講稿(PP)-羧酸B[綜合教育]

1、第十章第十章 羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物 1應用分析 第一節(jié)第一節(jié) 羧羧 酸酸 2應用分析 羧酸是一類具有酸性的有機化合物，分羧酸是一類具有酸性的有機化合物，分 子中含有羧基（子中含有羧基（COOH），羧基是羧酸的），羧基是羧酸的 官能團。官能團。 RCOH O (Ar) | 3應用分析 一、羧酸的分類和命名一、羧酸的分類和命名 1.1.分類分類: 羧酸可根據烴基的不同、羧基的數(shù)目羧酸可根據烴基的不同、羧基的數(shù)目 不同分為：脂肪族羧酸，脂環(huán)族羧酸和芳不同分為：脂肪族羧酸，脂環(huán)族羧酸和芳 香族羧酸；又可根據烴基是否飽和而分為：香族羧酸；又可根據烴基是否飽和而分為： 飽和羧酸和不飽和羧酸；還可按

2、分子中所飽和羧酸和不飽和羧酸；還可按分子中所 含羰基的數(shù)目分為：一元羧酸和二元羧酸含羰基的數(shù)目分為：一元羧酸和二元羧酸 和多元羧酸等。和多元羧酸等。 4應用分析 2.2.命名命名: 羧酸的系統(tǒng)命名原則與醛相似。脂肪酸羧酸的系統(tǒng)命名原則與醛相似。脂肪酸 命名時，選包括羧基和重鍵的最長碳鏈為主命名時，選包括羧基和重鍵的最長碳鏈為主 鏈，根據主鏈碳原子的數(shù)目稱為鏈，根據主鏈碳原子的數(shù)目稱為“某酸某酸”； 碳原子位次從羧基開始，用碳原子位次從羧基開始，用1 1、2 2、3 3編號，編號， 也可從羧基的鄰位碳開始，用希臘字母也可從羧基的鄰位碳開始，用希臘字母、 、來表示；側鏈和重鏈的表示方法與來表示；側

3、鏈和重鏈的表示方法與 烴相同。烴相同。 5應用分析 丙二酸丙二酸 順順- -丁烯二酸丁烯二酸 - -甲基己酸甲基己酸 4-4-甲基甲基-2,4-2,4-戊二烯酸戊二烯酸 CH3CH2-CH-CH2CH2COOH CH3 CH3 CH2=C-CH=CH-COOH O HO-C-CH2-C-OH O C C COOH COOH H H 6應用分析 反反-1-1，4-4-環(huán)己烷二甲酸環(huán)己烷二甲酸 3-3-環(huán)戊基丙酸環(huán)戊基丙酸 苯甲酸苯甲酸 鄰苯二甲酸鄰苯二甲酸 -萘乙酸萘乙酸 COOH COOH H H CH2CH2COOH -COOH -COOH CH2COOH -COOH 7應用分析 5,8,1

4、1,14-二十碳四烯酸二十碳四烯酸 花生四烯酸花生四烯酸 （全順式）（全順式） COOH 8應用分析 一元酸一元酸 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名 俗名俗名 HCOOH 甲酸甲酸 蟻酸蟻酸 CH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸 CH3CH2COOH 丙酸丙酸 初油酸初油酸 CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸 CH3(CH2)16COOH 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸 9應用分析 二元酸二元酸 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名 俗名俗名 HOOCCOOH 乙二酸乙二酸 草酸草酸 HOOCCH2COOH 丙二酸丙二酸 縮蘋果酸縮蘋果酸 HOOC(CH2)2COOH 丁二酸丁二酸 琥珀酸琥珀酸 (Z)-HOOCCH=CH

5、COOH 順丁烯二酸順丁烯二酸 馬來酸馬來酸 (E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸反丁烯二酸 富馬酸富馬酸 10應用分析 二、羧酸的結構二、羧酸的結構 羧基碳為羧基碳為spsp2 2雜化，它以雜化，它以 三個三個spsp2 2雜化軌道分別與烴基雜化軌道分別與烴基 中的碳和兩個氧形成三個共中的碳和兩個氧形成三個共 平面的平面的鍵。未參與雜化的鍵。未參與雜化的p p 軌道，與一個氧原子的軌道，與一個氧原子的p p軌道軌道 形成形成C CO O中的中的鍵。同時羧鍵。同時羧 基中羥基氧上的孤電子對與基中羥基氧上的孤電子對與 C CO O中的中的鍵形成鍵形成p,-p,-共軛共軛 體系。體系。

6、CR O OH RC O O H . . 11應用分析 三、羧酸的物理性質三、羧酸的物理性質 在室溫下，十個碳以下的飽和一元脂肪在室溫下，十個碳以下的飽和一元脂肪 酸都是有氣味的液體，十個碳以上的羧酸為酸都是有氣味的液體，十個碳以上的羧酸為 無氣味的蠟狀固體。脂肪二元羧酸和芳香酸無氣味的蠟狀固體。脂肪二元羧酸和芳香酸 均為結晶固體。均為結晶固體。 12應用分析 羧酸的沸點高于分子量近似的有機物羧酸的沸點高于分子量近似的有機物 , , 這是因為羧酸分子間通過氫鍵締合成二聚體。這是因為羧酸分子間通過氫鍵締合成二聚體。 實驗測得，無論在固態(tài)或液態(tài)，羧酸都以二實驗測得，無論在固態(tài)或液態(tài)，羧酸都以二 聚

7、體的形式存在。一些低級羧酸甚至在氣態(tài)聚體的形式存在。一些低級羧酸甚至在氣態(tài) 時還保持雙分子締合。時還保持雙分子締合。 RC O HO OH O CR 13應用分析 C1C4的飽和一元羧酸與水混溶。從戊的飽和一元羧酸與水混溶。從戊 酸開始，隨著碳鏈增長，水溶性迅速降低，酸開始，隨著碳鏈增長，水溶性迅速降低， 高級脂肪酸不溶于水，而易溶于乙醇、乙醚高級脂肪酸不溶于水，而易溶于乙醇、乙醚 等有機溶劑。由于羧基與水分子形成氫鍵的等有機溶劑。由于羧基與水分子形成氫鍵的 能力比醇強，所以水溶性比相應的醇大。能力比醇強，所以水溶性比相應的醇大。 羧基是親水基，可與水形成氫鍵。羧基是親水基，可與水形成氫鍵。

8、H RC O HO OH O HO | H H H 14應用分析 RCH C O OH H 羧酸的主要反應羧酸的主要反應 羥基被取代的反應羥基被取代的反應 （生成羧酸衍生物）生成羧酸衍生物） 脫羧反應脫羧反應 酸性和成鹽反應酸性和成鹽反應 -氫的反應氫的反應 四、羧酸的化學性質四、羧酸的化學性質 15應用分析 1 1酸性酸性 RCOH RCOO H O | （pKpKa a值在值在4 45 5之間）之間） CR O O HC O O- 兩個碳氧鍵等長兩個碳氧鍵等長(0.127nm ), 完全離域。完全離域。 HC O O 16應用分析 RCOHNaOH RCONaH2O O | O | 2RC

9、OOHNa2CO3 2RCOONaH2CO3 CO2H2O RCOOHNaHCO3 RCOONaCO2 H2O 碳酸碳酸:pKa =6.35 17應用分析 當烴基上連有給電子基團時，由于給當烴基上連有給電子基團時，由于給 電子效應使羧基中羥基氧原子上的電子云電子效應使羧基中羥基氧原子上的電子云 密度升高，密度升高，O-H鍵的極性減弱，因而較難鍵的極性減弱，因而較難 電離出電離出H+ ，其酸性減弱?；鶊F的給電子能，其酸性減弱?；鶊F的給電子能 力越強，羧酸的酸性就愈弱。力越強，羧酸的酸性就愈弱。 H C-O-H O C-O-H O CH3 C-O-H O CH3 CH3 CH3 C pKpKa a

10、值值 3.77 4.76 5.053.77 4.76 5.05 取代基對羧酸酸性的影響取代基對羧酸酸性的影響 18應用分析 FCH2COOHClCH2COOH BrCH2COOHICH2COOH pKpKa a值值 2.66 2.81 2.87 3.13 2.66 2.81 2.87 3.13 Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOH pKa值值 0.08 1.29 2.81 19應用分析 當烴基上連有吸電子基團（如鹵原子）當烴基上連有吸電子基團（如鹵原子） 時，由于吸電子效應使羧基中羥基氧原子時，由于吸電子效應使羧基中羥基氧原子 上的電子云密度降低，上的電子云密度降低，O-H鍵的

11、極性增強，鍵的極性增強， 因而較易電離出因而較易電離出H+ ，其酸性增強。，其酸性增強。 CR H X OH . C O 20應用分析 CH3CH2CHCOOHCHCH3CHCHCHCH2COOH CHCH2CH2CH2COOHCHCH3(CH2)2COOH | Cl | Cl | Cl pKpKa a值值 2.86 4.412.86 4.41 4.70 4.824.70 4.82 21應用分析 C-O-H O CHO- O C-O O CHO- O C-O O CHO- O C-O O C O O - - - pKpKa1a1值值 1.461.46 pKpKa2a2值值 4.044.04 2

12、2應用分析 COOHCOOHCOOH ClNO2 O COOH CH3 當芳環(huán)上有基團產生吸電子效應時，當芳環(huán)上有基團產生吸電子效應時， 酸性增強；產生給電子效應時，酸性減弱酸性增強；產生給電子效應時，酸性減弱 苯甲酸的苯甲酸的 pka 4.20 23應用分析 誘導吸電子作用大、誘導吸電子作用大、 共軛給電子作用大、共軛給電子作用大、 氫鍵效應吸電子作用大。氫鍵效應吸電子作用大。 鄰鄰 位位 間位間位 對位對位 誘導吸電子作用中、誘導吸電子作用中、 共軛給電子作用小。共軛給電子作用小。 誘導吸電子作用小、誘導吸電子作用小、 共軛給電子作用大。共軛給電子作用大。 pka 2.98 pka 4.0

13、8 pka 4.57 24應用分析 2 2羧酸衍生物的生成羧酸衍生物的生成 RCOHSOCl2 RCClSO2HCl O | O | 酰氯酰氯 生成生成酰鹵酰鹵： RCOH PX3 RCClH3PO3 O | O | (X=Cl,Br) 25應用分析 H2O+ OHC O OHC O C O C O O 有些二元羧酸分子內脫水生成內酐：有些二元羧酸分子內脫水生成內酐： RCOHHOCR RCOCRH2O O | O | O | O |P2O5 酸酸 酐酐 生成酸酐：生成酸酐： 26應用分析 RCOHHOR RCOR+ H2 O O | O | 酯酯 H H+ + 生成酯：生成酯： 酯化反應酯化

14、反應 -羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子 水而生成酯的反應稱為水而生成酯的反應稱為酯化反應酯化反應。常用的催化。常用的催化 劑有鹽酸劑有鹽酸 、硫酸、苯磺酸等。、硫酸、苯磺酸等。 27應用分析 CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O 投料投料 1 ： 1 產率產率 67% 1 ： 10 97% 酯化反應是一個可逆的反應，為了使正反應酯化反應是一個可逆的反應，為了使正反應 有利，通常采用的手段是：有利，通常采用的手段是： 使原料之一過量。使原料之一過量。 不斷移走產物（例如除水，乙酸乙酯、不斷移走產物（例如除水，乙酸乙酯、 乙酸、水

15、可形成三元恒沸物乙酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4） H+ 28應用分析 - 加成加成-消除機理消除機理 O CH3C-OH H+ +OH CH3C-OH HOC2H5 CH3-C-OH OH HOC2H5 + 質子轉移質子轉移 CH3-C-OH2 OH OC2H5 + -H2O -H+ +OH CH3C-OC2H5 O CH3C-OC2H5 酯化反應的機制酯化反應的機制 加成加成 四面體正離子四面體正離子 消除消除 29應用分析 按加成按加成- -消除機制進行酯化（消除機制進行酯化（ 1OROH， 2OROH）時，）時， 影響酯化反應速率的因素：影響酯化反應速率的因素： 酸或醇的烴基體

16、積小、數(shù)目少，速率快。酸或醇的烴基體積小、數(shù)目少，速率快。 CH3OHRCH2OH R2CHOH R3COH HCOOHCH3COOHRCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH 反應速率為：反應速率為： 30應用分析 RCOHNH3 RCONH4 RCNH2 O | O | O | P2O5 酰胺酰胺 反應是可逆的，加熱、脫水有利于正反應。反應是可逆的，加熱、脫水有利于正反應。 生成酰胺：生成酰胺： 31應用分析 例：尼龍例：尼龍66的合成的合成 nHO2C(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2 270oC 1MPa + nH2O n C(CH2)4CNH(CH2)6NH

17、 OO 32應用分析 COOH COOH +NH3 C O C O NH 二元羧酸與氨共熱可生成酰亞胺：二元羧酸與氨共熱可生成酰亞胺： 鄰苯二甲酰亞胺鄰苯二甲酰亞胺 33應用分析 3 3脫羧反應脫羧反應 232 COCOOHCHCOOHCHHOOC 32CO NaHRNaOHCOONaR 強熱 423 CHCOCOOHCH 酶 34應用分析 A-CH2-COOH ACH3 + CO2 當當A為吸電子基團，如：為吸電子基團，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等時等時， ， 脫羧反應脫羧反應易進行。易進行。 加熱加熱 堿堿 一般脫羧反應的一般脫羧反應的條件條件： （

18、1）加熱）加熱 （2）堿性條件）堿性條件 （3）加熱和堿性條件共存）加熱和堿性條件共存 35應用分析 乙二酸、丙二酸（失羧）乙二酸、丙二酸（失羧） 160 丁二酸、戊二酸（失水）丁二酸、戊二酸（失水） 300 己二酸、庚二酸（失羧、失水）己二酸、庚二酸（失羧、失水） 300 辛二酸以上為分子間失水辛二酸以上為分子間失水 二元羧酸受熱后的反應二元羧酸受熱后的反應 36應用分析 | 232 COCOOHCHCOOHCHHOOC CH2COOH CH2COOH 300 CH2C CH2C | OH2O O O 37應用分析 赫爾赫爾-烏爾哈烏爾哈-澤林斯基反應澤林斯基反應 在紅磷、三氯化磷或三溴化磷

19、等催化劑的作用在紅磷、三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用 下，鹵素取代羧酸下，鹵素取代羧酸-H的反應稱為的反應稱為 赫爾赫爾-烏爾哈烏爾哈-澤林澤林 斯基斯基(Hell-Volhard-Zelinsky)反應。反應。 RCH2COOH + Br2 PBr3 -HBr RCHCOOH Br 4 4-H-H的取代反應的取代反應 CH3COOH CH2COOH CHCOOH CCl3COOH P Cl2 P Cl2 P Cl2 | Cl | Cl 38應用分析 -鹵代酸的反應鹵代酸的反應 R-CH-COOH Br R-CH-COOH R-CH-COOH R-CH-COONa R-CH(COOH)2 N

20、aOH H2O H+ NH3 NaHCO3 NaCN OH NH2 CN H3O+ H+ （-羥基酸羥基酸） （-氨基酸氨基酸） 39應用分析 RCOOH RCH2OH LiAlH4H2O 5 5還原反應還原反應 OHCHCHCHCHCOOHCHCHCH 222 OHLiAlH 22 24 40應用分析 第二節(jié)第二節(jié) 羧酸衍生物羧酸衍生物 41應用分析 酰鹵酰鹵 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺 R C-X O C O O R C O R O R C O R R C O NH 2 ?；；?42應用分析 一、羧酸衍生物的命名一、羧酸衍生物的命名 1 1酰鹵酰鹵 CHCH3 3C CCl CHCl CH

21、3 3C CCHCHC CCl Cl CHCH3 3 OO 3-3-甲基甲基-2-2-丁烯酰氯丁烯酰氯 間甲基苯甲酰氯間甲基苯甲酰氯 乙酰氯乙酰氯 C O Cl CH3 43應用分析 2 2酸酐酸酐 乙丙酐乙丙酐 （混酐）（混酐） O C O C O CH3 CH3 O C O C O CH3 CH2CH3 O C O C O -C-O-C- O O 乙（酸）酐乙（酸）酐 苯甲（酸）酐苯甲（酸）酐 （單酐）（單酐） 鄰苯二甲（酸）酐鄰苯二甲（酸）酐 （內酐）（內酐） 44應用分析 3 3酯酯 C-O-CH3 O CHO- O OC O C2H5 OC2H5 OC O C-O-CH(CH3)2

22、O CH3 乙酸異丙酯乙酸異丙酯 間乙氧基間乙氧基苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯 苯甲酸苯酯苯甲酸苯酯 乙二酸（氫）甲酯乙二酸（氫）甲酯 45應用分析 二、物理性質二、物理性質 在室溫下，低級的酰鹵、酸酐和十四碳在室溫下，低級的酰鹵、酸酐和十四碳 以下的甲、乙酯均為液體，而高級的則為固以下的甲、乙酯均為液體，而高級的則為固 體。酰鹵和酸酐是對粘膜有刺激性的物質，體。酰鹵和酸酐是對粘膜有刺激性的物質， 而低級酯卻有愉快的香味而低級酯卻有愉快的香味, , 如乙酸異戊酯有如乙酸異戊酯有 濃厚的香蕉味（俗稱香蕉水），正戊酸異戊濃厚的香蕉味（俗稱香蕉水），正戊酸異戊 酯有蘋果香味。許多花果香味也是由于酯存酯有蘋果

23、香味。許多花果香味也是由于酯存 在而引起的。在而引起的。 46應用分析 酰氯的沸點低于相應的羧酸，而酸酐和酰氯的沸點低于相應的羧酸，而酸酐和 酯的沸點一般低于分子量近似的羧酸。這是酯的沸點一般低于分子量近似的羧酸。這是 因為它們分子中都不含有酸性氫，因而分子因為它們分子中都不含有酸性氫，因而分子 間不能通過氫鍵而締合。例如，乙酰氯和乙間不能通過氫鍵而締合。例如，乙酰氯和乙 酰溴的沸點分別為酰溴的沸點分別為5252和和76.776.7，而乙酸的，而乙酸的 沸點為沸點為118118；乙酸酐（分子量為；乙酸酐（分子量為102102）的沸）的沸 點為點為139.6139.6，而戊酸（分子量為，而戊酸（

24、分子量為103103）的沸）的沸 點為點為186186。 47應用分析 酸酐和酯的水溶性小于相應的羧酸，酸酐和酯的水溶性小于相應的羧酸， 一般難溶于水而易溶于有機溶劑。低級酰一般難溶于水而易溶于有機溶劑。低級酰 氯和酸酐遇水分解為酸，在空氣中易吸濕氯和酸酐遇水分解為酸，在空氣中易吸濕 變質，故應保存在密封容器中。低級酯能變質，故應保存在密封容器中。低級酯能 溶于多種有機物，且揮發(fā)性強，便于分離，溶于多種有機物，且揮發(fā)性強，便于分離， 是一種良好的有機溶劑。是一種良好的有機溶劑。 48應用分析 RCH2 C W O 三、化學性質三、化學性質 ?；；?W=X、OCOR、 OR、NH2 羧酸衍生物

25、羧酸衍生物?；衔秕；衔?49應用分析 1水解水解 + RC O Cl R R OC O C O R R OC O H+RCOOH ROH RC O HCl OHOH 50應用分析 C-O-R O R NaOHC-O-Na O RROH + OH+HC O OR R H+ C O OR+ROHH 酯的酸性水解酯的酸性水解（可逆）（可逆）是酯化反應的是酯化反應的 逆反應，水解不能進行完全。逆反應，水解不能進行完全。 酯的堿性水解酯的堿性水解反應可以進行到底反應可以進行到底（不可逆）（不可逆）。 酯的堿性水解反應也稱為酯的堿性水解反應也稱為皂化反應皂化反應。 51應用分析 酯的酸性水解和酯化

26、反應互為逆反應，平衡的酯的酸性水解和酯化反應互為逆反應，平衡的 移動取決于反應的條件。體系中若有大量水存在，移動取決于反應的條件。體系中若有大量水存在， 發(fā)生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水措施，發(fā)生酯的水解。若有大量醇存在，并采取去水措施， 則有利于酯化反應。則有利于酯化反應。 酯的酸性水解相對速率（酯的酸性水解相對速率（RCOOR1）：）： R對速率的影響是：對速率的影響是： 一級一級 二級二級 三級三級 R1對速率的影響是：對速率的影響是： 三級三級 一級一級 二級二級 CH3COOR1在鹽酸中，于在鹽酸中，于25OC時水解的相對速率時水解的相對速率v的的 實驗數(shù)據如下：實驗數(shù)據如下

27、： R1： CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3 v： 1 0.97 0.53 1.15(機理不同機理不同) 52應用分析 CHOOCR CH2OOCR CH2OOCR NaOH H+ CHOH RCOOH CH2OH RCOOH CH2OH RCOOH + （2）堿性水解）堿性水解 堿用量大于堿用量大于1 mol 堿性水解速率與堿性水解速率與 -OH成正比成正比 53應用分析 2醇解醇解 酯交換 + RC O Cl R R OC O C O R R OC O H+RCOOH ROH RC O OR HCl OR 54應用分析 O CH3CCl + ROH O CH3C-OR + HCl O CH3COH OO CH3COCCH3 O CH3C-OR + ROH + O CH3COC2H5 + ROH O CH3C-OR + C2H5OH 催化劑催化劑 55應用分析 C O Cl -OH -COO + 56應用分析 CH3-C-S-COAHOCH2CH2N(CH3)3OH O + _ + CH3-C-OCH2CH2N(CH3)3OHHS-COA O + +_ 乙酰輔酶乙酰輔酶A 膽堿膽堿 乙酰膽堿乙酰膽堿 酶輔酶輔A 57應用分析 3氨解氨解 + RC O Cl R R