán)過程中從溫

17、度為的單一熱源吸取熱量，將之全部轉(zhuǎn)化為機械功而輸出。熱機與熱源合起來構(gòu)成一個絕熱系統(tǒng)。在循環(huán)過程中，熱源的熵變?yōu)?，而熱機的熵不變，這樣絕熱系統(tǒng)的熵就減少了，這違背了熵增加原理，是不可能的。第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)2.2設(shè)一物質(zhì)的物態(tài)方程具有以下形式：試證明其內(nèi)能與體積無關(guān).解：根據(jù)題設(shè)，物質(zhì)的物態(tài)方程具有以下形式： （1）故有 （2）但根據(jù)式（2.2.7），有 （3）所以 （4）這就是說，如果物質(zhì)具有形式為（1）的物態(tài)方程，則物質(zhì)的內(nèi)能與體積無關(guān)，只是溫度t的函數(shù).2.3求證：解：焓的全微分為 （1）令，得 （2）內(nèi)能的全微分為 （3）令，得 （4）2.6試證明在相同的壓強降落下，氣體在準(zhǔn)

18、靜態(tài)絕熱膨脹中的溫度降落大于在節(jié)流過程中的溫度降落. 解：氣體在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱膨脹過程和節(jié)流過程中的溫度降落分別由偏導(dǎo)數(shù)和描述. 熵函數(shù)的全微分為在可逆絕熱過程中，故有 （1）最后一步用了麥?zhǔn)详P(guān)系式（2.2.4）和式（2.2.8）.焓的全微分為在節(jié)流過程中，故有 （2）最后一步用了式（2.2.10）和式（1.6.6）. 將式（1）和式（2）相減，得 （3）所以在相同的壓強降落下，氣體在絕熱膨脹中的溫度降落大于節(jié)流過程中的溫度降落. 這兩個過程都被用來冷卻和液化氣體.由于絕熱膨脹過程中使用的膨脹機有移動的部分，低溫下移動部分的潤滑技術(shù)是十分困難的問題，實際上節(jié)流過程更為常用. 但是用節(jié)流過程降溫，氣

19、體的初溫必須低于反轉(zhuǎn)溫度. 卡皮查（1934年）將絕熱膨脹和節(jié)流過程結(jié)合起來，先用絕熱膨脹過程使氦降溫到反轉(zhuǎn)溫度以下，再用節(jié)流過程將氦液化.2.9證明范氏氣體的定容熱容量只是溫度t的函數(shù)，與比體積無關(guān).解：根據(jù)習(xí)題2.8式（2） （1）范氏方程（式（1.3.12）可以表為 （2）由于在v不變時范氏方程的p是t的線性函數(shù)，所以范氏氣體的定容熱容量只是t的函數(shù)，與比體積無關(guān).不僅如此，根據(jù)2.8題式（3） （3）我們知道，時范氏氣體趨于理想氣體. 令上式的，式中的就是理想氣體的熱容量. 由此可知，范氏氣體和理想氣體的定容熱容量是相同的.順便提及，在壓強不變時范氏方程的體積與溫度不呈線性關(guān)系. 根據(jù)

20、2.8題式（5） （2）這意味著范氏氣體的定壓熱容量是的函數(shù).2.16試討論以平衡輻射為工作物質(zhì)的卡諾循環(huán)，計算其效率.解：根據(jù)式（2.6.1）和（2.6.3），平衡輻射的壓強可表為 （1）因此對于平衡輻射等溫過程也是等壓過程. 式（2.6.5）給出了平衡輻射在可逆絕熱過程（等熵過程）中溫度t與體積v的關(guān)系 （2）將式（1）與式（2）聯(lián)立，消去溫度t，可得平衡輻射在可逆絕熱過程中壓強與體積的關(guān)系（常量）. （3）下圖是平衡輻射可逆卡諾循環(huán)的圖，其中等溫線和絕熱線的方程分別為式（1）和式（3）.下圖是相應(yīng)的圖. 計算效率時應(yīng)用圖更為方便.在由狀態(tài)等溫（溫度為）膨脹至狀態(tài)的過程中，平衡輻射吸收的熱

21、量為 （4）在由狀態(tài)等溫（溫度為）壓縮為狀態(tài)的過程中，平衡輻射放出的熱量為 （5）循環(huán)過程的效率為 （6） 2.19已知順磁物質(zhì)遵從居里定律：若維物質(zhì)的溫度不變，使磁場由0增至h，求磁化熱.解：式（1.14.3）給出，系統(tǒng)在可逆等溫過程中吸收的熱量q與其在過程中的熵增加值滿足 （1）在可逆等溫過程中磁介質(zhì)的熵隨磁場的變化率為（式（2.7.7） （2）如果磁介質(zhì)遵從居里定律 （3）易知 （4）所以 （5）在可逆等溫過程中磁場由0增至h時，磁介質(zhì)的熵變?yōu)?（6）吸收的熱量為 （7）補充題1溫度維持為，壓強在0至之間，測得水的實驗數(shù)據(jù)如下：若在的恒溫下將水從加壓至，求水的熵增加值和從外界吸收的熱量.

22、解：將題給的記為 （1）由吉布斯函數(shù)的全微分得麥?zhǔn)详P(guān)系 （2）因此水在過程中的熵增加值為 （3）將代入，得根據(jù)式（1.14.4），在等溫過程中水從外界吸收的熱量q為補充題2試證明范氏氣體的摩爾定壓熱容量與摩爾定容熱容量之差為解：根據(jù)式（2.2.11），有 （1）由范氏方程易得 （2）但所以 （3）代入式（1），得 （4）補充題3承前1.6和第一章補充題3，試求將理想彈性體等溫可逆地由拉長至?xí)r所吸收的熱量和內(nèi)能的變化.解：式（2.4.4）給出，以為自變量的簡單系統(tǒng)，熵的全微分為 （1）對于本題的情形，作代換 （2）即有 （3）將理想彈性體等溫可逆地由拉長至?xí)r所吸收的熱量q為 （4）由可得 （5）

23、代入式（4）可得 （6）其中過程中外界所做的功為 （7）故彈性體內(nèi)能的改變?yōu)?（8）補充題4承上題. 試求該彈性體在可逆絕熱過程中溫度隨長度的變化率.解：上題式（3）已給出 （1）在可逆絕熱過程中，故有 （2）將習(xí)題2.15式（5）求得的代入，可得 （3）補充題5實驗測得順磁介質(zhì)的磁化率. 如果忽略其體積變化，試求特性函數(shù)，并導(dǎo)出內(nèi)能和熵.解：在磁介質(zhì)的體積變化可以忽略時，單位體積磁介質(zhì)的磁化功為（式（2.7.2） （1）其自由能的全微分為將代入，可將上式表為 （2）在固定溫度下將上式對m積分，得 （3）是特性函數(shù). 單位體積磁介質(zhì)的熵為 （4）單位體積的內(nèi)能為 （5）第三章 單元系的相變3.

24、1證明下列平衡判據(jù)（假設(shè)s0）；（a）在不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的最小.（b）在不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的最小.（c）在不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的最小.（d）在不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的最小.（e）在不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的最小.（f）在不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的最小.（g）在不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的最小.解：為了判定在給定的外加約束條件下系統(tǒng)的某狀態(tài)是否為穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，設(shè)想系統(tǒng)圍繞該狀態(tài)發(fā)生各種可能的自發(fā)虛變動. 由于不存在自發(fā)的可逆變動，根據(jù)熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述（式（1.16.4），在虛變動中必有 （1）式中和是虛變動前后系統(tǒng)內(nèi)能和熵的改變，是虛變動中外界所做的功，是虛變動中與系

25、統(tǒng)交換熱量的熱源溫度. 由于虛變動只涉及無窮小的變化，也等于系統(tǒng)的溫度. 下面根據(jù)式（1）就各種外加約束條件導(dǎo)出相應(yīng)的平衡判據(jù).（a） 在不變的情形下，有根據(jù)式（1），在虛變動中必有 （2）如果系統(tǒng)達到了為極小的狀態(tài)，它的內(nèi)能不可能再減少，系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的最小.（b）在不變的情形下，有根據(jù)式（1），在虛變動中必有或 （3）如果系統(tǒng)達到了h為極小的狀態(tài)，它的焓不可能再減少，系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的h最小.（c）根據(jù)焓的定義和式（1）知在虛變動中必有在h和不變

26、的的情形下，有在虛變動中必有 （4）如果系統(tǒng)達到了為極大的狀態(tài)，它的熵不可能再增加，系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的最大.（d）由自由能的定義和式（1）知在虛變動中必有在和不變的情形下，有故在虛變動中必有 （5）由于，如果系統(tǒng)達到了為極小的狀態(tài)，它的溫度不可能再降低，系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的最小. （e）根據(jù)吉布斯函數(shù)的定義和式（1）知在虛變動中必有在不變的情形下，有故在虛變動中必有 （6）由于，如果系統(tǒng)達到了為極小的狀態(tài)，它的溫度不可能再降低，系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏

27、觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在不變的情形下，穩(wěn)定的平衡態(tài)的最小.（f）在不變的情形下，根據(jù)式（1）知在虛變動中心有上式表明，在不變的情形下系統(tǒng)發(fā)生任何的宏觀變化時，外界必做功，即系統(tǒng)的體積必縮小. 如果系統(tǒng)已經(jīng)達到了為最小的狀態(tài)，體積不可能再縮小，系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的最小.（g）根據(jù)自由能的定義和式（1）知在虛變動中必有在不變的情形下，有必有 （8）上式表明，在不變的情形下，系統(tǒng)發(fā)生任何宏觀的變化時，外界必做功，即系統(tǒng)的體積必縮小. 如果系統(tǒng)已經(jīng)達到了為最小的狀態(tài)，體積不可能再縮小，系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化

28、而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的最小.3.3試由及證明及解：式（2.2.12）給出 （1）穩(wěn)定性條件（3.1.14）給出 （2）其中第二個不等式也可表為 （3）故式（1）右方不可能取負(fù)值. 由此可知 （4）第二步用了式（2）的第一式.根據(jù)式（2.2.14），有 （5）因為恒正，且，故 （6）第二步用了式（2）的第二式.3.4求證：（a）（b）解：（a）由自由能的全微分（式（3.2.9） （1）及偏導(dǎo)數(shù)求導(dǎo)次序的可交換性，易得 （2）這是開系的一個麥?zhǔn)详P(guān)系.（b） 類似地，由吉布斯函數(shù)的全微分（式（3.2.2） （3）可得 （4）這也是開系的一個麥?zhǔn)详P(guān)系.3.5求證：解：

29、自由能是以為自變量的特性函數(shù)，求對的偏導(dǎo)數(shù)（不變），有 （1）但由自由能的全微分可得 （2）代入式（1），即有 （3）3.7試證明在相變中物質(zhì)摩爾內(nèi)能的變化為如果一相是氣相，可看作理想氣體，另一相是凝聚相，試將公式化簡. 解：發(fā)生相變物質(zhì)由一相轉(zhuǎn)變到另一相時，其摩爾內(nèi)能、摩爾焓和摩爾體積的改變滿足 （1）平衡相變是在確定的溫度和壓強下發(fā)生的，相變中摩爾焓的變化等于物質(zhì)在相變過程中吸收的熱量，即相變潛熱l：克拉珀龍方程（式（3.4.6）給出 （3）即 （4）將式（2）和式（4）代入（1），即有 （5）如果一相是氣體，可以看作理想氣體，另一相是凝聚相，其摩爾體積遠小于氣相的摩爾體積，則克拉珀龍方程

30、簡化為 （6）式（5）簡化為 （7）3.12蒸氣與液相達到平衡. 以表示在維持兩相平衡的條件下，蒸氣體積隨溫度的變化率. 試證明蒸氣的兩相平衡膨脹系數(shù)為解：蒸氣的兩相平衡膨脹系數(shù)為 （1）將蒸氣看作理想氣體，則有 （2）在克拉珀龍方程中略去液相的摩爾體積，因而有 （3）將式（2）和式（3）代入式（1），即有 （4） 補充題1 試由內(nèi)能判據(jù)導(dǎo)出平衡穩(wěn)定性條件 解: 習(xí)題3.3根據(jù)平衡穩(wěn)定性條件 （1）證明了 （2）式（2）也是一個平衡穩(wěn)定性條件，本題從內(nèi)能判據(jù)直接證明（2）式. 內(nèi)能判據(jù)為，在不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的最小. 將內(nèi)能判據(jù)用于由子系統(tǒng)和媒質(zhì)構(gòu)成的系統(tǒng)，在系統(tǒng)的熵和體積保持不變的條件

31、下，它的穩(wěn)定平衡狀態(tài)滿足內(nèi)能、熵和體積具有相加性，故 （3）我們用不帶下標(biāo)的量表示子系統(tǒng)的熱力學(xué)量，用帶有下標(biāo)“0”的量表示媒質(zhì)的熱力學(xué)量. 在不變的條件下發(fā)生虛變動時必有 （4）根據(jù)熱力學(xué)基本方程，有 （5）內(nèi)能為極值要求系統(tǒng)的內(nèi)能在虛變動中的改變滿足 （6）由于在虛變動中和可以獨立地改變，要求 （7）上式意味著，子系統(tǒng)與媒質(zhì)具有相同的壓強和溫度. 內(nèi)能為極小要求 （8）由于媒質(zhì)比子系統(tǒng)大得多，當(dāng)發(fā)生虛變動使子系統(tǒng)的熵和體積有和的改變時，有因此可以忽略，而將式（8）近似為 （9） 由泰勒展開公式可以得到期 （10）但由熱力學(xué)基本方程有代入式（10），內(nèi)能為極小要求 （11）如果以s,p為自變

32、量，利用代入式（11）可得 （12）是獨立變量，式（12）要求 （13）式（13）是平衡的穩(wěn)定性條件. 補充題2 試由補充題1式（11）導(dǎo)出平衡穩(wěn)定性條件解： 補充題1式（11）已給出 （1）以為自變量，有代入式（1），即有 （2）補充題3試驗證臨界指數(shù)的實驗值滿足下面的標(biāo)度律： （勞氏標(biāo)度律） （韋氏標(biāo)度律）解：下表列出臨界指數(shù)的一些實驗值，可驗證之.表 臨界指數(shù)的實驗值臨界指數(shù)磁性系統(tǒng)液氣系統(tǒng)二元液體二元合金鐵電系統(tǒng)超流體平均場結(jié)果0.0-0.20.30-0.361.2-1.41.0-1.24.2-4.80.1-0.20.32-0.351.2-1.31.1-1.24.6-5.00.05-0

33、.150.30-0.341.2-1.4- - -4.0-5.0- - -0.3050.0051.240.0151.230.025- - - - -0.33-0.341.00.21.230.02- - -0.026- - -inaccessibleinaccessibleinaccessible01/21130.62-0.680.03-0.15- - - - - - - - -0.650.020.03-0.060.5-0.8- - -0.675- - -1/20補充題4試驗證，朗道理論得到的滿足勞氏和韋氏標(biāo)度律.解：上表也列出臨界指數(shù)的一些平均場理論（朗道理論）的結(jié)果. 可自行驗證. 表取自r.

34、 k. pathria. statistical mechanics. 2nd edition. 1996.336. 關(guān)于標(biāo)度律，請參看量子統(tǒng)計物理學(xué)（北京大學(xué)物理系）7.4.第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡 4.1 若將看作獨立變量的函數(shù)，試證明：（a）（b）解：（a）多元系的內(nèi)能是變量的一次齊函數(shù). 根據(jù)歐勒定理（式（4.1.4），有 （1）式中偏導(dǎo)數(shù)的下標(biāo)指全部個組元，指除組元外的其他全部組元.（b）式（4.1.7）已給出 （2）其中偏摩爾體積和偏摩爾內(nèi)能. 將式（2）代入式（1），有 （3）上式對的任意取值都成立，故有 （4）4.2 證明是的零次齊函數(shù)解：根據(jù)式（4.1.9），化學(xué)勢

35、是組元的偏摩爾吉布斯函數(shù) （1）g是廣延量，是的一次齊函數(shù)，即 （2）將上式對求導(dǎo)，有 （3） （4）令式（3）與式（4）相等，比較可知 （5）上式說明是的零次齊函數(shù). 根據(jù)歐勒定理（式（4.1.4），有 （6）4.4 理想溶液中各組元的化學(xué)勢為 （a）假設(shè)溶質(zhì)是非揮發(fā)性的. 試證明，當(dāng)溶液與溶劑的蒸氣達到平衡時，相平衡條件為其中是蒸氣的摩爾吉布斯函數(shù)，是純?nèi)軇┑哪柤妓购瘮?shù)，是溶質(zhì)在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù). （b）求證：在一定溫度下，溶劑的飽和蒸氣壓隨溶質(zhì)濃度的變化率為 （c）將上式積分，得其中是該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮?，是溶質(zhì)濃度為時的飽和蒸氣壓. 上式表明，溶劑飽和蒸氣壓的降低與溶質(zhì)的摩爾

36、分?jǐn)?shù)成正比. 該公式稱為拉烏定律.解：（a）溶液只含一種溶質(zhì). 以表示溶質(zhì)在液相的摩爾分?jǐn)?shù)，則溶劑在液相的摩爾分?jǐn)?shù)為 根據(jù)式（4.6.17），溶劑在液相的化學(xué)勢為 （1）在溶質(zhì)是非揮發(fā)性的情形下，氣相只含溶劑的蒸氣，其化學(xué)勢為 （2）平衡時溶劑在氣液兩相的化學(xué)勢應(yīng)相等，即 （3）將式（1）和式（2）代入，得 （4）式中已根據(jù)熱學(xué)平衡和力學(xué)平衡條件令兩相具有相同的溫度和壓強. 式（4）表明，在三個變量中只有兩個獨立變量，這是符合吉布斯相律的. （b）令保持不變，對式（4）求微分，得 （5）根據(jù)式（3.2.1），所以式（5）可以表示為 （6）其中和分別是溶劑氣相和液相的摩爾體積. 由于，略去，并假

37、設(shè)溶劑蒸氣是理想氣體，可得 （7）（c）將上式改寫為 （8）在固定溫度下對上式積分，可得 （9）式中是該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮?，是溶質(zhì)濃度為時溶劑的飽和蒸氣壓. 式（9）表明，溶劑飽和蒸氣壓的降低與溶質(zhì)濃度成正比.4.5 承4.4題：（a）試證明，在一定壓強下溶劑沸點隨溶質(zhì)濃度的變化率為其中l(wèi)為純?nèi)軇┑钠療? （b）假設(shè) 試證明，溶液沸點升高與溶質(zhì)在溶液中的濃度成正比，即解：（a）習(xí)題4.4式（4）給出溶液與溶劑蒸氣達到平衡的平衡條件 （1）式中和是純?nèi)軇┮合嗪蜌庀嗟哪柤妓购瘮?shù)，是溶質(zhì)在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù)，令壓強保持不變，對式（1）求微分，有 （2）根據(jù)（3.2.1），有所以式（2）可以

38、改寫為 （3）利用式（1）更可將上式表為 （4）其中是摩爾焓. 由式（4）可得 （5）式中是純?nèi)軇┑钠療?（b）將式（5）改寫為 （6）在固定壓強下對上式積分，可得 （7）式中是溶質(zhì)濃度為時溶液的沸點，是純?nèi)軇┑姆悬c. 在稀溶液的情形下，有式（7）可近似為 （8）上式意味著，在固定壓強下溶液的沸點高于純?nèi)軇┑姆悬c，二者之差與溶質(zhì)在溶液中的濃度成正比.4.6 如圖所示，開口玻璃管底端有半透膜將管中的糖的水溶液與容器內(nèi)的水隔開. 半透膜只讓水透過，不讓糖透過. 實驗發(fā)現(xiàn)，糖水溶液的液面比容器內(nèi)的水現(xiàn)上升一個高度，表明在同樣溫度下糖水溶液的壓強與水的壓強之差為這一壓強差稱為滲透壓. 從理想溶液化學(xué)

39、勢的表達式可知，如果糖的水溶液與純水具有相同的壓強和溫度，糖水溶液的化學(xué)勢將低于純水的化學(xué)勢. 因此水將從容器流入玻璃管，直到糖水的壓強增為，兩相的化學(xué)勢相等而達到平衡. 平衡時有其中是純水的摩爾吉布斯函數(shù)，是糖水中糖的摩爾分?jǐn)?shù)，（分別是糖水中水和糖的物質(zhì)的量）. 試據(jù)證明是糖水溶液的體積.解：這是一個膜平衡問題. 管中的糖水和容器內(nèi)的水形成兩相. 平衡時兩相的溫度必須相等. 由于水可以通過半透膜，水在兩相中的化學(xué)勢也必須相等. 半透膜可以承受兩邊的壓強差，兩相的壓強不必相等. 以表示管內(nèi)糖水的壓強，表示容器內(nèi)純水的壓強. 根據(jù)式（4.6.17），管內(nèi)糖水中水的化學(xué)勢為 （1）容器內(nèi)純水的化學(xué)

40、勢為 相平衡條件要求 （2）由于和相差很小，可令 （3）其中用了（3.2.1）式，是純水的摩爾體積. 代入式（2），得 （4）在的情形下，可以作近似且糖水溶液的體積，因此式（4）可近似為 （5）4.8 絕熱容器中有隔板隔開，兩邊分別裝有物質(zhì)的量為和的理想氣體，溫度同為t，壓強分別為和. 今將隔板抽去，（a）試求氣體混合后的壓強.（b）如果兩種氣體是不同的，計算混合后的熵增加值.（c）如果兩種氣體是相同的，計算混合后的熵增加值.解：（a）容器是絕熱的，過程中氣體與外界不發(fā)生熱量交換. 抽去隔板后氣體體積沒有變化，與外界也就沒有功的交換. 由熱力學(xué)第一定律知，過程前后氣體的內(nèi)能沒有變化. 理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，故氣體的溫度也不變，仍為t.初態(tài)時兩邊氣體分別滿足 （1）式（1）確定兩邊氣體初態(tài)的體積和. 終態(tài)氣體的壓強由物態(tài)方程確定：即 （2）上述結(jié)果與兩氣體是否為同類氣體無關(guān). （b）如果兩氣體是不同的. 根據(jù)式（1.15.8），混合前兩氣體的熵分別為 （3）由熵的相加性知混合前氣體的總熵為 （4）根據(jù)式（4.6.11），混合后氣體的熵為 （5）兩式相減得抽去隔板后熵的變化為 （6）第二步利用了式（1）和式（2）. 式（6）與式（1.17.4）相當(dāng). 這表明，如