X射線光電子能譜分析

1、X射線光電子能譜分析 第第七七章章 電子能譜電子能譜 X-X-射線光電子能譜儀，是一種表面分析技術(shù)，射線光電子能譜儀，是一種表面分析技術(shù)， 主要用來(lái)表征材料表面元素及其化學(xué)狀態(tài)。主要用來(lái)表征材料表面元素及其化學(xué)狀態(tài)。 基本原理基本原理: :使用使用X-X-射線與樣品表面相互作用，射線與樣品表面相互作用， 利用光電效應(yīng)，激發(fā)樣品表面發(fā)射光電子，利用光電效應(yīng)，激發(fā)樣品表面發(fā)射光電子， 利用能量分析器，測(cè)量光電子動(dòng)能，利用能量分析器，測(cè)量光電子動(dòng)能， 根據(jù)根據(jù)B.E=hv-K.E-W.FB.E=hv-K.E-W.F進(jìn)而得到激發(fā)電子的結(jié)合能。進(jìn)而得到激發(fā)電子的結(jié)合能。 我們就是為了得到樣品的我們就是為

2、了得到樣品的結(jié)合能結(jié)合能！ spkb EhvE X射線光電子能譜分析 X射線光電子能譜分析 7 7.1 .1 電子能譜的基本原理電子能譜的基本原理 bk EEhv 基本原理就是光電效應(yīng)基本原理就是光電效應(yīng)。 在高于某特定頻率的電磁波照射下，物質(zhì)內(nèi)部的電在高于某特定頻率的電磁波照射下，物質(zhì)內(nèi)部的電 子會(huì)被光子激發(fā)出來(lái)即光生電。子會(huì)被光子激發(fā)出來(lái)即光生電。 自由原子的光電效應(yīng)能量關(guān)系自由原子的光電效應(yīng)能量關(guān)系 對(duì)孤立原子或分子，對(duì)孤立原子或分子， 就是把就是把 電子從所在軌道移到真空需的電子從所在軌道移到真空需的 能量，是以真空能級(jí)為能量零能量，是以真空能級(jí)為能量零 點(diǎn)的。點(diǎn)的。 b E X射線光

3、電子能譜分析 對(duì)固體樣品，必須考慮晶體勢(shì)場(chǎng)和表面勢(shì)場(chǎng)對(duì)光電子對(duì)固體樣品，必須考慮晶體勢(shì)場(chǎng)和表面勢(shì)場(chǎng)對(duì)光電子 的束縛作用，通常選取的束縛作用，通常選取費(fèi)米費(fèi)米( (Fermi)能級(jí)能級(jí)為參考點(diǎn)。為參考點(diǎn)。 b E 0k0k時(shí)固體能帶中充時(shí)固體能帶中充 滿電子的最高能級(jí)滿電子的最高能級(jí) 功函數(shù)功函數(shù) bk EEhv X射線光電子能譜分析 為防止樣品上正電荷積累，固體樣品必須保持和譜儀的良為防止樣品上正電荷積累，固體樣品必須保持和譜儀的良 好電接觸，兩者費(fèi)米能級(jí)一致。好電接觸，兩者費(fèi)米能級(jí)一致。樣品與儀器觸電電位差。樣品與儀器觸電電位差。 spb sspkk Ehv EE )( spkb EhvE

4、儀器功函數(shù)儀器功函數(shù) bk EEhv功函數(shù)功函數(shù) 實(shí)際測(cè)到的電子動(dòng)能為：實(shí)際測(cè)到的電子動(dòng)能為： X射線光電子能譜分析 核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)核外電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 電子在原子中的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，可n，L，m，ms四個(gè)量子數(shù)來(lái)描述。 （一）主量子數(shù)n 主量子數(shù)n決定電子層數(shù)電子層數(shù)的。對(duì)單電子原子來(lái)說(shuō)，n值愈大，電子值愈大，電子 的能量愈高的能量愈高。 （二）角量子數(shù)（副量子數(shù)） 物理意義是表示原子軌道的形狀。另一個(gè)物理意義是表示同一電 子層中具有不同狀態(tài)的亞層。 當(dāng)主量子數(shù)主量子數(shù)n給定時(shí)，給定時(shí)，L可取值為可取值為0，1，2，3（n-1）。在每一個(gè) 主量子數(shù)n中，有n個(gè)副量子數(shù)，其最大值為n-1。按光譜學(xué)

5、上的習(xí) 慣l用s，p，d，f等符號(hào)表示。 X射線光電子能譜分析 副量子數(shù)L表示原子軌道的形狀。L=0時(shí) （稱s軌道），其原子軌道呈球形分布 （圖4-5）；l=1時(shí)（稱p軌道），其原子 軌道呈啞鈴形分布（圖4-6） X射線光電子能譜分析 （三）磁量子數(shù)磁量子數(shù)m 磁量子數(shù)m決定原子軌道在空間的伸展方向空間的伸展方向。當(dāng)副量子數(shù)l給定 時(shí)，m的取值為從-l到+l之間的一切整數(shù)（包括0在內(nèi)），共有 2L+1個(gè)取值，原子軌道在空間有2l+1個(gè)伸展方向。 （四）自旋量子數(shù)自旋量子數(shù)ms 原子中的電子除繞核作高速運(yùn)動(dòng)外，還繞自己的軸作自旋運(yùn)動(dòng) 。電子的自旋運(yùn)動(dòng)自旋運(yùn)動(dòng)用自旋量子數(shù)ms表示。ms 有兩個(gè)值+

6、1/2和和- 1/2。只有兩個(gè)方向，即順順/逆時(shí)針?lè)较蚰鏁r(shí)針?lè)较?。通常用“”和“”表?另外，能級(jí)由于自旋-軌道偶合發(fā)生分裂，用內(nèi)量子數(shù)內(nèi)量子數(shù)j來(lái)表征。 j=|l+ms | 電子能譜中用主量子數(shù)n，角量子數(shù)l，內(nèi)量子數(shù)j三個(gè)量子數(shù)來(lái) 表征。如3d5/2，三層，角量子數(shù)為2（d層），內(nèi)量子數(shù)2+1/2=5/2 ，通常省略1/2。 X射線光電子能譜分析 原子結(jié)構(gòu) X射線光電子能譜分析 原子能級(jí)劃分原子能級(jí)劃分 X射線光電子能譜分析 X射線光電子能譜分析 7 7. .2 2 X X射線光電子能譜（射線光電子能譜（XPSXPS） 由于各種原子軌道中電子的由于各種原子軌道中電子的結(jié)合能結(jié)合能是一定的，

7、因此是一定的，因此 XPS XPS 可用來(lái)測(cè)定固體表面的可用來(lái)測(cè)定固體表面的化學(xué)成分化學(xué)成分。 X射線光電子能譜分析 X射線光電子能譜分析 a a 清潔表面；清潔表面； b 1barOb 1barO2 2、403K403K氧化氧化1 1小時(shí)小時(shí) 金屬態(tài)的鎳金屬態(tài)的鎳Ni 較較 高高 氧氧 化化 態(tài)態(tài) 的的 鎳鎳 NiNi3 3+ + Ni-PNi-P合金的合金的Ni 2pNi 2p3/2 3/2 XPS XPS譜譜 化學(xué)位移鑒定化學(xué)狀態(tài)化學(xué)位移鑒定化學(xué)狀態(tài) X射線光電子能譜分析 X射線光電子能譜分析 XPS光電子線及伴線 A.光電子線:在圖譜中明顯而尖銳的譜峰。強(qiáng)度最大，峰 寬最小，對(duì)稱性最好

8、。稱為主峰-元素定性分析主要依 據(jù)。 B.俄歇線：俄歇電子形成的譜線。 俄歇譜線的表示：LMM俄歇電子是L層電子被激發(fā)，M 層電子填充到L層，釋放的能量又使另一個(gè)M層電子激 發(fā)所形成的俄歇電子。 C.X射線衛(wèi)星線:X射線并非單色，陽(yáng)極材料原子產(chǎn)生熒光 X射線效應(yīng)，這些射線統(tǒng)稱K1,2X射線的衛(wèi)星線。衛(wèi)星 線激發(fā)的光電子形成X射線衛(wèi)星峰。表現(xiàn)圖譜，在主光 電子線的低結(jié)合能或高結(jié)合能端較小的衛(wèi)星峰。 7 7.3 .3 XPSXPS譜圖譜圖中譜線中譜線 X射線光電子能譜分析 D.多重分裂：原子電離后空位與自旋電子發(fā)生偶合，得到 不同終態(tài)，相應(yīng)每一個(gè)終態(tài)，在圖譜上將有一條譜線。 配位體相同時(shí)，多重分裂

9、與未成對(duì)電子數(shù)正相關(guān)。多重分 裂譜線能量差與配位體離子電負(fù)性相關(guān)，可以用于判斷 價(jià)態(tài)。 X射線光電子能譜分析 E.能量損失譜線：光電子穿過(guò)樣品表面時(shí)， 同原子間發(fā)生非彈性碰撞、損失能量后 在圖譜上出現(xiàn)的伴峰。 X射線光電子能譜分析 F.電子的振激與振離譜線 （一）振離譜線。振離是一種多重電離過(guò)程。原 子的一個(gè)內(nèi)層電子電離而發(fā)射，導(dǎo)致一個(gè)外層 電子電離。光電子能量被原子吸收，在圖譜主 光電子峰附近出現(xiàn)連續(xù)譜線。 （二）振激譜線。過(guò)程與振離相似，所不同的是 價(jià)殼層電子躍遷到更高級(jí)束縛態(tài)。結(jié)果在譜圖 主光電子峰的低動(dòng)能端分離的伴峰。判斷順磁 反磁、鍵的共價(jià)性、幾何構(gòu)型等化學(xué)性質(zhì)。 G.鬼線：難以解釋

10、的光電子線。來(lái)源 陽(yáng)極靶材雜質(zhì)元素，窗口材料等。 X射線光電子能譜分析 7 7.4 .4 俄歇電子能譜俄歇電子能譜(AES)(AES) 俄歇電子能譜的基本機(jī)理是：入射電子束或俄歇電子能譜的基本機(jī)理是：入射電子束或X X射線使原子內(nèi)層能級(jí)射線使原子內(nèi)層能級(jí) 電子電離，外層電子產(chǎn)生無(wú)輻射俄歇躍遷，發(fā)射俄歇電子，用電子電子電離，外層電子產(chǎn)生無(wú)輻射俄歇躍遷，發(fā)射俄歇電子，用電子 能譜儀在真空中對(duì)它們進(jìn)行探測(cè)。能譜儀在真空中對(duì)它們進(jìn)行探測(cè)。 能量公式能量公式 對(duì)于原子序數(shù)為對(duì)于原子序數(shù)為Z Z的原子的原子, ,俄歇電子的能量可以用下面經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算：俄歇電子的能量可以用下面經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算： EWXY(Z)=

11、EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+ )-EWXY(Z)=EW(Z)-EX(Z)-EY(Z+ )- 式中，式中， EWXY(Z) EWXY(Z)：原子序數(shù)為：原子序數(shù)為Z Z的原子，的原子，W W空穴被空穴被X X電子填充得到的俄電子填充得到的俄 歇電子歇電子Y Y的能量。的能量。 EW(Z)-EX(Z)EW(Z)-EX(Z)：X X電子填充電子填充W W空穴時(shí)釋放的能量?？昭〞r(shí)釋放的能量。 EY(Z+)EY(Z+)：Y Y電子電離所需的能量電子電離所需的能量。 -功函數(shù)功函數(shù) X射線光電子能譜分析 俄歇過(guò)程和俄歇電子能量俄歇過(guò)程和俄歇電子能量 WXY俄歇過(guò)程示意圖俄歇過(guò)程示意圖 WXYWXY躍

12、遷產(chǎn)生的俄歇電躍遷產(chǎn)生的俄歇電 子的動(dòng)能可近似地用子的動(dòng)能可近似地用 經(jīng)驗(yàn)公式估算，即：經(jīng)驗(yàn)公式估算，即： )( )()( ZE ZEZEE Y XWWXY 俄歇電子俄歇電子 功功 函函 數(shù)數(shù) 原子序數(shù)原子序數(shù) 實(shí)驗(yàn)值在實(shí)驗(yàn)值在 和和 之間之間 2 1 4 3 X射線光電子能譜分析 7 7.5 .5 電子能譜儀簡(jiǎn)介電子能譜儀簡(jiǎn)介 電子能譜儀主要由電子能譜儀主要由激發(fā)源激發(fā)源、電子能量分析器電子能量分析器、 探測(cè)電子的探測(cè)電子的監(jiān)測(cè)器監(jiān)測(cè)器和和真空系統(tǒng)真空系統(tǒng)等幾個(gè)部等幾個(gè)部分組成。分組成。 X射線光電子能譜分析 能量分析器能量分析器 磁場(chǎng)式分析器磁場(chǎng)式分析器 半球形分析器半球形分析器筒鏡分析器

13、筒鏡分析器 靜電式分析器靜電式分析器 電子能量分析器電子能量分析器 電子能量分析器其作用是探測(cè)樣品發(fā)射出來(lái)的不同電子能量分析器其作用是探測(cè)樣品發(fā)射出來(lái)的不同 能量電子的相對(duì)強(qiáng)度。它必須在高真空條件下工作能量電子的相對(duì)強(qiáng)度。它必須在高真空條件下工作 即壓力要低于即壓力要低于1010-3 -3帕，以便盡量減少電子與分析器 帕，以便盡量減少電子與分析器 中殘余氣體分子碰撞的幾率。中殘余氣體分子碰撞的幾率。 X射線光電子能譜分析 半球形電子能量分析器半球形電子能量分析器 半球形分析器示意圖半球形分析器示意圖 X射線光電子能譜分析 筒鏡形電子能量分析器筒鏡形電子能量分析器 筒鏡分析器示意圖筒鏡分析器示意

14、圖 X射線光電子能譜分析 檢測(cè)器檢測(cè)器 檢測(cè)器通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器檢測(cè)器通常為單通道電子倍增器和多通道倍增器 光電子或俄歇電光電子或俄歇電 子流子流A1010 -9-13 倍增器倍增器 1A10 -4 通道電子倍增器是通道電子倍增器是 一種采用連續(xù)倍增電極一種采用連續(xù)倍增電極 表面（管狀通道內(nèi)壁涂表面（管狀通道內(nèi)壁涂 一層高阻抗材料的薄膜）一層高阻抗材料的薄膜） 靜電器件。內(nèi)壁具有二靜電器件。內(nèi)壁具有二 次發(fā)射性能。電子進(jìn)入次發(fā)射性能。電子進(jìn)入 器件后在通道內(nèi)連續(xù)倍器件后在通道內(nèi)連續(xù)倍 增，增益可達(dá)增，增益可達(dá) 10109 9 。 多通道檢測(cè)器是由多多通道檢測(cè)器是由多 個(gè)微型單

15、通道電子倍個(gè)微型單通道電子倍 增器組合在一起而制增器組合在一起而制 成的一種大面積檢測(cè)成的一種大面積檢測(cè) 器，也稱位敏檢測(cè)器器，也稱位敏檢測(cè)器 （PSDPSD）或多陣列檢）或多陣列檢 測(cè)器測(cè)器。 X射線光電子能譜分析 真空系統(tǒng)真空系統(tǒng) 電子能譜儀的真空系統(tǒng)有兩個(gè)基本功能。電子能譜儀的真空系統(tǒng)有兩個(gè)基本功能。 1 1、使樣品室和分析器、使樣品室和分析器 保持一定的真空度，保持一定的真空度， 以便使樣品發(fā)射出來(lái)以便使樣品發(fā)射出來(lái) 的電子的平均自由程的電子的平均自由程 相對(duì)于譜儀的內(nèi)部尺相對(duì)于譜儀的內(nèi)部尺 寸足夠大，減少電子寸足夠大，減少電子 在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中同殘留在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中同殘留 氣體分子發(fā)生碰撞而

16、氣體分子發(fā)生碰撞而 損失信號(hào)強(qiáng)度損失信號(hào)強(qiáng)度。 2 2、降低活性殘余氣體的、降低活性殘余氣體的 分壓。因在記錄譜圖所必分壓。因在記錄譜圖所必 需的時(shí)間內(nèi)，殘留氣體會(huì)需的時(shí)間內(nèi)，殘留氣體會(huì) 吸附到樣品表面上，甚至吸附到樣品表面上，甚至 有可能和樣品發(fā)生化學(xué)反有可能和樣品發(fā)生化學(xué)反 應(yīng)，從而應(yīng)，從而影響電子從樣品影響電子從樣品 表面上發(fā)射并產(chǎn)生外來(lái)干表面上發(fā)射并產(chǎn)生外來(lái)干 擾譜線擾譜線。 X射線光電子能譜分析 樣品處理樣品處理 氣化氣化冷凍冷凍 氣體氣體 液體液體 固體固體 采用差分抽氣的方法把氣體采用差分抽氣的方法把氣體 引進(jìn)樣品室直接進(jìn)行測(cè)定引進(jìn)樣品室直接進(jìn)行測(cè)定 塊狀塊狀：直接夾在或粘在：直

17、接夾在或粘在 樣品托上在樣品托上；樣品托上在樣品托上； 粉末粉末：可以粘在雙面膠：可以粘在雙面膠 帶上或壓入銦箔（或金帶上或壓入銦箔（或金 屬網(wǎng)）內(nèi)，也可以壓成屬網(wǎng)）內(nèi)，也可以壓成 片再固定在樣品托上。片再固定在樣品托上。 （1 1）真空加熱；）真空加熱； （2 2）氬離子刻蝕。）氬離子刻蝕。 電子能譜儀原則上可以分析固體、氣體和液體樣品。電子能譜儀原則上可以分析固體、氣體和液體樣品。 校正或消除樣校正或消除樣 品的荷電效應(yīng)品的荷電效應(yīng) 電中和法、電中和法、 內(nèi)標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法和 外標(biāo)法外標(biāo)法 X射線光電子能譜分析 X射線光電子能譜分析 X射線光電子能譜分析 X射線光電子能譜分析 7 7.6 .6

18、 應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例 電子能譜目前主要應(yīng)用于催化、金屬腐蝕、粘合、電子能譜目前主要應(yīng)用于催化、金屬腐蝕、粘合、 電極過(guò)程和半導(dǎo)體材料與器件等這樣一些極有應(yīng)用電極過(guò)程和半導(dǎo)體材料與器件等這樣一些極有應(yīng)用 價(jià)值的領(lǐng)域，探索固體表面的組成、形貌、結(jié)構(gòu)、價(jià)值的領(lǐng)域，探索固體表面的組成、形貌、結(jié)構(gòu)、 化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)和表面鍵合等信息。隨著時(shí)間化學(xué)狀態(tài)、電子結(jié)構(gòu)和表面鍵合等信息。隨著時(shí)間 的推移，電子能譜的應(yīng)用范圍和程度將會(huì)越來(lái)越廣的推移，電子能譜的應(yīng)用范圍和程度將會(huì)越來(lái)越廣 泛，越來(lái)越深入。泛，越來(lái)越深入。 XPS XPS 是用是用X X射線光子激發(fā)原子的內(nèi)層電子發(fā)生電射線光子激發(fā)原子的內(nèi)層電子發(fā)生電 離，產(chǎn)生光電子，這些內(nèi)層能級(jí)的結(jié)合能對(duì)特定離，產(chǎn)生光電子，這些內(nèi)層能級(jí)的結(jié)合能對(duì)特定 的元素具有特定的值，因