氨基膦酸螯合樹脂離子交換色層法分離重稀土的研究-有色金屬冶煉

1、doi: 10.3969/j.issn.1007-7545.2012.12.009 氨基膦酸螯合樹脂離子交換色層法分離重稀土的研究 焦蕓芬1,何小林2,廖春發(fā)1,姜平國1 (1江西理工大學(xué) 冶金與化學(xué)工程學(xué)院，江西贛州341000； 2.上杭贛閩有色金屬實業(yè)發(fā)展有限公司，福建上杭364200) 摘要:采用離子交換色層法用氨基膦酸螯合樹脂對重稀土銩、鐿、镥富集物進(jìn)行動態(tài)吸附和淋洗分離研究，考察 了淋洗劑濃度、酸度、淋洗液流速、溫度等因素對分離的影響。結(jié)果表明，在吸附柱中，以0.1 mL/(cm2mi n) 的流速進(jìn)料時能得到較大的吸附率；在淋洗液流速為0.3 mL/(cm 2 min)、溫度30

2、 C的條件下，用pH=8.0、濃度 0.02 mol/L的EDTA淋洗重稀土富集物，可實現(xiàn)銩、鐿、镥三者的完全分離。 關(guān)鍵詞：氨基膦酸樹脂；重稀土；離子交換色層分析；分離；銩、鐿、镥 中圖分類號：TF845+.3 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1007-7545 ( 2012) 12-0000-00 Study on Separation of Heavy Rare Earth by Ion Exchange Chromatography with Amino Metylene Phosphonic Acid Resin 1 2 1 1 JIAO Y un-fen , HE Xiao-lin , L

3、IAO Chun-fa , JIANG Ping-guo (1. School of Metallurgy and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science heavy rare earth; ion excha nge chromatography; separati on; Tm; Yb; Lu 迄今為止人們對輕、中稀土元素的分離研究較多，已建立了較為完善的包括溶劑萃取、氧化和還原分離提 取等方法，而對重稀土分離的研究相對薄弱1-4。隨著高技術(shù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，單一中、重稀土氧化物產(chǎn)品的需求量 上升，應(yīng)用領(lǐng)域逐年擴(kuò)大，單一氧化鐿、氧化

4、镥產(chǎn)品可用于激光、光纖、反應(yīng)堆控制材料、X射線裝置、磁泡 材料、石榴石添加劑等領(lǐng)域。盡管銩的應(yīng)用開發(fā)比其他稀土元素晚，但近年來隨著一些高新技術(shù)的出現(xiàn)和崛起， 其在光釬通信及激光晶體等方面的應(yīng)用也越來越成熟5-7。因此對重稀土銩、鐿、镥富集物的分離提純逐漸為人 們所重視。 雖然離子交換法由于生產(chǎn)周期長，生產(chǎn)效率較低等缺點(diǎn)而逐漸被別的方法所取代，由于離子交換色層法能 獲得高純單一稀土產(chǎn)品，所以本文選用近年來新開發(fā)的氨基膦酸螯合樹脂(簡稱APAR ) 8，用離子交換色層 法考察該樹脂分離重稀土的效果。 1試驗部分 1.1主要原料與試劑 試驗原料為重稀土銩鐿镥富集物，含Tm2O3 11.51%、Yb

5、2O3 72.71%、Lu2O3 14.75%。氨基膦酸螯合樹脂為 D418型，其余均為分析純試劑。 1.2試驗方法 1.2.1動態(tài)分離法 將預(yù)先處理9過的螯合樹脂填充于柱中，讓稀土溶液以一定的流速通過吸附柱至吸附飽和為止。讓 CuSO4-H 2SO4溶液以一定的流速通過預(yù)先處理好的分離柱，當(dāng)分離柱吸附好 Cu2+-H+型緩沖溶液后，串聯(lián)吸附飽 和稀土溶液的吸附柱，然后以一定酸度和濃度的淋洗劑淋洗重稀土離子，考察重稀土離子銩、鐿、镥的分離。 1.2.2稀土濃度的測定 以偶氮胂(川)為指示劑、六次甲基四胺溶液為緩沖劑，用標(biāo)準(zhǔn)EDTA溶液滴定測定稀土總量10。采用IRIS Intrepid n X

6、SP型ICP分析儀分析稀土配分。 2結(jié)果與討論 2.1淋洗劑的選擇 EDTA、NH4Ac、HEDTA等與稀土元素生成絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)隨稀土元素原子序數(shù)的增大而增大，這一規(guī) 律與樹脂對稀土元素的親和力變化規(guī)律正好相反，在稀土分離中可利用這些絡(luò)合劑淋洗稀土離子來增大稀土元 素間的分離系數(shù)11，從而提高分離效果。EDTA與稀土元素的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)較大11，且隨稀土元素原子序數(shù)的 增加而增大，用 EDTA淋洗稀土?xí)r，大部分兩相鄰稀土的分離系數(shù)可以達(dá)到2以上，并且淋洗重稀土?xí)rEDTA 的優(yōu)勢更為明顯。故采用EDTA為淋洗劑。 2.2延緩離子的選擇 一些常見金屬離子如 Cu2+、Ni2+、Pb2+、Zn2+

7、、FE3+等與EDTA絡(luò)合能力大于 EDTA與稀土離子的絡(luò)合能力， 可作為分離柱中分離稀土離子的延緩劑，研究表明，Cu2+作為延緩劑更為合適11。 但淋洗液通過Cu2+樹脂分離柱時，有時會產(chǎn)生Cu(CuY)絡(luò)合物，隨著藍(lán)色絡(luò)合物沉淀地不斷增多，將導(dǎo) 致分離柱堵塞，操作無法正常進(jìn)行。為防止沉淀的出現(xiàn)，可選用Cu H型樹脂。因為 H +的存在，分離柱中會 生成溶解度較大的H 2(CuY)，可有效防止分離柱堵塞現(xiàn)象的發(fā)生。因此分離柱內(nèi)樹脂須按文獻(xiàn)9轉(zhuǎn)成Cu2+-H + 型樹脂。 2.3吸附稀土料液時流速的選擇 將混合稀土溶液以不同流速流過吸附柱，考察進(jìn)料流速對樹脂吸附能力的影響。每10 mL流出液收

8、集一個 樣，測定稀土濃度并計算吸附率E12，結(jié)果如圖1所示。 r/mL 圖1不同流速下的動態(tài)吸附曲線 Fig.1 Dynamic adsorption curve under different flow velocity 由圖1可見，稀土料液流速越慢，吸附效果越好，且由于氨基膦酸樹脂顆粒較大，因此保持較低的流速對 提高吸附效果是有利的。流速對吸附性能的影響主要是通過影響溶質(zhì)向樹脂表面擴(kuò)散，從而影響吸附效果。當(dāng) 流速增大時，也就增大了柱的穿透體積，減小了滯留體積，使得溶質(zhì)分子來不及擴(kuò)散到樹脂的內(nèi)表面就流出樹 脂床，導(dǎo)致對稀土的吸附率下降；反之，當(dāng)流速低時，樹脂對稀土的吸附率大而穩(wěn)定，但流速太小

9、，可能會降 低樹脂的利用效率，所以應(yīng)采用適當(dāng)?shù)牧魉?。圖1表明，當(dāng)料液流速為 0.1 mL/(cm2min)時，吸附率較大，吸附 效果較好。 2.4淋洗劑酸度對分離的影響 在室溫25 C下，以0.1 mL/(cm 2 min)流速使稀土負(fù)載在吸附柱上，再用一定酸度的EDTA進(jìn)行淋洗，考察 淋洗劑pH對淋洗分離銩、鐿、镥的影響，結(jié)果如圖2所示。 圖2淋洗液酸度對分離 Tm-Yb-Lu的影響 Fig.2 Effect of acidity of leacheate on Tm-Yb-Lu separating 從圖2可看出，EDTA酸度對分離重稀土影響很大，對淋洗同一種稀土離子來說，酸度越低，樹脂吸

10、附稀 土離子能力更強(qiáng)，保留體積就越大；反之，酸度越高，稀土離子越容易被淋洗出來，所需的淋洗體積越小。但 隨著酸度的增加，分離度就更小，以至于未完全分離稀土離子就被淋洗下來，使得分離效果差。當(dāng)用pH=8.5 的EDTA淋洗重稀土?xí)r，雖然分離度為最大，但淋洗體積大，作業(yè)周期長，而用pH=7.5的EDTA淋洗時，雖 然淋出液的稀土濃度高，淋洗周期最短，但分離度卻在減小，分離效果變差。因此，為使淋洗體積盡量小，又 不影響分離效果，EDTA酸度以pH=8.0為宜。 2.5淋洗劑濃度對分離的影響 試驗同2.4，淋洗劑pH=8.0，考察EDTA濃度對淋洗過程的影響，結(jié)果見圖3。 圖3淋洗液濃度對分離 Tm-

11、Yb-Lu的影響 Fig.3 Effect of leacheate concentration on Tm-Yb-Lu separating 圖3表明，當(dāng)用低濃度的 EDTA淋洗時，淋洗量明顯增大，淋洗峰后移比較大，淋洗周期明顯延長。而當(dāng) 用高濃度的EDTA淋洗時，雖然淋洗峰值增大，淋洗出來的稀土離子濃度增大，但保留體積卻隨之減小，兩峰 間距明顯減小，分離度減小，分離效果變差。當(dāng)用濃度為0.01 mol/L和0.02 mol/L EDTA淋洗時，稀土分離系 數(shù)較大（都大于2.0），淋洗下來的稀土也較多，分離效果較好。但當(dāng) EDTA濃度為0.01 mol/L時，淋洗出來的 稀土濃度較低，而且淋

12、洗周期長，淋洗液體積也大，生產(chǎn)效率偏低。因此，選擇0.02 mol/L的EDTA做淋洗液 較合適。 2.6淋洗速度對分離的影響 淋洗液流速對分離銩、鐿、镥的影響結(jié)果如圖4所示。 50 -If. - - 0.1 mT.Ytfn 込 TriiiF o 0.3 mL * 匚nr ” miif * 0.8 mL cmr min_, 7 o Tm 00 20 00 圖4淋洗液流速對分離 Tm-Yb-Lu的影響 Fig.4 Effect of effluent velocity of leacheate on Tm-Yb-Lu separating 從圖4可見，隨著淋洗液流速的增大，峰值逐漸減小，淋洗周期

13、明顯縮短。以Tm-Yb為例，當(dāng)淋洗速度從 0.1 mL/(cm min)增加到0.8 mL/(cm min)時，分離度從 2.07降至1.77, Tm-Yb從完全分離變至不可分離，淋洗 曲線也變得不對稱。這說明在一定條件下，EDTA流速對柱效率有顯著的影響。其原因是隨著流速的增加，柱 上流動相與固定相之間偏離平衡態(tài)越來越遠(yuǎn)，流動相的非平衡流動增大。所以，淋洗線速度增大，則稀土在柱 內(nèi)的分離效果有所下降，產(chǎn)品質(zhì)量有所下降；線速度愈大分離效果就愈差。而當(dāng)流速太小時，雖然分離效果較 好，但淋洗周期過長，使得生產(chǎn)效率降低。因此，選擇淋洗液流速為0.3 mL/(cm 2 min)。 2.7淋洗溫度對分離

14、的影響 用pH=8.0、濃度0.02 mol/L的EDTA溶液以0.3 mL/(cm 2 min)流速淋洗Tm-Yb-Lu富集物，考察溫度對 Tm-Yb-Lu富集物分離的影響，結(jié)果見圖5。 圖5溫度對分離Tm-Yb-Lu的影響 Fig .5 Effect of temperature on Tm-Yb-Lu separating 從圖5可看出，隨著溫度的升高，淋洗峰大致前移，銩、鐿、镥的保留體積略有減小，淋洗周期縮短，同 時峰高也略有增加，說明淋洗過程是吸熱反應(yīng)，這和靜態(tài)分析結(jié)果一致13。隨著溫度的升高，相鄰兩稀土元素 色譜峰的分離度逐漸增大。 由此可見，溫度是影響分離效率的一個重要因素。因為

15、溫度升高減小了洗脫液的黏度和兩相間的傳質(zhì)阻力， 稀土離子在兩相中的傳質(zhì)速率加快，進(jìn)而有利于提高柱子的效率。由于通常操作的最高臨界溫度為40 C,因此, 適宜的淋洗溫度選擇 30 C。 2.8 流出液的處理和淋洗液的回收 在淋洗過程中，從分離柱中流出的溶液依次為：Cu2+-EDTA 溶液、 RE3+-Cu2+-EDTA 溶液、 RE3+-EDTA 溶 液，回收的方法如下： 2+ 2.8.1 Cu2+-EDTA 流出液的回收 將淋出的Cu2+-EDTA溶液加熱至沸騰，邊攪拌邊加入石灰達(dá)到 pH9,使Cu2+水解為Cu(0H)2沉淀與EDTA 溶液分離。調(diào)整除銅后液酸度至pH V 1，貝U EDTA

16、從溶液中結(jié)晶出來，得到回收。 3+ 2+ 2.8.2 RE3+-Cu2+-EDTA 流出液的回收 在RE3+-Cu2+-EDTA溶液中加入鋅粉或鋁屑將 Cu2+還原，置換出銅粉并過濾，在濾液中加鹽酸使pH1,則 EDTA 以結(jié)晶析出。剩余的溶液中含有的稀土，可用草酸沉淀的方法回收。 2.8.3 RE3+-EDTA 流出液的回收 收集的稀土溶液均按草酸沉淀的方法制備不同稀土產(chǎn)品的草酸鹽，而后在850900 C下灼燒成稀土氧化物， 沉淀稀土的余液按 2.8.2方法進(jìn)一步回收 EDTA。 2.8.4 EDTA 的提純 用以上方法回收的 EDTA 中一般仍含有稀土和銅等雜質(zhì),不能重復(fù)使用,需要經(jīng)過提純

17、。方法是：先將回 收的EDTA晶體用去離子水洗滌至洗水中Cl-V 0.01 g/L,再將EDTA用氨水溶解，濾去不溶物，加鹽酸調(diào) pH=1.01.2使EDTA重新結(jié)晶，放置24 h，用去離子水洗滌至 pH=3，濾出的EDTA晶體可重新使用。 2.9 樹脂的再生 當(dāng)淋洗分離稀土工作完成后，樹脂床還殘留有EDTA、Cu2+和少量的稀土離子，可用 pH=7.5的EDTA淋洗 直至流出液中無稀土離子,再用去離子水洗滌至無色,用酸度劑檢測流出液至中性為止。洗好后,用去離子水 自下而上進(jìn)行一次反洗來松動樹脂,以備后繼試驗使用。 3 結(jié)論 1) 選擇0.1 mL/(cm 2 min)的進(jìn)料流速能得到較大的吸

18、附率，吸附效果較好。 2 2) 對重稀土 Tm-Yb-Lu淋洗分離的最適宜條件為： 在淋洗液流速0.3 mL/(cm min)，溫度30 C時，用pH=8.0、 0.02 mol/L 的 EDTA 為淋洗劑, Tm-Yb-Lu 富集物的分離度可超過 2.0,分離效果良好。 參考文獻(xiàn) 1 2 3 4 馮艷偉,何新秀,汪源成 . 高純單一稀土元素分離技術(shù)現(xiàn)狀 J. 成都理工學(xué)院學(xué)報, 1996, 23(增刊 涂星,廖列文 . 稀土元素的分離技術(shù) J. 貴州化工, 2003, 28(3)： 3-5. 胡斌,殷俊 . 稀土元素分離檢測技術(shù)新進(jìn)展 嚴(yán)純?nèi)A,吳聲,廖春生,等 J. 中國稀土學(xué)報, 2006, 24(5)： 513-522. . 稀土分離理論及其實踐的新進(jìn)展 J. 無機(jī)化學(xué)學(xué)報, 2008, 24(8)： 1) ： 124-132. 1200-1205. 何小林,焦蕓芬 . 氨基膦酸螯合樹脂應(yīng)用現(xiàn)狀 何小林 . 氨基膦酸螯合樹脂吸附與分離銩鐿镥的研究 10 焦蕓芬 . 膦(磷)酸萃淋樹脂協(xié)同萃取色層分離提純銩鐿镥的研究 11 吳文遠(yuǎn) . 稀土冶金學(xué) M. 12 廖春發(fā),焦蕓芬,邱定蕃,等 2007, 25(2)： 249-252. 13 焦蕓芬,何小林,廖春發(fā),等 8 9 J. 四川有色金屬, 2006(3)：