摻氮石墨烯的性質(zhì)和應(yīng)用

1、摻氮石墨烯的性質(zhì)與應(yīng)用1 引言石墨烯是一種理想的二維材料，石墨烯中碳原子的sp2雜化結(jié)構(gòu)使石墨烯具有理想的二維結(jié)構(gòu)，它極大的比表面積(2630 m2/g)1,高熱傳導(dǎo)性(5000 W/mK)2，良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及較低成本等使它成為復(fù)合材料的理想載體。目前已得到不同形態(tài)的石墨烯，包括二維結(jié)構(gòu)的石墨納米片(GNSs)3-5、一維結(jié)構(gòu)的納米條帶(GNRs)、零維結(jié)構(gòu)的量子點(GQDs)6,7，GNRs和GNDs的性質(zhì)可以通過它們的大小和邊緣進行調(diào)節(jié)。然而，由于石墨烯沒有能帶間隙8，使得其電導(dǎo)性不能像傳統(tǒng)的半導(dǎo)體一樣完全被控制，而且石墨烯表面光滑且呈惰性，不利于與其他材料的復(fù)合，從而阻礙了石墨烯的應(yīng)

2、用 。對石墨烯進行功能化合成石墨烯衍生物、表面官能團化、化學(xué)修飾、化學(xué)摻雜等,可以實現(xiàn)石墨烯及其相關(guān)材料更為廣泛的應(yīng)用9,10。其中,化學(xué)摻雜能夠有效地調(diào)節(jié)其電子結(jié)構(gòu),改善其物理化學(xué)性質(zhì),從而優(yōu)化了石墨稀多方面的性能,具有廣闊的應(yīng)用前景。由于N原子具有與C原子近似的原子半徑,可以作為電子供體以取代的方式對石墨烯進行摻雜,且生成的N摻雜石墨稀表現(xiàn)出諸多優(yōu)良的性能,如打開能帶隙并調(diào)整導(dǎo)電類型，改變石墨烯的電子結(jié)構(gòu)11，提高石墨烯的自由載流子密度12，從而提高石墨烯的導(dǎo)電性能和穩(wěn)定性，增加石墨烯表面吸附金屬粒子的活性位等。在場效應(yīng)晶體管、傳感器、超級電容器、裡離子電池、燃料電池等領(lǐng)域的應(yīng)用前景十分廣

3、闊。因此,對石墨烯進行N摻雜這項課題,吸引著大批的科研工作者來探索。通常有兩種化學(xué)方法合成非金屬摻雜石墨烯13-15，一種是取代摻雜，即令sp2構(gòu)型的C被其它雜原子，如N、B、Si等取代。另一種是在石墨烯表面吸附氣體16，有機分子17或金屬分子18實現(xiàn)功能化。N摻雜石墨烯有四種形態(tài)：吡啶 N, 吡咯 N, 石墨 N 和氧化吡啶 N。 吡啶N（N1）和吡咯(N2)在邊緣或缺陷處，它們并不增加離域鍵的電子數(shù)。石墨N（N3和N4）代替了石墨烯結(jié)構(gòu)中的C，因此增加了離域鍵的電子數(shù)。吡啶N也可以以氧化吡啶N的形式存在（N5）。通過實驗發(fā)現(xiàn)這些摻雜N原子的存在增強了碳材料的堿性因而提高了ORR活性。 2

4、石墨烯的摻氮方法2.1直接合成法 2.1.1 化學(xué)氣相沉積（CVD）法 CVD法在合成碳納米材料中應(yīng)用十分廣泛，比如石墨烯的合成19、碳納米管的合成20、碳納米纖維的合成21、摻N碳納米管22和石墨烯的合成等， 它的基本思路是把金屬催化劑，如Cu或Ni作為基質(zhì)，利用氣態(tài)先驅(qū)反應(yīng)物，即含碳和含氮氣體在高溫下混合，通過在金屬催化劑表面某些成分分解而在基體上形成N摻雜石墨烯。不同溫度下得到的摻氮量不同，Yu等23將三嗪作為C源和氮源，以Cu作為催化劑合成摻氮石墨烯，XPS顯示在900、800、700.。C下N的含量分別為2.1%, 4.4%,5.6%。表明隨溫度的降低，N的含量升高24。G峰不對稱性

5、升高，即D峰作用顯著，摻氮石墨烯結(jié)構(gòu)趨于無序25。除了溫度外，在CVD方法中，含氮量還可以通過氣體流速以及碳源和氮源的比例來控制，實驗表明如果碳源和氮源比例升高，含氮量會相對應(yīng)地下降26，并且，盡管已有報道過高含氮量(16 at. %)，這種方法一般含氮量為49 at. %。Yu等實驗顯示溫度降低，摻氮石墨烯的各類型N結(jié)構(gòu)趨于無序。除了溫度外，催化劑以及碳源的差別也會影響N的鍵型27。例如，當(dāng)用Cu做催化劑，CH4/NH3(1:1)時，得到的N的鍵型是主要是石墨N28，但是以Ni為催化劑，CH4/NH3(5:1)時，得到的N的鍵型主要是吡啶N和吡咯N29。2.1.2 隔離生長法 在這種方法中3

6、0，含有氮的硼層和含有碳的鎳層通過電子束蒸發(fā)在SiO2/Si基質(zhì)上分解，在真空退火過程中，C原子從Ni層表面分離并與N原子結(jié)合。通過控制B，Ni薄膜的厚度調(diào)節(jié)N摻雜石墨烯的含氮量（0.3-2.9at.%）。盡管會觀察到零散的多層結(jié)構(gòu)，但是整體上的摻氮石墨烯是大面積的單層結(jié)構(gòu)， 并且吡啶和吡咯N為主要的N的鍵型。值得一提的是，這種方法可以通過基質(zhì)的特定區(qū)域選擇性地嵌入N。2.1.3溶劑熱法在碳源和氮源共存的溶液中，通過熱處理得到摻氮石墨烯的方法31-35。Deng等48采用CCl4和Li3N在低于350.C 的條件下水浴直接合成摻氮石墨烯。此方法優(yōu)勢在于反應(yīng)條件溫和操作簡單，而且NG的產(chǎn)量僅與反

7、應(yīng)釜的容量有關(guān) 采用該方法石墨烯的摻氮量可達到16at% ，制備的NG可以直接應(yīng)用于無金屬參與的氧活化催化反應(yīng)。此方法可得到克級摻氮石墨烯。 2.1.4電弧放電法 電弧放電法是指在氫氣和氮源氛圍中，碳電極之間進行電弧放電法生成NG的方法。Rao等56,57在吡啶和NH3蒸汽下用這種方法成功合成了NG，但是此方法獲得復(fù)合物的含氮量較低（大約為0.5-1.5at.%）,并且合成的石墨烯多數(shù)為2-3層結(jié)構(gòu)。2.2后合成處理法 2.2.1電熱反應(yīng)法 在NH3氣氛下高溫（800C）加熱石墨烯或氧化石墨烯，氨源熱解即在氨的氛圍下熱處理氧化石墨烯,從而得到摻氮石墨烯的方法58-60。Sheng等61使用低成

8、本的工業(yè)用三聚苯胺作為氮源在無催化劑的條件下熱處理氧化石 墨烯,合成大量的NG。此方法完全不使用過渡金屬作為合成NG 過程的催化劑，因此使得純NG作為ORR催化劑的機理得到很好的研究。XPS 結(jié)果顯示: 摻氮量 高達10.1at% ，且主要以吡啶氮的形式存在。電化學(xué)特征顯示: 此NG在堿性條件下是四電子氧還原反應(yīng)過程，且具有極好的電催化性能。Li等62也用NH3處理石墨烯氧化物實現(xiàn)石墨烯氧化物的同步還原與摻雜，被還原的氧化石墨烯的光致發(fā)光譜結(jié)果顯示最強的紫外線光致發(fā)光譜在367nm 處。該方法還揭示了摻氮量及其類型對其光致發(fā)光譜的影響。在氨氣氛圍下熱處理氧化石墨烯所制得的NG，其性能結(jié)果顯示導(dǎo)

9、電性和催化活性都得到提高。但是，用氨氣作為氮源很難制備出統(tǒng)一且高濃度的NG。因此，Wen等63采用高效靈活的方法制備出高度褶皺的摻氮石墨烯納米片層(C-NGNSs ):將10.0ml的50%NH2CN在攪拌下加入GO( 1.2mg/ml)溶液中，混合溶液加熱到90。C,干燥; 在惰性氣體氛圍下加熱到400.C，在GO表面形成C3N4 聚合物薄層，之后將溫度設(shè)置為900.C ，GO可以有效地轉(zhuǎn)變成石墨烯，C3N4 可轉(zhuǎn)變成多種含氮類型，并最終轉(zhuǎn)變成NG。NG中氮的含量可以由NH2CN 或退火溫度來控制。在900.C下，C-NGNSs摻氮量可達到9.96at% ,而且顯示出明顯的褶皺結(jié)構(gòu)和2D形態(tài)

10、,使得超級電容的性能參數(shù)( 容量比率和循環(huán)數(shù)等)得到提高。除此之外，木士春等64也成功制備出性能穩(wěn)定的他們采用尿素作為氮的前驅(qū)體鹽，運用液相混合法制備氧化石墨烯與氮的前驅(qū)體，通過凍干除水后，在惰性氣體氣氛下，經(jīng)600.C 熱處理后得到摻氮量達到5.06at%的NG。該方法的優(yōu)點在于:在石墨烯摻氮的同時還可對氧化石墨烯進行還原,從而提高了其導(dǎo)電能。雖有個別報道指出氨源熱解法可以合成高摻氮量的NG但總體來講，此方法制備的摻氮量并不高，分析原因可能有兩方面:一是氮摻雜更可能發(fā)生在缺陷或石墨烯的邊緣，此法制備的NG中缺陷不足; 二是高溫處理可能破壞了NG中的C-N鍵。 2.2.2等離子反應(yīng)法 氮等離子

11、放電法是利用N+、N2 和NH3 等離子體輻射石墨烯之后，經(jīng)過退火或熱剝離從而制得摻氮石墨烯的方法。即將碳材料置于等離子N環(huán)境中，使碳原子被N部分取代。但是這種方法容易引入氧化物。2.2.3 水合肼處理法 在NH3和N2H4水合環(huán)境下通過與石墨或石墨烯在低溫下化學(xué)反應(yīng)可以對摻雜進行很好的控制。與熱處理或CVD相比，這種方法更容易操作。在早期嘗試中，Long等50人通過水熱法合成了NG。除此之外，人們發(fā)現(xiàn)用尿素和雙氰胺也可達到同樣的目的。然而，這種方法對于N摻雜的鍵型很難控制。最近研究發(fā)現(xiàn)，不同反應(yīng)物與石墨烯反應(yīng)可得到不同的N型。例如，在iGO中，亞胺N占主導(dǎo)地位，在pGO中，三種N形式共存。3

12、 摻氮石墨烯的表征方法3.1 XPS表征XPS是表征石墨烯中N摻雜效果的最經(jīng)典方法。NG的XPS 中，N1s 和C1s 的峰分別處于400 和284eV。N1s峰是氮元素的特征峰65，N1s和C1s的峰值強度的比值是判定NG中摻氮類型的重要依據(jù)。在NG工作研究中，N1s光譜可進一步分峰，可有效分為吡啶氮（398.1-399.3eV），吡咯氮（399.8-401.2eV）和石墨氮（401.1-402.7eV）66。在不同的測試中，不同氮的峰值有所改變，Wei等67以CH3為碳源，NH3為氮源，Cu為催化劑合成摻氮石墨烯，實驗表明石墨N和吡啶N有3.5eV的差值而Jin等68的實驗表明石墨N與吡啶

13、N有2.1eV的差值。造成氮峰值差異的可能原因是氮環(huán)境的不同。除了這三種形態(tài)的氮之外，氧化吡啶氮的峰值大約在402.8eV69。研究氧化石墨烯的XPS圖譜可以發(fā)現(xiàn)，GO的C1s主要由四種碳組成，譜峰分別位于284.5、286.6、288和289eV。如果氧化石墨烯被還原后也用氮摻雜，這幾個峰將相應(yīng)改變。一般而言，C1s峰向較高能量處變化就意味著進行了石墨烯的摻雜。 3.2拉曼光譜拉曼光譜是表征摻氮石墨烯的另一種有用的方法。 摻氮石墨烯光譜中的 D峰G 峰和2D 峰是最主要的特征峰70。 D峰通常在1320-1350cm-1處，是由缺陷和無序誘導(dǎo)產(chǎn)生的，用于評估石墨烯中的缺陷水平和雜質(zhì)含量 G峰

14、通常在1570-1585cm-1處，對應(yīng)于E2g 光學(xué)模的一階拉曼散射代表完整的 sp2片層結(jié)構(gòu)，反映了石墨化的程度 石墨烯的主要標志在2D 峰處，通常位于2640-2680cm-1處除此之外，還有一類D71 的峰，D峰是在缺陷誘導(dǎo)雙共振過程中產(chǎn)生的，通常出現(xiàn)在1602-1625cm-1處。研究顯示D峰與G峰（ID/IG）和晶體的尺寸La有關(guān)。這種關(guān)系可以通過TuinstraKoenig (TK)公式72,73來表示：La (nm)= (2.4 10-10) 4(ID/IG) 1（表示拉曼激發(fā)波長 對于摻氮石墨烯而言，氮原子的引入往往伴隨著石墨烯表面缺陷的產(chǎn)生如用La 表示缺陷間的距離，更多的

15、缺陷毫無疑問意味著更小的La, 所以，La也可用于研究氮摻雜引起的缺陷。）除了ID/IG外，I2D/IG也可以被用于鑒定摻氮石墨烯的結(jié)構(gòu)。研究表明74,75I2D/IG 取決于電子濃度。G峰寬基本保持不變，而2D峰寬隨著電子分布而改變，因此I2D/IG也可被用來評估氮摻雜程度。3.3掃描隧道顯微鏡（STM）STM是測定樣本電子性質(zhì)的強有力手段。它可以在費米級別上探查電荷強度。當(dāng)偏電壓在尖端和樣本之間為正時，電子由尖端移向樣本。樣本的最低未被占據(jù)狀態(tài)可以被測定76。反之，則樣本最高占據(jù)狀態(tài)可以被測定。STM的分辨率可到達原子級別，近幾年對摻氮石墨烯電子性質(zhì)的理論和實驗研究均已開展77,78。在S

16、TM中，摻氮石墨烯比石墨烯有更多更亮的區(qū)域。STM圖像表明C周圍的N原子顯示是最亮的區(qū)域，這是因為N的引入增加了電荷密度79。STM還可以被用于研究摻雜團聚的可能性以及載流子密度等。3.4其它表征方法除了上述表征方法外，高分辨透射電鏡(HRTEM )、X射線能量色散譜分析法(EDS)、 原子力顯微鏡(AFM)和選區(qū)電子衍射(SAED)都可以用來表征NG，HRETM多用于從截面圖和邊緣圖像來判定NG的層數(shù)表面的本征性褶皺及尺寸等。EDS可以確證石墨烯的氮元素摻雜及其氮元素含量，其峰和N峰來自于氮摻雜石墨烯，O峰來自于吸附的氧氣或者水，同時也可以定量分析出摻氮量。AFM也可以通過夾層間距來判定NG

17、 的層數(shù)。此外，通過對SEAD 的衍射圖像進行分析，可以研究NG的晶體結(jié)構(gòu)，如六邊形的衍射斑點表明NG 仍然保持排列規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)，然而，那些類似環(huán)帶衍射圖樣的斑點則表明摻雜后結(jié)構(gòu)發(fā)生變形。4 摻氮石墨烯的缺陷與挑戰(zhàn)首先摻氮石墨烯的合成及其性能的研究在很大程度上借鑒了摻氮碳納米管的究成果。因此，在合成摻氮碳納米管中遇到的問題在合成時也會同樣遇到。首先，如何控制摻氮類型及其分布仍未解決80;其次,實現(xiàn)在特定的位置氮摻雜和精確控制的摻氮量仍是一大挑戰(zhàn)81; 再次，穩(wěn)定存在的機理和催化活性中心的位置仍存在不確定性82。雖然上述介紹了各類合成的方法，但是簡單且能大規(guī)模合成的方法仍未解決。其次氮摻雜的極

18、限表面氮原子的濃度不僅會顯著影響的碳載體的性能，而且也會影響隨后擔(dān)載金屬粒子的分散能力為了控制碳原子表面摻氮的數(shù)量，提高前驅(qū)體的氮含量也不會使摻氮量無限的提高，氮含量最終停留在5at%-6at%處83。進一步的研究84表明摻雜氮原子會被其本身大量的sp2 雜化的碳所阻礙。此外，摻氮量高10at%就會導(dǎo)致氮化碳薄膜的形成，這種薄膜與石墨并不相同;與此相反,它更類似于金剛石,且導(dǎo)電性變的極其微弱855 摻氮石墨烯的應(yīng)用與前景5.1用作鋰離子電池的電極材料鋰離子電池具有高能量無環(huán)境污染和壽命長等特點，被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備和移動交通中。36-40負極材料是鋰離子電池的關(guān)鍵部件，直接影響著鋰離子電

19、池的比容量。目前商業(yè)化的鋰離子電池負極材料主要是石墨，但是石墨材料的比容量較低，充放電過程中會導(dǎo)致三維晶體結(jié)構(gòu)的破壞而使容量衰減。 石墨烯是一種新型碳材料，具有優(yōu)異的電學(xué)性能和大的比表面積，其大量存在的邊緣位點和缺陷非常適合鋰離子存儲。盡管以石墨烯為基礎(chǔ)的負極材料在低充電率下已經(jīng)達到了一個很高并可逆的電容量（1013-1054mAh/g）41,42,但是在大于500mA/g的高充放電過程中仍然難以達到商業(yè)要求，這嚴重制約了其在鋰離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用43-45。通過在石墨烯中摻雜氮元素可以在高的充電放電率下仍保持高的可逆電容量。高等86通過Hummers法制備出高質(zhì)量的氧化石墨，將氧化石墨與三聚氰

20、胺在氮氣氛保護下，950反應(yīng)0.5h，超聲處理得到氮摻雜石墨烯；以石墨烯作為負極活性物質(zhì)組裝成扣式電池，并對其性能進行研究，發(fā)現(xiàn)氮摻雜石墨烯電極在電流密度0.2 mA/cm2條件下，首次可逆容量(365mAh/g)明顯優(yōu)于天然石墨(322mAh/g)，低于石墨烯(1000mAh/g)，但是在后續(xù)充放電過程中容量幾乎不發(fā)生衰減，表現(xiàn)出極高的循環(huán)穩(wěn)定性。在1 mA/cm2電流密度下，氮摻雜石墨烯表現(xiàn)出更加優(yōu)異電化學(xué)性能。從庫倫效率曲線中可以發(fā)現(xiàn)，氮摻雜石墨烯的首次庫倫效率略低于天然石墨，高于石墨烯，這是因為與石墨相比，氮摻雜石墨烯具有較高的表面活性，在首次充放電過程中會因為形成SEI膜而引起較高的

21、能量消耗。氮摻雜石墨烯由于N 元素修復(fù)了材料中一部分缺陷，在整體上比石墨烯的有序化程度高，所以首次庫倫效率高于石墨烯，這在實際中具有重要意義。首次充放電完成后，氮摻雜石墨烯的庫倫效率穩(wěn)定在98%左右，幾乎沒有波動，這表明氮摻雜石墨烯電極具有比前兩者所組成的電極材料有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。隨著充放電過程的進行，氮摻雜石墨烯的比容量逐漸增加。5.2用作氣敏傳感器材料近來,使用石墨稀作為高度敏感的氣體傳感器的可能性也有許多的報道石墨稀是一種二維的碳材料,碳原子之間通過sp2雜化緊密的聯(lián)系在一起,在其能帶結(jié)構(gòu)中,圍繞在費米能級處的Dirac點表現(xiàn)出線性色散關(guān)系。相較于碳納米管,以石墨煉為基礎(chǔ)的材料具有較大

22、的比容量和優(yōu)異電子性質(zhì),以及被認為是己知材料中最快的電荷遷移速度87。然而，Leenaerts等88實驗表明純凈的石墨烯是不適合用于CO和NO的化學(xué)傳感器。氮的電負性的比其他碳材料更強。因此,對于吸附的氣體分子,摻氮石墨煉可能是電子給體。因此,我們嘗試在結(jié)構(gòu)缺陷的石墨煉上摻雜氮元素,以期降低氧氣在石墨煉上的吸附能,使其在増強CO的吸附能的同時,也能夠辨別出檢測氣體的種類。N2在NG表面吸附時的情況與它在VG表面時類似,都是物理吸附,而且結(jié)合能較小,電荷轉(zhuǎn)移僅有0.01 e。因此,可以N2同樣對NG偵測CO氣體不產(chǎn)生影響。而O2與NG的結(jié)合能為只0.69 eV, C-NG體系經(jīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)化之后,發(fā)現(xiàn)

23、氧分子吸附在距離襯底的3.7A的位置,其鍵長基本保持了游離狀態(tài)的大小(1.24 A)。Bader分析表明,小于0.11 e的電子從石墨稀表面轉(zhuǎn)移到氧氣分子,與CO-NG的電荷轉(zhuǎn)移量相差數(shù)倍。因此這個結(jié)果為從多元混合氣體中分辨待測氣體提供了一種技術(shù)手段,可以在提高傳感器的選擇性方面發(fā)揮重要的作用。研究人員發(fā)現(xiàn)89，摻氮石墨燃NG在CO的吸附之前具有磁性和磁力矩為0.54mB,并減少到零以下的CO吸附在NG的表面。如下圖：研究人員90發(fā)現(xiàn)不同于CO, NO分子在NG表面沒有結(jié)合能很強的化學(xué)吸附。在NO-VG體系巾當(dāng)N原子是接近的H位時,結(jié)合能為6.64 eV,伴隨著0.98 |e|的電荷轉(zhuǎn)移,屬于

24、化學(xué)吸附。然而,在NO-NG體系中,流向NG的電荷轉(zhuǎn)移量是非常小,只有0.06|e|。此外,NO吸附后自身的鍵長為1.139A,與自由狀態(tài)下的鍵長1.137A相比,幾乎沒有變化。因此,NO分子在NG的表面,只能是物理吸附。其在NO-NG體系中的電荷轉(zhuǎn)移與CO-NG的相比,是可以忽略的。這個結(jié)論對于傳感裝置的抗干擾能力是一個好消息,因為這意味著NG材料可以分辨CO與N0,提高傳感器的選擇性。5.3用作超級電容器材料隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，人們對清潔能源以及生態(tài)環(huán)境越來越關(guān)注，超級電容器作為一種新型的儲能器件，具有存儲能量大質(zhì)量輕可多次充放電等特征而成為一種新型的儲能裝置46,47。與普通電容器相比，

25、超級電容器的比容量更高，是普通電容器的20-200倍; 與二次電池相比，其比功率更高循環(huán)壽命更長而且免維護超級電容器以其優(yōu)異的性能，在大功率電子器件電動汽車混合型電動汽車等領(lǐng)域得到成功的應(yīng)用，并且其應(yīng)用范圍還在不斷的拓展91，具有極其廣闊的應(yīng)用前景。Wen等92采用高效靈活的方法制備出高度褶皺的摻氮石墨烯納米片層(C-NGNS)， 褶皺增大可以極大地提高石墨烯的比表面積 ，在掃描速率為5m/Vs 時，電容量為248.4F/g ，當(dāng)掃描速率進一步增加到1000m/Vs 時，電容量也只是微微下降到183.3F/g。雖然以摻氮石墨烯作為超級電容的電極材料目前仍處于初始研究階段，但是其高電容量已經(jīng)引起

26、了科學(xué)界廣泛的關(guān)注，預(yù)計今后該方向的研究將會迅猛發(fā)展。5.4用作氧化還原催化劑當(dāng)將 NG 與 Pt/C 進行比較時，可以看到無論是起始電位、半波電位、還是極限電流密度這三個評價催化劑氧還原催化活性的參數(shù)93，NG 與 Pt/C 的值幾乎完全相等。這說明摻氮石墨烯的氧還原催化活性在堿性電解質(zhì)中已經(jīng)完全可以與商業(yè) Pt/C 催化劑相媲美了。我們認為，摻氮石墨烯如此高的 ORR 催化活性，源自于以聚苯胺為氮源、摻氮石墨烯的高比表面及良好的石墨化、以及石墨烯所特有的一些性質(zhì)94。直接甲醇燃料也是低溫燃料電池中研究得比較多的一類95，直接甲醇燃料電池存在著一個大的缺點就是甲醇容易從陽極經(jīng)質(zhì)子交換膜滲透到

27、陰極。如果直接甲醇燃料電池的陰極催化劑對甲醇氧化反應(yīng)也有催化活性的話，則會使陰極的氧與滲透過來的甲醇直接發(fā)生不產(chǎn)生電流的氧化還原反應(yīng)，從而降低直接甲醇燃料電池的功率密度。因此，作為低溫燃料電池陰極催化劑，其抗甲醇滲透影響也是一個重要的考查指標?？疾榇呋瘎┑目辜状紳B透影響采用計時電流法，當(dāng)在約 150 秒時加入甲醇后，Pt/C 催化劑上的電流密度值發(fā)生了一個突變，電流密度從-0.1mAcm-2躍升到 0.28 mAcm-2。電流密度從負值突躍成正值，說明在在催化劑上發(fā)生的反應(yīng)由氧還原轉(zhuǎn)變成了甲醇氧化，也就是說 Pt/C 催化劑極易受甲醇滲透的影響。當(dāng)把電極上的催化劑換成摻氮石墨烯后，電流密度值在

28、甲醇加入后只是經(jīng)歷了一個瞬間的波動，很快便恢復(fù)成甲醇加入前的狀態(tài)，這說明幾乎沒有甲醇氧化反應(yīng)在摻氮石墨烯這種非鉑催化劑上進行96。以上結(jié)果證明摻氮石墨烯比鉑碳催化劑具有更好的抗甲醇滲透影響能力，更適合作為直接甲醇燃料電池的陰極催化劑。摻氮石墨烯的高 ORR 催化活性，源自于以聚苯胺為氮源、摻氮石墨烯的高比表面及良好的石墨化、以及石墨烯所特有的一些性質(zhì)。6 總結(jié)近來，摻氮石墨烯已經(jīng)成能源材料領(lǐng)域一個熱門的研究課題，關(guān)于摻氮石墨烯的合成方法以及表征技術(shù)不斷地被發(fā)現(xiàn)并改進。氮摻雜是一種有效的石墨烯改性途徑，通過氮摻雜我們能夠打開石墨烯能帶隙并調(diào)整其導(dǎo)電類型，改變石墨烯的電子結(jié)構(gòu)，提高石墨烯的自由載流

29、子密度，從而提高石墨烯的導(dǎo)電性能和穩(wěn)定性，增加石墨烯表面吸附金屬粒子的活性位點等，這些改性使得石墨烯的應(yīng)用具有更加廣闊的前景。然而大規(guī)模生產(chǎn)摻氮石墨烯的方法仍然存在很大的問題，新的方法有待提出。并且，摻氮石墨烯的合成面臨著與摻氮碳納米管相似的問題。首先，摻氮的類型及氮元素的分布難以被控制；其次，氮的類型及其分布可能影響電子移動率，因為摻氮后石墨烯的能帶帶隙被拓寬，導(dǎo)電性降低。此外，高性能的催化劑要求我們在石墨烯上摻雜特定的氮類型，而氮類型及其性質(zhì)之間的關(guān)系同樣有待我們進一步研究和證實。最后，摻氮石墨烯上的缺陷對氧化還原反應(yīng)有利的催化作用需要我們開展進一步的研究工作。因此，在摻氮石墨烯的性質(zhì)與應(yīng)

30、用的研究領(lǐng)域仍然有著很大的研究前景，需要我們進一步開拓探索。Reference:1 Stoller, M. D.; Park, S.; Zhu, Y.; An, J.; Ruoff,R.S.Nano Lett.2008, 8, 3498.2 Balandin, A. A.; Ghosh, S.; Bao, W.; Calizo, I.; Teweldebrhan, D.;Miao, F.; Lau, C. N.Nano Lett.2008, 8, 902.3 Lee, C.; Wei, X.; Kysar, J. W.; Hone, J.Science,2008, 321, 385.4 Bar

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