基于TiO2光催化還原CO2生成CO的研究進(jìn)展.

1、基于TQ光催化還原CO? CO的研究進(jìn)展報(bào)告人：衛(wèi)武濤引1-.反應(yīng).機(jī).理研究現(xiàn)狀他.存在問(wèn)題及展望能源危機(jī)氣 炭油然燒 煤石天燃過(guò)量排放叫常用的C02光催化還原的催化劑: ZrO2 MgO Ga2O3 和TiO?等。安全無(wú)毒無(wú)二次污染催化活性高化學(xué)穩(wěn)定性高材料成本低抗氧化能力強(qiáng)人 類(lèi) 的 生 存2反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理r光催化反應(yīng):TiQ + hv T h+ + e_ f H2O + h+ OH e+H4-H? +2h+ t2H +氧化反應(yīng):還原反應(yīng):2B3研究現(xiàn)狀1984年Tanaka等通過(guò)X射線光電子能譜（XPS）和俄歇電子能譜（AES）測(cè)試表明，可在Pt/TiO2上轉(zhuǎn)化為CO和金屬/TO單一

2、的TiC2半導(dǎo)體復(fù)合TiOz光催化劑有機(jī)光敏劑X 修飾TO其他HO?材料Tanaka, K.K Miyahara, and I. Toyoshima, Adsorption of carbon dioxide on titanium dioxide and platimmi/titanium dioxide studied byphotoelectron spectroscopy and Auer electronspectroscopy. The Journal of Physical Chemistry, 1984. 88( 16): p. 3504-3508催化劑還原劑實(shí)驗(yàn)條件產(chǎn)率(濃度

3、)年份材料催化還原CP生成CO產(chǎn)率、濃度Ru/TiO2H2可見(jiàn)光1.5jimol/h1999ZOZnO-TiO/SKc2h6紫外光19.5gmol/h20051 .Owt. % ZnPc/TlO2h2o可見(jiàn)光201.3iinol/g catalyst2007h20.12gmol/g catalyticTi(玻璃球H,O紫外光0.21gmol/g catalytic2007h2+h2o0.28gmol/g catalyticCdSc/Pt/T少量COIIJ)可見(jiàn)光2009Pt/TiO2沒(méi)有coTiO,氣體分離膜h2o紫外光502ppniV2009Ni-CODH/RuP-TIO2可見(jiàn)光250gmo

4、l/(g TiOh)2009Cu-TiO/SiO,H.O紫外光20.3gmol/(gTiO2-h)2010TiO.-SiO.19.4umol/(gTiOh)H2O紫外光20100.5%Cu/TiOrSiO245jimol/(gTi02-h)AgBr/TiO2H2O可見(jiàn)光32.14gmoi/g catalyst20115%I-TiO2紫外光600ppm10%I-TiO2H2O可見(jiàn)光670ppm201170wt%Cr-TiO2h2oXc燈和紫外光同時(shí)2500ppniVm a j1 wt%Ag-Ti2顆粒的最佳粒徑，同時(shí)CO的產(chǎn)率為1.2pmol/g-cat。I Nakamura, R，et al.

5、 Molecular Mechanisms of Photoinduced Oxygen Evolution. PL Emission, and Surface Roughening at Atomically Smooth (i 10) and (100) n-TiO2 (Rutile) Surjaces in Aqueous Acidic Solutions. Journal of the American Chemical Society, 2005. 127(37): p 12975-12983.2 Kodi, K., et al., Effect of TiO2 particle s

6、ize on the photocatalytic reduction of CO2. Applied Catalysis B: Environmental, 2009 89(3-4): p. 494-502.3.2金屬負(fù)載TiOz光催化劑機(jī)理：金屬可以作為光生電子的捕獲劑，提高光量子的利用 率，阻止了光生電子和空穴對(duì)的復(fù)合。Cu負(fù)載對(duì)催化活性的影響：Li等通過(guò)溶膠-凝膠法合成了Cu/Ti02- Si02材料，并對(duì)其光催化還原CO?活性進(jìn)行了研究如圖1。-P-C H-lIrmdasiiion I icootltra tiMwd圖1 CO和CHj產(chǎn)率隨光照時(shí)間的變化TiO2-SiO2 (a)和0

7、-5%CufriOrSiO2 (b)Li, Y, et al., Photocatalytic reduction of CO2 with H2O on mesoporous silica supportedCii/TiO2 catalysts. Applied Catalysis B: Environmental. 2010. 100(1-2): p. 386-392. |金屬負(fù)載量的影響：Li等 也對(duì)此作了研究，05%Cu/TiO2Si。?的催化效率最好（見(jiàn)圖2） oso604020 CO Cl 14Jlli0.2O.S(u Igdini： on Cu/TiOrSiO (wt%)圖2不同C

8、u含量對(duì)CO和CH產(chǎn)率的影響原因：負(fù)載量過(guò)高金屬掩蓋了TiO2，降低了TiO2的有效表面積。Li, Y., et al., Photocatalytic reduction of CO2 with H2O on mesoporous silica supported Cu/TiO2 catalysts. Applied Catalysis B: Environmental, 2010. 100(1-2): p. 386-392. J 一此外，Akiro等 通過(guò)溶膠凝膠和浸漬的方法合成了CeTiO?和Ag.TiO?并 對(duì)其負(fù)載最和光源不同進(jìn)行了研究，結(jié)果如圖3、4owoo7UOONMM50004

9、DOOWX2000I DOOlIluminjKion time of Xr lamp (h) OwtCr-70 wt9b CraCr-5O wt9bA&5OwVMlUuiiunalivii tunc of Xc lamp (h)，OwtCr-50 wtwCr./Out- Cf- 1CM wt- Ag-1- Ag- 50 wt%M504CJ30201 O圖3在Xe燈和紫外光照射下CO 濃度隨不同金屬負(fù)載量的變化圖4在Xe燈照射下CO濃度隨不 同金屬負(fù)載量的變化CO2 Reforming Characteristics under Visible Light Response of Cr or A

10、g-Doped TiO2 Prepared by Sol-Gel and Dip-Coating Process International Journal of Photoenergy, 2012. 2012.3.3半導(dǎo)體復(fù)合TiO?光催化劑機(jī)理：兩種半導(dǎo)體復(fù)合可將光生電子和空穴向相反方向遷移 累積到不同的半導(dǎo)體上實(shí)現(xiàn)光生電于和空穴的有效分離，阻 止了部分電子和空穴的復(fù)合（見(jiàn)圖5） op-n Junction圖5復(fù)合半導(dǎo)體的光激發(fā)過(guò)程示意圖缺點(diǎn)： 選擇性低Asi等利用沉淀法制備了 AgBr/TiO?半導(dǎo)體復(fù)合光催 化劑，研究了AgB含量和焙燒溫度對(duì)光催化還原CO?活 性的影響，結(jié)果表明AgB

11、r的最佳含量為23.2%,最佳焙 燒溫度為500C, CO產(chǎn)率為32.14pmol/g-cat,但有大量 碳?xì)浠衔锷?。原因：可能是因?yàn)锳gBr含量過(guò)多或者焙燒溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo) 致納米顆粒的團(tuán)聚從而降低其催化活性Abou Asi, M，et al., Photocatalytic reduction of CO2 to hydrocarbons using AgBr/TiO2 nanocomposites under visible light. Catalysis Today, 2011. 175(1): p. 256-263.此外，Wang等通過(guò)浸漬法合成了 ZnO-TiCVSiO?半導(dǎo)體復(fù)

12、合 催化劑，并研究了其對(duì)CO?和C2%反應(yīng)的影響，得出ZnO的含量在20%時(shí)，CO的產(chǎn)率達(dá)到最大值為19.5jimol/h ,但有大量的碳?xì)浠衔锷伞＿x擇性是半導(dǎo)體復(fù)合TiO2光催化劑的重 中之重。Wang, X.-T., S.-H. Zhong, and X.-F. Xiao, Photo-catalysis of ethane and carbon dioxide to produce hydrocarbon oxygenates over ZnO-TiO2/SiO2 catalyst. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2005.

13、229(1-2): p 87-93.3.4有機(jī)光敏劑修飾TiO2機(jī)理：TK)2禁帶寬只能利用波長(zhǎng)小于3875nm以下的紫外 光。而將光敏染料附在RO?表面，可以擴(kuò)大其激發(fā)波長(zhǎng)范提高太陽(yáng)能利用率。Zhao等利用溶膠凝膠的方法合成了 ZnPc/TK)2光催化劑， 并研究了不同ZnPc摻雜量對(duì)光催化還原CO?活性的影響，發(fā) 現(xiàn)1.0wt.%ZnPc/TiO2具有較高的光催化活性，CO的產(chǎn)率達(dá)到 201.3pmol/g, HCOOH和CH4的量也達(dá)到最大。Zhao, Z.-H., J.-M. Fan, and Z乙 Wang, Photo-catalytic CO2 reduction using s

14、olgel derived titania-supported zinc-phthalocyanine. Journal of Cleaner Production, 2007. 15(18): p. 1894-1897.ZnPc/TiO2的光催化機(jī)理如下：ZnPZnPZnPc1-+e(TiO2/CB)3.5其他HO?光催化材料Zhang等利用水熱合成的方法制備Tl-TiO2,考察了不同 摻雜量，不同光照以及不同焙燒溫度對(duì)光催化還原CO2活性 的影響，結(jié)果如圖6OW-Ti024SOC10% l-TiW J7K:$% ino2 inc(tudd-Quwo COTSSWCOOb1OMITO2 37

15、5Cx5%ITTO2WSC -15%TIC2J75C DOE”X90 M ISO m 210W 60X IN 1SlluminiSoo Bme min)lllumbtian rime (min)圖6 CO?在可見(jiàn)光下Q)和在紫外光下(b),不同I摻雜量以及不同溫度對(duì)產(chǎn)物CO濃度的影響。110Zhang、Q，et al，Visible light responsive iodine-eloped TiO2 for photocatalytic reduction of CO2 to fuels. Applied Catalysis A: General, 2011.400( 1-2): p. 1

16、95-202 Woolerton等利用Ni-CODH對(duì)TiO,進(jìn)行修飾，制備了一個(gè)特殊的光催化還原CO?的催化劑，在pH=6, 20C時(shí)，可見(jiàn)光的照射下，CO的平均產(chǎn)率為250Pmol/(gh)o Ni-CODH在活性位點(diǎn)處的關(guān)鍵金屬為Ni,鐵硫簇(4Fe4S)負(fù)責(zé)電子的傳遞。機(jī)理如圖7：圖7 Ni-CODH吸附在RuP-TiO,上光催化還原CO,機(jī)理圖IWoolerton, T.W., et al.、Efficient and Clean Photoreduction of CO2 to CO by Enzyme-Modified TiO2 Nanoparticles Using Visible Light. J