國內(nèi)外碳化硅的研究和發(fā)展

1、摘要:隨著工業(yè)的發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步， 碳化硅的非磨削用途在不斷擴(kuò)大，在耐 炎材料方面用于制作各種高級耐炎制品，如墊板、出鐵槽、坩鍋熔池等；在冶金 工業(yè)上作為煉鋼脫氧劑，可以節(jié)電，縮短冶煉時間，改善操作環(huán)境；在電氣工業(yè) 方面利用碳化硅導(dǎo)電、導(dǎo)熱及抗氧化性來制造發(fā)熱元件一一硅碳棒。碳化硅的燒 結(jié)制品可作固定電阻器，在工程上還可作防滑防腐蝕劑。碳化硅與環(huán)氧樹脂混合 可涂在耐酸容器中、蝸輪機(jī)葉片上起防腐耐磨作用。SiC由于具有優(yōu)良的耐高溫、 耐磨耗、耐腐蝕及高的熱傳導(dǎo)性能，近年來受到人們極大關(guān)注。作為一種新型的 非氧化物精細(xì)陶瓷材料，其研究與應(yīng)用均取得了長足的發(fā)展。關(guān)鍵詞：碳化硅，結(jié)構(gòu)，粉體合成，碳

2、化硅制品正文：一、SiC的結(jié)構(gòu)SiC晶型結(jié)構(gòu)有aB型二種，a型為六方晶型，B型為立方晶型。a型SiC的 分解溫度在2400度左右，稱為高溫異形體2在溫度低于2000度時，SiC以B型方式 存在，稱為低溫異形體。立方晶型的B SiC可在1450度左右由簡單的硅和碳混 合物制得，溫度高時B SiC會轉(zhuǎn)相生成a SiC。SiC沒有一個固定的熔點(diǎn)，在 密堆積系中，在1bar總壓力下，約在！ 0.3!時分解成石墨和富硅熔融物，此溫 度是形成SiC晶體的最高溫度。在松散的堆積系中，SiC在2300度左右開始分解， 形成氣態(tài)硅和石墨殘余物。二、SiC粉體的制作方法SiC粉體的制作方法大體可分為兩大類。一是把

3、由固相得到的粗粒子進(jìn)行粉 碎的分解方法；另一類是用氣相法等直接合成SiC細(xì)粉末的聚集方法。這兩大類 方法根據(jù)原料的種類和加熱方式的不同，又被分成幾種。(1) Acheson法這是一種最古老的工業(yè)化生產(chǎn)SiC的方法，把硅石和焦炭進(jìn)行混合作為原料， 充填在石墨爐芯的周圍，給爐芯通電加熱，使?fàn)t芯周圍溫度達(dá)2500度以上，反應(yīng) 生成物在此溫度下反復(fù)進(jìn)行再結(jié)晶，就得到了從晶粒成長起來達(dá)數(shù)cm厚度的a SiC塊狀物。其反應(yīng)分兩部進(jìn)行：Si% WHCSi02(g)-K；0g)(1TSiO,(g)K(S)SiC(S)0(g)(2)得到的塊狀物一般要選其緊靠爐芯的a SiC部分，在粉碎后經(jīng)精制、分級 等步驟，最

4、后得到a SiC粉體。(2) S02還原碳化法和Acheseon法相同，把硅石和碳的混合粉末作為原料，在反應(yīng)爐中加熱到 14001800度，蒸發(fā)的SiO2和碳進(jìn)行氣相及氣固相反應(yīng)，生成B SiC粉末，這也 是工業(yè)化生產(chǎn)B SiC的方法，合成原料的粒徑越小，反應(yīng)效率越高，這也是低 溫下進(jìn)行微細(xì)粉末合成的一種方法。在此基礎(chǔ)上又開發(fā)了溶膠，凝膠法和氣相反 應(yīng)法等把合成的粒徑在100nm下的超微粉混合粉作為原料的方法。(3) 金屬硅碳化法該法是使用半導(dǎo)體用的高純金屬硅，使其和 C直接進(jìn)行固相反應(yīng)的方法。Si 6HCE)這是在硅的熔點(diǎn)(1414度 )以下的低溫條件下進(jìn)行B SiC的合成，再加上 是固相反

5、應(yīng)，反應(yīng)熱和熔化熱很高，難以進(jìn)行反應(yīng)體系控制。在反應(yīng)中一部分硅 熔化，很難控制其粒徑的大小，該方法的改良是把熔融的Si，在用噴嘴噴霧的同 時使之碳化，得到粒徑呈球狀的SiC的合成方法及把Si和C的混合物，用電子輻 射等方式使其蒸發(fā)來收集SiC微粉體的方法。(4) 氣相反應(yīng)法該法是一種使氣態(tài)Si和碳化物反應(yīng)合成SiC微粉的方法。反應(yīng)溫度根據(jù)不同 的氣體，選擇在12001300度，采用等離子體或激光作為加熱源激發(fā)氣體進(jìn)行合 成。根據(jù)條件用等離子體或激光等的激發(fā)反應(yīng)法，可得到非晶質(zhì)粉末，其特征是 可以得到高純度、球形的超細(xì)粉體。在原料氣體階段，可進(jìn)行原料的精制和預(yù)混 合的處理等。原料氣體的種類及反應(yīng)

6、條件選擇的范圍寬，對有復(fù)合組織的粉末等具有微觀構(gòu)造控制的可能性。表1列出用于氣相合成法的化學(xué)原料種類。表1用于氣相合成法的化學(xué)原料種類碳源碳化1氮匚此 零九燈油*車油辱（5）熱分解法是使有機(jī)硅化合物進(jìn)行熱分解合成SiC的方法。原料是氣體時，和氣相合成 法幾乎相同，也可以使用由等離子體和激光進(jìn)行的激發(fā)反應(yīng)法；原料是固體或液體時，是把溶解在有機(jī)溶劑中的溶液進(jìn)行噴霧實(shí)現(xiàn)熱分解。對于含碳量多的液體化合物，可改變聚合度（分子量），控制粘度，也可以把燒結(jié)助劑由共聚達(dá)到予 混合，表2列出用于氣相熱分解法的化學(xué)原料種類。表2用于氣相熱分堺注的化于原料種類硅烷Si CH.)v CHSiH+Sil 等K-審素二磚

7、烷Si.CH3), Si”Hn CH3). i兒零K-崗素其他魯61的烷基化舎物烯爾基化物繪拭基化物等（6）制作的粉體特征表3給出用不同方法制作的SiC粉體的特征值。以上表中14是用分解方法，可以進(jìn)行規(guī)模較大的生產(chǎn)制作，58還處于實(shí)驗(yàn) 室規(guī)模。用分解方法生產(chǎn)的SiC粉體，粒子形狀是不定形的，含有粒內(nèi)缺陷和微 細(xì)裂縫等缺陷，易形成粒度分布大的粉體。用聚集方法可得到球形微細(xì)粒子組成 的粉體，但聚集方法也得到中空粒子和鎖狀結(jié)合連接的粒子，粒徑越小，越不利于成形性，所以并非用氣相法得到的粉體的幾何學(xué)的特征就一定很優(yōu)良。不管哪種方法，都是以原材料的高純化盡可能抑制金屬不純物的量。但只保證原料的高 純化，

8、并不能降低非金屬不純物的量，這是由于反應(yīng)的不完全和粉體的氧化等原 因造成的。在非金屬不純物中，游離硅和游離碳是反應(yīng)不完全造成的。 沒有參加 反應(yīng)的原料，反應(yīng)環(huán)境氣氛的污染和粉碎時的氧化等原因造成含氧量的增加。用聚集法的粉體，因反應(yīng)性高的氣體原料和反應(yīng)容器內(nèi)部的水和氧反應(yīng)，一次合成的粉體的表面活性大，容易被氧化，這就造成比聚集法的粉體含氧量多M ft方沱ft晶h F JB典師繪叫ig比農(nóng)枳(ur*jt 9物 bn u)W：%i(rt) n i gSNAchf?irtii 也1Tt)B心 1-J.0)62000* Ol090,762誦褐庫弦冃1；定 F.0.05-0.4舊ITvO-.OQ.9656

9、3柱疋般注&20,05 0.L2G230-Lfi0.94全JK桂法P不定胯moisL100. DI0, Hn,86：j mr.+3b0 O!-0. U5-l. W-2. 4?3氣同反應(yīng)袪*4目0,06皿-皿7F砒丹糅祗誦P球帝C.ffi-2407H熱丹輝眩*HR(I 024HHI-J.62, J-H*l-ft 7M方量擔(dān)悽唧、丑IV兒 UdO-i黑!！憚iS I *5.Si tHJ* 140比）威、3Cll. ：. 3 f*扶）表4給出粉體制作方法和粒子的形態(tài)及構(gòu)造的特征。表4 粉體制庫方達(dá)和轉(zhuǎn)壬的形態(tài)及構(gòu)造的待征箭備方怯衰S形態(tài)構(gòu)造旣】磁碎方沽 o粉碎法丁機(jī)械粉碎L氣流粉碎O熔體噴3：法B

10、J合成方法c氣相達(dá)丁蒸發(fā)、程聚匚氣相反應(yīng)O液相法-j-搔刑撰戻I-說淀|AJL1 000-100ioH1-0. 1一方法1球狀O中空狀晶須AJ A板狀Z71桂合體濮聚體瓷；B 方 ito周til江同相反砲0. 01 熱分解 . 001J以下圖1和圖2分別描繪了采用（A）、（ B）兩種不同的方法J得到的不同結(jié)果閣1 保用分解去得到的結(jié)舉2 使用泉集決得到飾結(jié)累三、SiC制品的制作方法SiC成形體的制造工藝如圖3所示原料調(diào)整尊靜k成型干k圧力成型生in工I泥痕澆鑄成型擠IT或型I鑄成型I脫脂I燒結(jié)I精密加工SiC成形體的制乍工藝四、SiC制品的性能指標(biāo)及評估SiC作為一種新型高溫工程結(jié)構(gòu)陶瓷，其主

11、要特征是耐高溫、高強(qiáng)度、耐腐 蝕、耐磨耗、熱傳導(dǎo)率高、重量輕。不同用途的產(chǎn)品有不同的性能要求，一般精 細(xì)陶瓷傳統(tǒng)的評價方法是從四個方面進(jìn)行： 力學(xué)性能，熱學(xué)性能，電學(xué)性能和抗 腐蝕性能。五、SiC的應(yīng)用（1）磨具、磨料研磨砂紙和砂輪的磨料及研磨拋光用材料， 可得到精度很高的研磨面，可對 各種材料進(jìn)行精細(xì)和超精細(xì)加工。SiC的磨具、磨料可對低張力材料如鑄鐵、黃 銅、鋁材、磁頭材料等進(jìn)行加工；對脆性材料如各種石材、玻璃、陶瓷等進(jìn)行加 工；對超硬材料如硬質(zhì)合金、鐵素體等進(jìn)行加工；對硅半導(dǎo)體材料進(jìn)行加工；對 合成樹脂系列非熱傳導(dǎo)性物質(zhì)進(jìn)行加工。（2）耐火材料普通高溫條件下使用的磚、板及高級特殊用途的耐

12、火材料如燒結(jié)爐用棚板、箱、容器、發(fā)熱管、爐芯管、半導(dǎo)體加工用的夾、掛具、支架等。（3）煉鐵、煉鋼用添加劑熔煉鑄鐵時，加入SiC，有利于碳化、硅化，改善鑄鐵質(zhì)量；煉鋼時加入 SiC 作為脫氧劑有助于渣的熔化。(4) 耐熱、耐磨耗、耐腐蝕的機(jī)械部件最為突出的用途是燃?xì)廨啓C(jī)及柴油機(jī)用的零部件，現(xiàn)仍在開發(fā)研究中。其它的還有SiC機(jī)械密封件，各種泵體滑動部份用的零部件，金屬拉絲用的導(dǎo)輥，粉 碎機(jī)用的混筒襯套，磨球及各種閥體部件，各種高壓、高溫、腐蝕液體的噴嘴等。(5) 電工材料高溫?zé)犭娔芰哭D(zhuǎn)換的高溫發(fā)熱元件，利用其非線性導(dǎo)電物性作成的避雷器、繼電器及SiC壓敏感器等。(6) 化工設(shè)備利用其高導(dǎo)熱率，制作

13、化工、生物及食品工業(yè)用的各種類型熱交換器。(7) 電子材料主要用于集成電路的基板材料，大功率二級管。六、世界各國碳化硅企業(yè)分布Superior 石墨公司Superior石墨有限公司是生產(chǎn)B-碳化硅的廠家，它們采用連續(xù)電熱爐工藝在美國肯塔基的 Hopki nsville廠生產(chǎn)。產(chǎn)品適用于制造碳化硅細(xì)粉和超細(xì)陶瓷級碳化硅粉料。Electro磨料公司Electro磨料公司是一家碳化硅加工廠。該公司在紐約布法羅的一家生產(chǎn)廠 從事水力分選黑色、綠色碳化硅粉料的生產(chǎn)。他們生產(chǎn)的碳化硅含量為98%勺粗、 細(xì)粉用于磨料、耐火材料及其它行業(yè)，年生產(chǎn)能力為2.4萬t。BPI有限公司BPI公司分別在匹茲堡、賓西法尼

14、亞、貝塞默和阿拉巴馬州有碳化硅廢 料加工廠。大多數(shù)廢料都來自北美，包括回收的碳化硅耐火材料，這些產(chǎn) 品主要用于冶金市場。而且，這些產(chǎn)品的市場需求量很大。Elmet公司Elmet公司在墨西哥北部的蒙特雷有一家年生產(chǎn)能力為2萬t的碳化硅生產(chǎn)廠，該廠生產(chǎn)的冶金級(SiC 88%)和黑色(SiC 97%)碳化硅主要用于鋼鐵、鑄造、磨料和耐火材料工業(yè)。近期，該公司投資了300萬美元用以降低 成本和提高成品質(zhì)量，這些資金主要用于破碎、篩分生產(chǎn)線及成型設(shè)備。Elmet公司的產(chǎn)品主要用于國內(nèi)市場，但也出口至中美和北歐。自2000年以來，該公司就已看到當(dāng)?shù)罔T造工業(yè)和海外某些耐火材料的發(fā)展前景。同時， 由于受到了

15、象金剛石這種超級磨料競爭的沖擊，使得磨料部門的需求量下 降，但是，耐火材料工業(yè)的需求仍保持穩(wěn)定。巴西在巴西，圣一戈班集團(tuán)公司所屬的碳化硅生產(chǎn)廠將其生產(chǎn)能力增至6萬t/年。早在20世紀(jì)90年代初期，Alcoa世界化工公司就兼并了巴西圣保羅洲 薩爾托的EMA碳化硅生產(chǎn)廠，該廠的年生產(chǎn)能力為1.2萬t左右。ESK-SIC 公司ESK-SIC在荷蘭(世界最大的碳化硅生產(chǎn)廠)每年可生產(chǎn) 6.5萬t的冶金 碳化硅和晶體碳化硅，并在德國的Freche n-Grefrath廠進(jìn)行加工。該公司的產(chǎn)品大約占了全球市場份額的10%ESK-SIC生產(chǎn)的碳化硅產(chǎn)品主要用于冶金、磨料、耐火材料和高級陶瓷 領(lǐng)域。Navar

16、ro SIC SA 公司自1958年以來，Navarro SIC SA 公司主要生產(chǎn)磨料和耐火材料工業(yè)用 碳化硅細(xì)粉。雖然該公司目前的年產(chǎn)量約為1.8萬t，但有望達(dá)到2萬t。他們生產(chǎn)冶金級碳化硅 (SiC 90%/92%)、三種耐火材料級碳化硅 (SiC 92% SiC 95%P SiC 98%)、磨料級碳化硅(SiC 97% 和 SiC 99%)。其中，冶金級碳化硅的市場領(lǐng)域最大，占了總額的45%其次是耐火材料級(30%)和磨料級(25%)。近幾年，Navarro已開始擴(kuò)大生產(chǎn)綠色和黑色碳 化硅微粉，年產(chǎn)量為 8001000t左右。自2000年以來，Navarro的產(chǎn)品在國 內(nèi)和歐洲的市場銷

17、量雖然有所上升，但在亞洲、非洲和大洋洲的銷售額卻 在下降。從產(chǎn)品類型來看，冶金、耐火材料工業(yè)的用量在增長，而磨料工 業(yè)的用量在減少。ZAC公司ZAC公司是東歐著名的磨料生產(chǎn)廠，年生產(chǎn)能力為3萬t，主要用于冶金、 磨料、耐火材料和微粉工業(yè)。該公司的產(chǎn)品主要出口捷克，從那里再銷往 西歐。另外，在歐洲的其它國家，如俄羅斯、羅馬尼亞、捷克、瑞士也都有碳化硅生產(chǎn)廠。其中，瑞士的Timcal有限公司每年生產(chǎn) 8000t的碳化硅生產(chǎn)石墨的副產(chǎn)品。亞洲除了中國，亞洲的碳化硅產(chǎn)量主要集中在日本，Yakushima Denko和Pacific Rundum 有限公司是日本兩大著名的碳化硅生產(chǎn)廠，年產(chǎn)量分別為2萬t

18、和7000t。其中，Pacific Rundum 生產(chǎn)的碳化硅適用于半導(dǎo)體加工的特 種領(lǐng)域，以及磨料和耐火材料工業(yè)。1996年，它在美國的俄勒岡成立了合資公司(AGPR,主要生產(chǎn)高純度碳化硅材料。結(jié)束語：科學(xué)技術(shù)日新月異，對材料的要求也越來越高，所以碳化硅耐磨材料會受到 更深的重視。從20世紀(jì)70年代開始，通過對碳化硅耐磨材料各種燒結(jié)方法的研究 與分析，已經(jīng)逐步使SiC耐磨材料朝向輕質(zhì)、高強(qiáng)、耐腐蝕、耐高溫、耐磨耗、 高韌性的方向發(fā)展。21世紀(jì)將是復(fù)合材料的時代，SiC耐磨材料作為復(fù)合材料的 一員，將在21世紀(jì)取得更大的發(fā)展。參考文獻(xiàn)：1 楊繼光，馬麗娟，馬泉山.碳化硅及碳化硅制品【D】寧夏計量所，20022 嚴(yán)自力，劉杰，張建春，馬天，黃勇.碳化硅木質(zhì)陶瓷的研究進(jìn)展J.硅酸鹽學(xué)報，Journal of the Chinese Ceramic Society,編輯部郵箱2008年12期