紫外-可見吸收光譜-ppt

1、1 紫外紫外-可見吸收光譜可見吸收光譜 UV-Vis 紫外-可見吸收光譜是利用某些物質(zhì)的分子 吸收200 800 nm光譜區(qū)的輻射來(lái)進(jìn)行分析表征 的方法。這種分子吸收光譜產(chǎn)生于價(jià)電子和分子價(jià)電子和分子 軌道上的電子軌道上的電子 在電子能級(jí)間的躍遷電子能級(jí)間的躍遷，廣泛用于無(wú) 機(jī)和有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征和定量分析。 2 2.1 2.1 基本知識(shí)基本知識(shí) 2.1.1 2.1.1 紫外紫外- -可見吸收光譜的范圍可見吸收光譜的范圍 紫外紫外- -可見吸收光譜可見吸收光譜(UV-Vis)(UV-Vis)的范圍是的范圍是100100到到800nm 800nm (lnm(lnm=10=10-9 -9m) m

2、)。所有的有機(jī)化合物均在這一區(qū)域有吸收帶。所有的有機(jī)化合物均在這一區(qū)域有吸收帶。 100100200nm200nm稱為遠(yuǎn)紫外或真空紫外區(qū)，由于大氣中的氧、稱為遠(yuǎn)紫外或真空紫外區(qū)，由于大氣中的氧、 氮、二氧化碳、水等在這一區(qū)域有吸收，因此在測(cè)定這一范圍氮、二氧化碳、水等在這一區(qū)域有吸收，因此在測(cè)定這一范圍 的光譜時(shí)，必須將光學(xué)系統(tǒng)抽成真空，然后充以一些惰性氣體，的光譜時(shí)，必須將光學(xué)系統(tǒng)抽成真空，然后充以一些惰性氣體， 如氦、氖、氬等。鑒于真空紫外吸收光譜的研究需要昂貴的真如氦、氖、氬等。鑒于真空紫外吸收光譜的研究需要昂貴的真 空紫外分光光度計(jì)，故在實(shí)際應(yīng)用中受到一定的限制?？兆贤夥止夤舛扔?jì)，故在

3、實(shí)際應(yīng)用中受到一定的限制。 200200400nm400nm范圍稱為近紫外區(qū)，許多化合物在這一區(qū)域產(chǎn)范圍稱為近紫外區(qū)，許多化合物在這一區(qū)域產(chǎn) 生特征吸收。生特征吸收。 400400800nm800nm為可見光區(qū)，有些較大的共軛體系的吸收延伸為可見光區(qū)，有些較大的共軛體系的吸收延伸 至該區(qū)。至該區(qū)。 我們通常所說(shuō)的紫外我們通常所說(shuō)的紫外- -可見光譜，實(shí)際上是指近紫外和可見可見光譜，實(shí)際上是指近紫外和可見 光區(qū)，這些光區(qū)，這些吸收帶的位置和強(qiáng)度吸收帶的位置和強(qiáng)度能夠提供有用的結(jié)構(gòu)信息。能夠提供有用的結(jié)構(gòu)信息。 3 2.1.2 2.1.2 紫外光譜圖的組成紫外光譜圖的組成 紫外光譜圖是由橫坐標(biāo)、縱

4、坐標(biāo)和吸收曲線組成的。紫外光譜圖是由橫坐標(biāo)、縱坐標(biāo)和吸收曲線組成的。 橫坐標(biāo)橫坐標(biāo)表示吸收光的波長(zhǎng)表示吸收光的波長(zhǎng) (nm)(nm)；縱坐標(biāo)縱坐標(biāo)表示吸收光的吸表示吸收光的吸 收強(qiáng)度，可以用收強(qiáng)度，可以用A（吸光度）、（吸光度）、 T（透射比或透光率或透過(guò)率）、（透射比或透光率或透過(guò)率）、 (摩爾消光系數(shù)摩爾消光系數(shù),L.mol,L.mol-1 -1.cm .cm-1 -1) 或其對(duì)數(shù)或其對(duì)數(shù)loglog表示。當(dāng)一個(gè)化表示。當(dāng)一個(gè)化 合物同時(shí)具有強(qiáng)和弱吸收帶時(shí)，合物同時(shí)具有強(qiáng)和弱吸收帶時(shí)， loglog坐標(biāo)可同時(shí)清楚地表征兩坐標(biāo)可同時(shí)清楚地表征兩 者的強(qiáng)度和峰形，如圖者的強(qiáng)度和峰形，如圖2-1

5、2-1所示所示 苯的吸收光譜。苯的吸收光譜。 吸收曲線吸收曲線表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收表示化合物的紫外吸收情況。曲線最大吸收 峰的橫坐標(biāo)為該吸收峰的位置。峰的橫坐標(biāo)為該吸收峰的位置。 圖圖 2-12-1 4 2.1.3 2.1.3 溶劑溶劑 紫外紫外- -可見光譜一般是在相當(dāng)稀的溶液可見光譜一般是在相當(dāng)稀的溶液(10(10-2 -2 1010-6 -6mol) mol) 中測(cè)定的。在選擇溶劑時(shí)需注意：中測(cè)定的。在選擇溶劑時(shí)需注意： (1)(1)溶質(zhì)易溶，兩者不發(fā)生化學(xué)作用；溶質(zhì)易溶，兩者不發(fā)生化學(xué)作用； (2)(2)具有適當(dāng)?shù)姆悬c(diǎn)，在測(cè)量過(guò)程中溶劑的揮發(fā)不至于明具有適當(dāng)?shù)姆悬c(diǎn)，在

6、測(cè)量過(guò)程中溶劑的揮發(fā)不至于明 顯影響樣品的濃度；顯影響樣品的濃度； (3)(3)具有適當(dāng)?shù)耐腹夥秶挥绊憳悠肺涨€的測(cè)定具有適當(dāng)?shù)耐腹夥秶?，不影響樣品吸收曲線的測(cè)定 ( (見表見表2-1)2-1) (4) (4)價(jià)廉易得，使用后易回收。價(jià)廉易得，使用后易回收。 5 6 7 2.1.4 2.1.4 紫外紫外- -可見分光光度計(jì)可見分光光度計(jì) 現(xiàn)代的儀器均為雙光束自動(dòng)記錄方式，配備有計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，現(xiàn)代的儀器均為雙光束自動(dòng)記錄方式，配備有計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)， 進(jìn)行譜圖的存儲(chǔ)，峰值檢出，數(shù)據(jù)處理，譜圖放大、縮小等功能。進(jìn)行譜圖的存儲(chǔ)，峰值檢出，數(shù)據(jù)處理，譜圖放大、縮小等功能。 在光源室內(nèi)有氘

7、燈在光源室內(nèi)有氘燈(190(190400nm)400nm)和碘鎢燈和碘鎢燈(360(360800nm)800nm)，兩者在波，兩者在波 長(zhǎng)掃描過(guò)程中自動(dòng)切換。長(zhǎng)掃描過(guò)程中自動(dòng)切換。 圖圖 2-22-2 8 紫外紫外-可見分光光度計(jì)的基本結(jié)構(gòu)是由五個(gè)部分組成：即光可見分光光度計(jì)的基本結(jié)構(gòu)是由五個(gè)部分組成：即光 源、單色器、吸收池、檢測(cè)器和信號(hào)指示系統(tǒng)。源、單色器、吸收池、檢測(cè)器和信號(hào)指示系統(tǒng)。 （一）光源（一）光源 常用的光源有熱輻射光源和氣體放電光源兩類。常用的光源有熱輻射光源和氣體放電光源兩類。 熱輻射光源用于可見光區(qū)，如鎢絲燈和鹵鎢燈，可使用的熱輻射光源用于可見光區(qū)，如鎢絲燈和鹵鎢燈，可使

8、用的 范圍在范圍在340 2500nm ；氣體放電光源用于紫外光區(qū)，如氫燈和；氣體放電光源用于紫外光區(qū)，如氫燈和 氘燈，可在氘燈，可在160 375 nm范圍內(nèi)產(chǎn)生連續(xù)光源。范圍內(nèi)產(chǎn)生連續(xù)光源。 （二）單色器（二）單色器 能從光源輻射的復(fù)合光中分出單色光的光學(xué)裝置，能從光源輻射的復(fù)合光中分出單色光的光學(xué)裝置， 其主要功能：產(chǎn)生光譜純度高的波長(zhǎng)且波長(zhǎng)在紫外可見區(qū)域內(nèi)其主要功能：產(chǎn)生光譜純度高的波長(zhǎng)且波長(zhǎng)在紫外可見區(qū)域內(nèi) 任意可調(diào)。任意可調(diào)。 單色器一般由入射狹縫、準(zhǔn)光器（透鏡或凹面反射鏡使入單色器一般由入射狹縫、準(zhǔn)光器（透鏡或凹面反射鏡使入 射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狹縫等幾部分組

9、射光成平行光）、色散元件、聚焦元件和出射狹縫等幾部分組 成。其核心部分是色散元件，起分光的作用。單色器的性能直成。其核心部分是色散元件，起分光的作用。單色器的性能直 接影響入射光的單色性，從而也影響到測(cè)定的靈敏度度、選擇接影響入射光的單色性，從而也影響到測(cè)定的靈敏度度、選擇 性及校準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系等。性及校準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系等。 能起分光作用的色散元件主要是棱鏡和光柵。能起分光作用的色散元件主要是棱鏡和光柵。 9 （三）吸收池（三）吸收池 用于盛放分析試樣，一般有石英和玻璃材料兩用于盛放分析試樣，一般有石英和玻璃材料兩 種。石英池適用于可見光區(qū)及紫外光區(qū)，玻璃吸收池只能用于種。石英池適用于可見光

10、區(qū)及紫外光區(qū)，玻璃吸收池只能用于 可見光區(qū)?？梢姽鈪^(qū)。為減少光的損失，吸收池的光學(xué)面必須完全垂直于為減少光的損失，吸收池的光學(xué)面必須完全垂直于 光束方向光束方向。 （四）檢測(cè)器（四）檢測(cè)器 檢測(cè)信號(hào)、測(cè)量單色光透過(guò)溶液后光強(qiáng)度變化。檢測(cè)信號(hào)、測(cè)量單色光透過(guò)溶液后光強(qiáng)度變化。 常用的檢測(cè)器有光電池、光電管和光電倍增管等。硒光電常用的檢測(cè)器有光電池、光電管和光電倍增管等。硒光電 池對(duì)光的敏感范圍為池對(duì)光的敏感范圍為300800nm，能產(chǎn)生可直接推動(dòng)檢流計(jì)的，能產(chǎn)生可直接推動(dòng)檢流計(jì)的 光電流，但由于容易出現(xiàn)疲勞效應(yīng)而只能用于低檔的分光光度光電流，但由于容易出現(xiàn)疲勞效應(yīng)而只能用于低檔的分光光度 計(jì)中；

11、光電管在紫外計(jì)中；光電管在紫外-可見分光光度計(jì)上應(yīng)用較為廣泛；光電倍可見分光光度計(jì)上應(yīng)用較為廣泛；光電倍 增管是檢測(cè)微弱光最常用的光電元件，它的增管是檢測(cè)微弱光最常用的光電元件，它的 靈敏度比一般的光電管要高靈敏度比一般的光電管要高200倍，對(duì)光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)有較好的倍，對(duì)光譜的精細(xì)結(jié)構(gòu)有較好的 分辨能力。分辨能力。 （五）信號(hào)指示系統(tǒng)（五）信號(hào)指示系統(tǒng) 放大信號(hào)并以適當(dāng)方式指示或記錄下來(lái)。放大信號(hào)并以適當(dāng)方式指示或記錄下來(lái)。 常用的信號(hào)指示裝置有直讀檢流計(jì)、電位調(diào)節(jié)指零裝置以常用的信號(hào)指示裝置有直讀檢流計(jì)、電位調(diào)節(jié)指零裝置以 及數(shù)字顯示或自動(dòng)記錄裝置等。及數(shù)字顯示或自動(dòng)記錄裝置等。 10 2.

12、2 2.2 紫外紫外- -可見光譜的產(chǎn)生可見光譜的產(chǎn)生 通常由最高占有分子軌道中的一個(gè)電子在吸收適當(dāng)波長(zhǎng)的通常由最高占有分子軌道中的一個(gè)電子在吸收適當(dāng)波長(zhǎng)的 輻射能量后，躍遷到最低未占有分子軌道，產(chǎn)生紫外輻射能量后，躍遷到最低未占有分子軌道，產(chǎn)生紫外- -可見吸可見吸 收光譜。收光譜。 在電子躍遷在電子躍遷過(guò)程過(guò)程中吸收光的頻率中吸收光的頻率()()取決于分子的能級(jí)差：取決于分子的能級(jí)差： 式中：式中：h h普朗克常數(shù)，普朗克常數(shù)，6.6266.6261010-34 -34J Js s； ； c c 光速，光速，2.99792.997910nm10nms s-1 -1； ； 11 分子的能量由

13、電分子的能量由電 子能、振動(dòng)能和轉(zhuǎn)動(dòng)子能、振動(dòng)能和轉(zhuǎn)動(dòng) 能組成。在電子能級(jí)能組成。在電子能級(jí) 躍遷的同時(shí)，必然伴躍遷的同時(shí)，必然伴 隨著振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)隨著振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí) 的變化的變化。所以紫外所以紫外- -可可 見光譜得到的都是較見光譜得到的都是較 寬的吸收帶。圖寬的吸收帶。圖2-32-3表表 示電子示電子- -振動(dòng)能級(jí)的變振動(dòng)能級(jí)的變 化和產(chǎn)生的光譜?；彤a(chǎn)生的光譜。 在紫外和可見光譜區(qū)范圍內(nèi)，在紫外和可見光譜區(qū)范圍內(nèi)，有機(jī)化合物有機(jī)化合物的吸收帶主要的吸收帶主要 由由*、*、n*、n*及及電荷遷移躍遷電荷遷移躍遷產(chǎn)生。產(chǎn)生。無(wú)機(jī)無(wú)機(jī) 化合物化合物的吸收帶主要由的吸收帶主要由電荷遷移電荷遷移

14、和和配位場(chǎng)躍遷配位場(chǎng)躍遷（即（即d-d躍遷躍遷和和 f-f躍遷躍遷）產(chǎn)生。由于電子躍遷的類型不同，實(shí)現(xiàn)躍遷需要的）產(chǎn)生。由于電子躍遷的類型不同，實(shí)現(xiàn)躍遷需要的 能量不同，因此吸收光的波長(zhǎng)范圍也不相同。其中能量不同，因此吸收光的波長(zhǎng)范圍也不相同。其中*躍躍 遷所需能量最大，遷所需能量最大，n*及配位場(chǎng)躍遷所需能量最小，它們的及配位場(chǎng)躍遷所需能量最小，它們的 吸收帶分別落在遠(yuǎn)紫外和可見光區(qū)。吸收帶分別落在遠(yuǎn)紫外和可見光區(qū)。 12 2.2.1 2.2.1 電子能級(jí)躍遷類型電子能級(jí)躍遷類型 由電子躍遷產(chǎn)生的吸收帶的波長(zhǎng)取決于基態(tài)和激發(fā)態(tài)之由電子躍遷產(chǎn)生的吸收帶的波長(zhǎng)取決于基態(tài)和激發(fā)態(tài)之 間的能級(jí)差。圖

15、間的能級(jí)差。圖2-42-4為成鍵分子軌道為成鍵分子軌道、鍵，非鍵軌道鍵，非鍵軌道n n， 以及反鍵以及反鍵* *，* *軌道的能級(jí)示意圖。圖中所示的四種電子躍軌道的能級(jí)示意圖。圖中所示的四種電子躍 遷類型都是可能的。遷類型都是可能的。 13 1.1.* *躍遷躍遷 飽和碳?xì)浠衔飪H含有飽和碳?xì)浠衔飪H含有電子，由電子，由激發(fā)至激發(fā)至* *軌道需要較大的能量，軌道需要較大的能量， 在遠(yuǎn)紫外區(qū)產(chǎn)生吸收（在遠(yuǎn)紫外區(qū)產(chǎn)生吸收（max max 200 200nmnm）。）。 如丙烷如丙烷max max=135nm =135nm，環(huán)丙烷，環(huán)丙烷max max=190nm =190nm，通常飽和烴在近紫外區(qū)

16、無(wú)吸，通常飽和烴在近紫外區(qū)無(wú)吸 收，可用作其他有機(jī)化合物的溶劑。收，可用作其他有機(jī)化合物的溶劑。 2.n2.n* *躍遷躍遷 實(shí)現(xiàn)這類躍遷所需要的能量較高，其吸收光譜在遠(yuǎn)紫外區(qū)和近紫外區(qū)，實(shí)現(xiàn)這類躍遷所需要的能量較高，其吸收光譜在遠(yuǎn)紫外區(qū)和近紫外區(qū)， 雜原子如氧、氮、硫及鹵素等均含有不成鍵雜原子如氧、氮、硫及鹵素等均含有不成鍵n n電子。含雜原子的化合物可以電子。含雜原子的化合物可以 產(chǎn)生產(chǎn)生nn * *躍遷。如甲醇 躍遷。如甲醇( (汽態(tài)汽態(tài)) ) m a xm a x=183nm =183nm，=150=150；三甲胺；三甲胺( (汽汽 態(tài)態(tài)) )max max=227nm =227nm，

17、=900=900；碘甲烷；碘甲烷( (己烷中己烷中) ) max max=258nm =258nm，=380=380。 3.n3.n* *躍遷躍遷 這類躍遷發(fā)生在近紫外區(qū)。當(dāng)分子中含有這類躍遷發(fā)生在近紫外區(qū)。當(dāng)分子中含有C C0 0，N NO O，C CS S等基團(tuán)等基團(tuán) ( (即同時(shí)含雜原子和不飽和鍵即同時(shí)含雜原子和不飽和鍵) )時(shí)，會(huì)產(chǎn)生時(shí)，會(huì)產(chǎn)生nn* *躍遷。從圖躍遷。從圖2-42-4可看出，這可看出，這 一躍遷的能級(jí)差最小，一般在一躍遷的能級(jí)差最小，一般在200200400nm400nm范圍內(nèi)產(chǎn)生弱吸收帶范圍內(nèi)產(chǎn)生弱吸收帶，100070007000又稱之為又稱之為K K帶。帶。 14

18、 5.5.電荷遷移躍遷電荷遷移躍遷 所謂電荷遷移躍遷是指用電磁輻射照射化合物時(shí)所謂電荷遷移躍遷是指用電磁輻射照射化合物時(shí)，電子電子 從給予體向與接受體相聯(lián)系的軌道上躍遷。因此，電荷遷移從給予體向與接受體相聯(lián)系的軌道上躍遷。因此，電荷遷移 躍遷實(shí)質(zhì)是一個(gè)內(nèi)氧化躍遷實(shí)質(zhì)是一個(gè)內(nèi)氧化還原的過(guò)程，而相應(yīng)的吸收光譜稱還原的過(guò)程，而相應(yīng)的吸收光譜稱 為電荷遷移吸收光譜。為電荷遷移吸收光譜。 例如某些取代芳烴可產(chǎn)生這種分子內(nèi)例如某些取代芳烴可產(chǎn)生這種分子內(nèi)電荷遷移躍遷電荷遷移躍遷吸收吸收 帶。帶。 電荷遷移吸收帶的譜帶較寬，吸收強(qiáng)度較大，最大波長(zhǎng)電荷遷移吸收帶的譜帶較寬，吸收強(qiáng)度較大，最大波長(zhǎng) 處的摩爾吸光

19、系數(shù)處的摩爾吸光系數(shù) max可大于可大于104。 15 2.2.2 2.2.2 常用術(shù)語(yǔ)常用術(shù)語(yǔ) 1.1.生色團(tuán)生色團(tuán) 從廣義來(lái)說(shuō)，所謂生色團(tuán)，是指分子中可以吸收光子而產(chǎn)生電子躍遷從廣義來(lái)說(shuō)，所謂生色團(tuán)，是指分子中可以吸收光子而產(chǎn)生電子躍遷 的原子基團(tuán)。但是，人們通常將的原子基團(tuán)。但是，人們通常將在近紫外及在近紫外及可見光可見光區(qū)有特征吸收的基團(tuán)區(qū)有特征吸收的基團(tuán)或結(jié)或結(jié) 構(gòu)系統(tǒng)定義為生色團(tuán)構(gòu)系統(tǒng)定義為生色團(tuán)，如，如 C CO O、C CC C、C CN N、NNNN、N NO O、NONO2 2、芳環(huán)等。、芳環(huán)等。 它們對(duì)應(yīng)的躍遷形式是它們對(duì)應(yīng)的躍遷形式是* *和和n n * *。 生色團(tuán)溶

20、劑/nmmax躍遷類型 烯正庚烷17713000 * 炔正庚烷17810000 * 羧基乙醇20441 n* 酰胺基水21460 n* 羰基正己烷1861000n*，n* 偶氮基乙醇339，665150000 n*， 硝基異辛酯28022 n* 亞硝基乙醚300，665100 n* 硝酸酯 二氧雜環(huán)己烷 27012 n* 表表2-2 常見生色團(tuán)的吸收光譜常見生色團(tuán)的吸收光譜 16 2.2.助色團(tuán)助色團(tuán) 有些含有雜原子的基團(tuán)，如有些含有雜原子的基團(tuán)，如NHNH2 2、NRNR2 2、OROR、SRSR、X X、 SOSO3 3H H、 COCO2 2H H等，它們本身在近紫外區(qū)無(wú)吸收，但連接到生

21、色團(tuán)上時(shí)，等，它們本身在近紫外區(qū)無(wú)吸收，但連接到生色團(tuán)上時(shí)， 會(huì)使生色團(tuán)的會(huì)使生色團(tuán)的max max向長(zhǎng)波方向移動(dòng) 向長(zhǎng)波方向移動(dòng)( (紅移紅移) )，同時(shí)吸收強(qiáng)度增大。，同時(shí)吸收強(qiáng)度增大。 對(duì)應(yīng)于對(duì)應(yīng)于n n * * 躍遷。躍遷。 3.3.紅移和藍(lán)移現(xiàn)象紅移和藍(lán)移現(xiàn)象 紅移現(xiàn)象紅移現(xiàn)象：由于由于取代基取代基或或溶劑溶劑的影響使最大吸收峰向長(zhǎng)波的影響使最大吸收峰向長(zhǎng)波 方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為紅移現(xiàn)象紅移現(xiàn)象。 藍(lán)移現(xiàn)象藍(lán)移現(xiàn)象：由于由于取代基取代基或或溶劑溶劑的影響使最大吸收峰向短波的影響使最大吸收峰向短波 方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為方向移動(dòng)的現(xiàn)象稱為藍(lán)移現(xiàn)象藍(lán)移現(xiàn)象。 4.增色和減色效

22、應(yīng)增色和減色效應(yīng) 增色效應(yīng)增色效應(yīng)：使使 值增加的效應(yīng)稱為值增加的效應(yīng)稱為增色效應(yīng)。增色效應(yīng)。 減色效應(yīng)減色效應(yīng)：使使 值減少的效應(yīng)稱為值減少的效應(yīng)稱為減色效應(yīng)。減色效應(yīng)。 17 2.3 2.3 影響紫外影響紫外- -可見吸收光譜的因素可見吸收光譜的因素 一、紫外吸收曲線的形狀及影響因素一、紫外吸收曲線的形狀及影響因素 紫外吸收帶通常是寬帶，影響吸收帶形狀的因素有：紫外吸收帶通常是寬帶，影響吸收帶形狀的因素有： 被測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)、測(cè)定的狀態(tài)、測(cè)定的溫度、溶劑的極性。被測(cè)化合物的結(jié)構(gòu)、測(cè)定的狀態(tài)、測(cè)定的溫度、溶劑的極性。 二、吸收強(qiáng)度及影響因素二、吸收強(qiáng)度及影響因素 能差因素：能差因素： 能差小

23、，能差小，躍遷幾率大躍遷幾率大 空間位置空間位置因素：因素： 處在相同的空間區(qū)域處在相同的空間區(qū)域躍遷幾率大躍遷幾率大 三、譜帶位移三、譜帶位移 藍(lán)移（或紫移藍(lán)移（或紫移) 吸收峰向短波長(zhǎng)移動(dòng)吸收峰向短波長(zhǎng)移動(dòng) 紅移紅移 吸收峰向長(zhǎng)波長(zhǎng)移動(dòng)吸收峰向長(zhǎng)波長(zhǎng)移動(dòng) 四、吸收峰強(qiáng)度變化四、吸收峰強(qiáng)度變化 增色效應(yīng)增色效應(yīng)(hyperchromic effect) 吸收強(qiáng)度增加吸收強(qiáng)度增加 減色效應(yīng)減色效應(yīng)(hypochromic effect) 吸收強(qiáng)度減小吸收強(qiáng)度減小 18 表 4.4 多烯的*躍遷, H-(CH=CH)n-H nmax (nm) max 118010,000 221721,000

24、326834,000 430464,000 5334121,000 6364138,000 2.3.1 2.3.1 共軛效應(yīng)的影響共軛效應(yīng)的影響 (1) 電子共軛體系增大，max紅移， max增大 共軛效應(yīng)的結(jié)共軛效應(yīng)的結(jié) 果是果是電子離域電子離域到多到多 個(gè)原子之間，導(dǎo)致個(gè)原子之間，導(dǎo)致 * 能量降低能量降低， 同時(shí)同時(shí)躍遷幾率增大躍遷幾率增大， max增大。增大。 表2-3 19 表 4.5 -及-位有取代基的二苯乙烯化合物的紫外光譜 RRmax max HH29427600 HCH327221000 CH3CH3243.512300 CH3C2H524012000 C2H5C2H5237

25、.511000 CC R R (2)空間阻礙使共軛體系破壞，max藍(lán)移， max減小。 表2-4 20 2.3.2 2.3.2 取代基的影響取代基的影響 在光的作用下，有機(jī)化合物都有發(fā)生極化的趨向，即能轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)。在光的作用下，有機(jī)化合物都有發(fā)生極化的趨向，即能轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)。 當(dāng)共軛雙鍵的兩端有容易使電子流動(dòng)的基團(tuán)當(dāng)共軛雙鍵的兩端有容易使電子流動(dòng)的基團(tuán)(給電子基或吸電子基給電子基或吸電子基)時(shí)，極化時(shí)，極化 現(xiàn)象顯著增加?，F(xiàn)象顯著增加。 （1 1）給電子基：）給電子基：帶有未共用電子對(duì)的原子的基團(tuán)，如帶有未共用電子對(duì)的原子的基團(tuán)，如-NH2, -OH等。未等。未 共用電子對(duì)的流動(dòng)性很大，能夠

26、形成共用電子對(duì)的流動(dòng)性很大，能夠形成p- 共軛，降低能量，共軛，降低能量， max紅移。紅移。 給電子基的給電子基的給電子能力順序給電子能力順序?yàn)椋簽椋?N(C2H5)2-N(CH3)2-NH2-OH-OCH3 -NHCOCH3-OCOCH3-CH2CH2COOH-H （2 2）吸電子基：）吸電子基：易吸引電子而使電子容易流動(dòng)的基團(tuán)，如：易吸引電子而使電子容易流動(dòng)的基團(tuán)，如：-NO2, -CO, -CNH等。共軛體系中引入吸電子基團(tuán)，也產(chǎn)生等。共軛體系中引入吸電子基團(tuán)，也產(chǎn)生 電子的永久性轉(zhuǎn)移，電子的永久性轉(zhuǎn)移， max紅紅 移。移。 電子流動(dòng)性增加，吸收強(qiáng)度增加。電子流動(dòng)性增加，吸收強(qiáng)度增加

27、。 吸電子基的作用吸電子基的作用強(qiáng)度順序強(qiáng)度順序是：是：-N+(CH3)3-NO2-SO3H-COH-COO- COOH-COOCH3-Cl-Br-I （3 3）給電子基與吸電子基同時(shí)存在：）給電子基與吸電子基同時(shí)存在：產(chǎn)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收，產(chǎn)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收， max紅移，紅移， max增加。增加。 21 表 4.6 取代苯的-*躍遷吸收特性 取代苯K-吸收帶 max(nm) max B-吸收帶 max(nm) max C6H5-H2047,400254204 C6H5-CH32077,000261225 C6H5-OH2116,2002701,450 C6H5-NH22308,600

28、2801,430 C6H5-NO2268 C6H5-CO CH3278.5 C6H5-N(CH3)225114,0002982,100 p-NO2, OH p-NO2, NH2 314 13,000 分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收 373 16,800 表2-5 22 2.3.3 2.3.3 溶劑的影響溶劑的影響 不同性質(zhì)的溶劑與樣品分子的作用可能改變有關(guān)分子軌道的能級(jí)，因而不同性質(zhì)的溶劑與樣品分子的作用可能改變有關(guān)分子軌道的能級(jí)，因而 改變最大吸收波長(zhǎng)。改變最大吸收波長(zhǎng)。溶劑極性增大溶劑極性增大，*躍遷吸收帶躍遷吸收帶紅移紅移，n*躍遷吸躍遷吸 收帶收帶藍(lán)移藍(lán)移。 對(duì)于對(duì)于* *躍遷來(lái)說(shuō)，極性溶劑與分子

29、的偶極躍遷來(lái)說(shuō)，極性溶劑與分子的偶極- -偶極和氫鍵作用可能更偶極和氫鍵作用可能更 多地降低多地降低* *軌道的能級(jí)軌道的能級(jí)( (與與軌道相比軌道相比) )，導(dǎo)致，導(dǎo)致K K吸收帶向長(zhǎng)波方向位移吸收帶向長(zhǎng)波方向位移( (紅紅 移移) )。例如。例如異亞丙基丙酮異亞丙基丙酮： 當(dāng)溶劑從當(dāng)溶劑從己烷己烷到到甲醇甲醇時(shí)，時(shí)， 其其K K吸收帶吸收帶max max從 從229.5nm229.5nm位移到位移到238nm238nm，位移了約，位移了約10nm10nm。 對(duì)于對(duì)于nn* *躍遷來(lái)說(shuō)，極性溶劑則更大程度地降低躍遷來(lái)說(shuō)，極性溶劑則更大程度地降低n n軌道能級(jí)，導(dǎo)致軌道能級(jí)，導(dǎo)致R R吸吸 收

30、帶收帶max max從 從327nm327nm位移到位移到312nm312nm，向短波方向位移，向短波方向位移( (藍(lán)移藍(lán)移) )約約1 15n5nm m。溶劑對(duì)。溶劑對(duì)值值 也有一定影響。也有一定影響。 表表2-6 23 由于溶劑對(duì)紫外光譜圖影響很大，因此，在吸收光譜圖上由于溶劑對(duì)紫外光譜圖影響很大，因此，在吸收光譜圖上 或數(shù)據(jù)表中必須注明所用的溶劑。與已知化合物紫外光譜作對(duì)或數(shù)據(jù)表中必須注明所用的溶劑。與已知化合物紫外光譜作對(duì) 照時(shí)也應(yīng)注明所用的溶劑是否相同。照時(shí)也應(yīng)注明所用的溶劑是否相同。 在進(jìn)行紫外光譜法分析時(shí)，必須正確選擇溶劑。選擇溶劑在進(jìn)行紫外光譜法分析時(shí)，必須正確選擇溶劑。選擇溶

31、劑 時(shí)注意下列幾點(diǎn)：時(shí)注意下列幾點(diǎn)： （1）溶劑應(yīng)能很好地溶解被測(cè)試樣，溶劑對(duì)溶質(zhì)應(yīng)該是惰性）溶劑應(yīng)能很好地溶解被測(cè)試樣，溶劑對(duì)溶質(zhì)應(yīng)該是惰性 的。即所成溶液應(yīng)具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性。的。即所成溶液應(yīng)具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性。 （2）在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑。）在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑。 （3）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無(wú)明顯吸收。）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無(wú)明顯吸收。 24 N O + _ N O 質(zhì)子性溶劑質(zhì)子性溶劑 氫鍵的影響氫鍵的影響 當(dāng)生色團(tuán)為質(zhì)子受體時(shí)吸收峰藍(lán)移，生色團(tuán)為質(zhì)子給當(dāng)生色團(tuán)為質(zhì)子受體時(shí)吸收峰藍(lán)移，生色團(tuán)為質(zhì)子給 體時(shí)吸收峰

32、紅移。體時(shí)吸收峰紅移。 該化合物為質(zhì)子受體，其在甲醇中的吸收波長(zhǎng)最短（該化合物為質(zhì)子受體，其在甲醇中的吸收波長(zhǎng)最短（表表2-6）。）。 N-(4-羥基羥基-3,5-二苯基二苯基-苯基苯基)-2,4,6-三苯基三苯基-吡啶內(nèi)銨鹽吡啶內(nèi)銨鹽 25 表4.7 溶劑對(duì)N-(4-羥基-3,5-二苯基-苯基)-2,4,6-三苯基-吡啶內(nèi)銨鹽 吸收峰位的影響 溶劑max(nm)溶液顏色 CH3OH515紅 C2H5OH550紫 (CH3)2CH(CH2)2OH608藍(lán) CH3COCH3677綠 C6H5OCH2CH3785黃 表2-7 26 2.4 2.4 化合物的紫外吸收光譜化合物的紫外吸收光譜 2.4.

33、1 2.4.1 飽和烴及其取代衍生物飽和烴及其取代衍生物 飽和烴類分子中只含有飽和烴類分子中只含有 鍵鍵，因此只能產(chǎn)生，因此只能產(chǎn)生*躍遷躍遷，即，即 電子從成鍵軌道（電子從成鍵軌道（ ）躍遷到反鍵軌道（）躍遷到反鍵軌道（ *）。飽和烴的）。飽和烴的 最大吸收峰一般小于最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外，已超出紫外-可見可見光譜光譜的范圍。的范圍。 飽和烴的飽和烴的取代衍生物取代衍生物如如鹵代烴鹵代烴，其鹵素原子上存在，其鹵素原子上存在n電子電子， 可產(chǎn)生可產(chǎn)生n* 躍遷躍遷。 n* 的能量低于的能量低于*。 CH3Cl、CH3Br和和CH3I的的n* 躍遷分別出現(xiàn)在躍遷分別出現(xiàn)在173

34、、204 和和258nm處。這些數(shù)據(jù)不僅說(shuō)明氯、溴和碘原子引入甲烷后，處。這些數(shù)據(jù)不僅說(shuō)明氯、溴和碘原子引入甲烷后， 其相應(yīng)的吸收波長(zhǎng)發(fā)生了紅移，顯示了助色團(tuán)的助色作用。其相應(yīng)的吸收波長(zhǎng)發(fā)生了紅移，顯示了助色團(tuán)的助色作用。 直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析這些化合物的實(shí)直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析這些化合物的實(shí) 用價(jià)值不大。但是它們是測(cè)定紫外用價(jià)值不大。但是它們是測(cè)定紫外-可見吸收光譜的良好溶劑?？梢娢展庾V的良好溶劑。 27 2.4.2 2.4.2 不飽和烴及共軛烯烴不飽和烴及共軛烯烴 （1）不）不飽和飽和烴：烴： 分子中除含有分子中除含有 鍵外，還含有鍵外，還含有 鍵，它們可以

35、鍵，它們可以 產(chǎn)生產(chǎn)生*和和*兩種躍遷。兩種躍遷。 *躍遷的能量小于躍遷的能量小于 *躍躍 遷。在乙烯分子中，遷。在乙烯分子中， *躍遷最大吸收波長(zhǎng)為躍遷最大吸收波長(zhǎng)為180nm （2）共軛烯烴：）共軛烯烴： 在在不飽和烴類分子中，當(dāng)有兩個(gè)以上的雙鍵不飽和烴類分子中，當(dāng)有兩個(gè)以上的雙鍵 共軛時(shí)，隨著共軛系統(tǒng)的延長(zhǎng)，共軛時(shí)，隨著共軛系統(tǒng)的延長(zhǎng)， *躍遷的吸收帶躍遷的吸收帶 將明顯向?qū)⒚黠@向 長(zhǎng)波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。在長(zhǎng)波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。在共軛體系中，共軛體系中， * 躍遷產(chǎn)生的吸收帶又稱為躍遷產(chǎn)生的吸收帶又稱為K帶。帶。 化 合 物溶 劑 m ax /nm m ax 1,

36、3-丁 二 烯己 烷21721， 000 1,3,5-己 二 烯異 辛 烷26843， 000 1,3,5,7-辛 四 烯環(huán) 己 烷304 1,3,5,7,9-癸 四 烯 異 辛 烷334121， 000 1,3,5,7,9,11- 十 二 烷 基 六 烯 異 辛 烷364138， 000 五 烯 28 表表2-82-8列出了共軛體系對(duì)最大吸收波長(zhǎng)和摩爾消光系數(shù)的影響：列出了共軛體系對(duì)最大吸收波長(zhǎng)和摩爾消光系數(shù)的影響： 表表2-82-8 29 （3）伍德沃特）伍德沃特-菲希規(guī)則菲希規(guī)則 WoodwardWoodward和和 FiesersFiesers研究了大量的烯烴化合物，特別是萜研究了大量

37、的烯烴化合物，特別是萜 烯和甾族化合物，總結(jié)出計(jì)算共軛烯烴烯和甾族化合物，總結(jié)出計(jì)算共軛烯烴max max的經(jīng)驗(yàn)公式： 的經(jīng)驗(yàn)公式： 表表2-9 2-9 計(jì)算共軛烯烴計(jì)算共軛烯烴max max的 的Woodward-FieserWoodward-Fieser規(guī)則規(guī)則 30 通過(guò)對(duì)通過(guò)對(duì)max max的計(jì)算，可以幫助確定未知物的結(jié)構(gòu)：如 的計(jì)算，可以幫助確定未知物的結(jié)構(gòu)：如 脫水反應(yīng)可得產(chǎn)物脫水反應(yīng)可得產(chǎn)物 或或 實(shí)實(shí)測(cè)測(cè)max max= 242nm = 242nm， 計(jì)算計(jì)算(I)(I) max max= 214+5 = 214+53=229nm3=229nm ()()max max= 214

38、+5 = 214+54+54+5l=239nml=239nm 因此，結(jié)構(gòu)因此，結(jié)構(gòu)()()是正確的是正確的 31 2.4.3 2.4.3 羰基化合物羰基化合物 羰基化合物含有羰基化合物含有 C=O基團(tuán)，主要可產(chǎn)生基團(tuán)，主要可產(chǎn)生*、 n* 、 n*三個(gè)吸收帶，三個(gè)吸收帶， n*吸收帶又稱吸收帶又稱R帶，在近紫外或紫外帶，在近紫外或紫外 光區(qū)。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物（如酯、酰胺等），都光區(qū)。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物（如酯、酰胺等），都 含有羰基。由于醛酮這類物質(zhì)與羧酸及羧酸的衍生物在結(jié)構(gòu)含有羰基。由于醛酮這類物質(zhì)與羧酸及羧酸的衍生物在結(jié)構(gòu) 上的差異，因此它們上的差異，因此它們n*吸收帶的光

39、區(qū)稍有不同。吸收帶的光區(qū)稍有不同。 羧酸及羧酸的衍生物雖然也有羧酸及羧酸的衍生物雖然也有n*吸收帶，但是，吸收帶，但是， 羧酸羧酸 及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接連結(jié)含有未共用電子及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接連結(jié)含有未共用電子 對(duì)的助色團(tuán)，如對(duì)的助色團(tuán)，如-OH、-Cl、-OR等，由于這些助色團(tuán)上的等，由于這些助色團(tuán)上的n電電 子與羰基雙鍵的子與羰基雙鍵的 電子產(chǎn)生電子產(chǎn)生n共軛，導(dǎo)致共軛，導(dǎo)致 *軌道的能級(jí)有所軌道的能級(jí)有所 提高，但這種共軛作用并不能改變提高，但這種共軛作用并不能改變n軌道的能級(jí)，因此實(shí)現(xiàn)軌道的能級(jí)，因此實(shí)現(xiàn) n* 躍遷所需的能量變大，使躍遷所需的能量變大，使n*

40、吸收帶藍(lán)移至吸收帶藍(lán)移至210nm左左 右。右。 32 （1 1）非共軛羰基化合物）非共軛羰基化合物 飽和醛酮在飽和醛酮在275275295nm295nm表現(xiàn)出一條弱的表現(xiàn)出一條弱的R R吸收帶吸收帶(20)20)， 在酸、酯、酰胺和巰酸等類化合物中，由于助色團(tuán)上在酸、酯、酰胺和巰酸等類化合物中，由于助色團(tuán)上n n電子的電子的p p -共軛作用，提高共軛作用，提高了了* *軌道的能級(jí)，導(dǎo)致它們的軌道的能級(jí)，導(dǎo)致它們的max max藍(lán)移至 藍(lán)移至 2002002 215n15nm m范圍，如表范圍，如表2-102-10所示。所示。 表表2-102-10 33 （2 2）,-,-不飽和羰基化合物不

41、飽和羰基化合物 許多羰基化合物同時(shí)含有許多羰基化合物同時(shí)含有,-,-不飽和鍵，不飽和鍵， 它們之間的共軛作用導(dǎo)致它們之間的共軛作用導(dǎo)致* *軌道能級(jí)的降低。軌道能級(jí)的降低。K K 帶和帶和R R帶均向長(zhǎng)波方向位移帶均向長(zhǎng)波方向位移151545nm45nm。 如丁烯醛如丁烯醛(CH(CH3 3-CH=CH-CHO)-CH=CH-CHO)在乙醇溶液中表在乙醇溶液中表 現(xiàn)一個(gè)現(xiàn)一個(gè)K K帶帶( (max max=220nm =220nm，max max=15000) =15000)和一個(gè)和一個(gè)R R帶帶 ( (max max=322nm =322nm，max max=28) =28)，兩者分別來(lái)自，

42、兩者分別來(lái)自* * 和和nn* *躍遷。躍遷。 表表2-112-11列出的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)可用于計(jì)算共軛羰列出的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)可用于計(jì)算共軛羰 基化合物強(qiáng)吸收帶基化合物強(qiáng)吸收帶(K(K帶帶) )的最大吸收波長(zhǎng)。的最大吸收波長(zhǎng)。 34 表表2-112-11 35 對(duì)于有交叉共軛體系的化合物，使用較大的波長(zhǎng)作為計(jì)算值。對(duì)于有交叉共軛體系的化合物，使用較大的波長(zhǎng)作為計(jì)算值。 例如例如 計(jì)算計(jì)算(1)(1)max max= 215+12=227 = 215+12=227 計(jì)算計(jì)算(2)(2)max max= 215+12 = 215+122+5=2442+5=244 觀測(cè)值觀測(cè)值 ma max x (nm)= 24

43、4(nm)= 244 10。033022 36 37 2.4.4 2.4.4 芳香族化合物芳香族化合物 （1 1）苯及其衍生物的吸收光譜）苯及其衍生物的吸收光譜 苯在紫外區(qū)有三條吸收帶苯在紫外區(qū)有三條吸收帶，E E1 1帶帶185nm185nm，=60000=60000； E E2 2帶帶204nm204nm，=7400=7400；B B帶帶230230270nm(270nm(中心中心254nm)254nm)， =2=20404。如圖。如圖2-52-5所示：所示： 取代基對(duì)苯的紫外光譜有很大影響。取代基對(duì)苯的紫外光譜有很大影響。 38 (1)(1)烷基取代烷基取代 烷基取代使苯的烷基取代使苯的

44、B B帶稍向長(zhǎng)波位移。在非極性溶劑中仍可帶稍向長(zhǎng)波位移。在非極性溶劑中仍可 看到振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)。如甲苯，看到振動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)。如甲苯，261nm(300)261nm(300)；1 1，3 3，5-5-三甲三甲 苯，苯，266nm(305)266nm(305)；叔丁基苯，；叔丁基苯，257nm(170)257nm(170)。 ( (2)2)助色團(tuán)取代助色團(tuán)取代 含有含有n n電子電子的取代基，如的取代基，如OHOH，N NH H2 2等。由于等。由于p p -共軛作用使共軛作用使 E E和和B B帶發(fā)生紅移，強(qiáng)度也增加，帶發(fā)生紅移，強(qiáng)度也增加，B B帶精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。帶精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。 溶液溶液pHpH值

45、對(duì)苯胺類和酚類化合物的紫外光譜有很大影響，值對(duì)苯胺類和酚類化合物的紫外光譜有很大影響， 例如苯胺在酸性介質(zhì)中會(huì)形成苯胺鹽，胺基的例如苯胺在酸性介質(zhì)中會(huì)形成苯胺鹽，胺基的n n電子消失，失電子消失，失 去了去了p p -共軛作用，其紫外光譜類似于苯：共軛作用，其紫外光譜類似于苯： max max(nm)230( (nm)230(E E2 2) )，280(B)280(B)，2 20303( (E E2 2) )，254(B)254(B) 8600 1430 7500 1608600 1430 7500 160 39 酚類化合物在堿性溶液中解離成苯酚陰離子，由于氧負(fù)離酚類化合物在堿性溶液中解離成苯

46、酚陰離子，由于氧負(fù)離 子的額外供電作用而使子的額外供電作用而使E E2 2，B B帶進(jìn)一步紅移，強(qiáng)度增加。帶進(jìn)一步紅移，強(qiáng)度增加。 max max(nm) 211(E (nm) 211(E2 2) )，270(B) 235(E270(B) 235(E2 2) )，287(B)287(B) 6200 1450 9400 2600 6200 1450 9400 2600 利用紫外光譜與利用紫外光譜與pHpH值的關(guān)系，可以方便地鑒定這兩類化合物。值的關(guān)系，可以方便地鑒定這兩類化合物。 (3)(3)發(fā)色團(tuán)取代發(fā)色團(tuán)取代 由于發(fā)色團(tuán)雙鍵與苯環(huán)的共軛作用，在由于發(fā)色團(tuán)雙鍵與苯環(huán)的共軛作用，在2202202

47、50nm250nm范圍內(nèi)范圍內(nèi) 出現(xiàn)出現(xiàn)K K帶，同時(shí)苯環(huán)原有的帶，同時(shí)苯環(huán)原有的B B帶發(fā)生顯著的紅移。如果發(fā)色團(tuán)帶發(fā)生顯著的紅移。如果發(fā)色團(tuán) 具有具有R R帶，有時(shí)還可見到紅移的弱帶，有時(shí)還可見到紅移的弱R R帶。如表帶。如表2-122-12所示。所示。 40 表表2-122-12 41 雙取代苯衍生物中，如果兩個(gè)取代基在電性質(zhì)上是互補(bǔ)雙取代苯衍生物中，如果兩個(gè)取代基在電性質(zhì)上是互補(bǔ) 的，如胺基和硝基處于對(duì)位，則的，如胺基和硝基處于對(duì)位，則n n電子從供電基向吸電基移動(dòng)，電子從供電基向吸電基移動(dòng)， 導(dǎo)致主吸收帶的顯著紅移。當(dāng)兩個(gè)取代基電性質(zhì)是非互補(bǔ)的，導(dǎo)致主吸收帶的顯著紅移。當(dāng)兩個(gè)取代基電

48、性質(zhì)是非互補(bǔ)的， 則吸收帶接近于單取代衍生物。則吸收帶接近于單取代衍生物。 對(duì)于含有共軛羰基的多取代苯衍生物，可用表對(duì)于含有共軛羰基的多取代苯衍生物，可用表2-132-13的經(jīng)驗(yàn)的經(jīng)驗(yàn) 參數(shù)計(jì)算它們的參數(shù)計(jì)算它們的K K帶的吸收波長(zhǎng)。帶的吸收波長(zhǎng)。 42 表表2-132-13 43 計(jì)算實(shí)例：計(jì)算實(shí)例： max max=246+25=271nm( =246+25=271nm(觀測(cè)值觀測(cè)值276nm)276nm) max max=230+7=237nm( =230+7=237nm(觀測(cè)值觀測(cè)值237nm)237nm) max max=246+- =246+-環(huán)殘余環(huán)殘余+o-OH+m-Cl+o-

49、OH+m-Cl =246+3+7+O=256nm =246+3+7+O=256nm ( (觀測(cè)值觀測(cè)值257nm)257nm) 44 （2 2）稠環(huán)芳香族化合物）稠環(huán)芳香族化合物 這類化合物的紫外光譜較復(fù)雜，稠環(huán)的環(huán)數(shù)愈多，共軛體這類化合物的紫外光譜較復(fù)雜，稠環(huán)的環(huán)數(shù)愈多，共軛體 系愈大，系愈大，max max紅移愈多，甚至延伸至可見光區(qū)。如萘、蒽和并 紅移愈多，甚至延伸至可見光區(qū)。如萘、蒽和并 四苯的紫外光譜示于圖四苯的紫外光譜示于圖2-62-6中，譜帶位置和峰形可用于稠環(huán)化中，譜帶位置和峰形可用于稠環(huán)化 合物的鑒定。合物的鑒定。 環(huán)上非共軛取代基對(duì)它們的紫外光譜影響不大，若想鑒定環(huán)上非共軛

50、取代基對(duì)它們的紫外光譜影響不大，若想鑒定 光譜中的每條吸收帶是困難的，最好是通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比來(lái)光譜中的每條吸收帶是困難的，最好是通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比來(lái) 鑒定稠環(huán)化合物的類型。鑒定稠環(huán)化合物的類型。 45 （3 3）雜環(huán)芳香化合物）雜環(huán)芳香化合物 雜環(huán)芳香化合物的紫外光譜與相應(yīng)的芳烴及其取代衍生物雜環(huán)芳香化合物的紫外光譜與相應(yīng)的芳烴及其取代衍生物 大致相似。如吡啶的紫外光譜與硝基苯相似，但吸光強(qiáng)度有大致相似。如吡啶的紫外光譜與硝基苯相似，但吸光強(qiáng)度有 所差別：所差別： 異喹啉具有與萘相似的紫外光譜：異喹啉具有與萘相似的紫外光譜： 266 3900 266 3900 305 2000 305 20

51、00 318 3000 318 3000 46 取代基的性質(zhì)和位置也對(duì)雜環(huán)化合物的紫外光譜有很取代基的性質(zhì)和位置也對(duì)雜環(huán)化合物的紫外光譜有很 大影響。如羰基在吡咯仲氨基的鄰位時(shí)，氮原子上孤對(duì)大影響。如羰基在吡咯仲氨基的鄰位時(shí)，氮原子上孤對(duì)n n電電 子與羰基共軛使子與羰基共軛使max max明顯紅移： 明顯紅移： 47 （4 4）醌類化合物）醌類化合物 醌類化合物的醌類化合物的* *躍遷產(chǎn)生強(qiáng)吸收躍遷產(chǎn)生強(qiáng)吸收K K帶，帶，nn* *躍遷躍遷 產(chǎn)生較弱的產(chǎn)生較弱的R R吸收帶，某些醌類化合物的吸收延伸至可見光吸收帶，某些醌類化合物的吸收延伸至可見光 區(qū)，如：區(qū)，如： 48 2.4.5 2.4.

52、5 無(wú)機(jī)化合物無(wú)機(jī)化合物 產(chǎn)生無(wú)機(jī)化合物紫外、可見吸收光譜的電子躍遷形式，一產(chǎn)生無(wú)機(jī)化合物紫外、可見吸收光譜的電子躍遷形式，一 般分為兩大類：般分為兩大類：電荷遷移躍遷電荷遷移躍遷和和配位場(chǎng)躍遷配位場(chǎng)躍遷。 （1）電荷遷移躍遷）電荷遷移躍遷 無(wú)機(jī)配合物有電荷遷移躍遷產(chǎn)生的電荷遷移吸收光譜。無(wú)機(jī)配合物有電荷遷移躍遷產(chǎn)生的電荷遷移吸收光譜。 在配合物的中心離子和配位體中，當(dāng)一個(gè)電子由配體的軌在配合物的中心離子和配位體中，當(dāng)一個(gè)電子由配體的軌 道躍遷到與中心離子相關(guān)的軌道上時(shí)，可產(chǎn)生電荷遷移吸收光道躍遷到與中心離子相關(guān)的軌道上時(shí)，可產(chǎn)生電荷遷移吸收光 譜。譜。 不少不少過(guò)渡金屬離子過(guò)渡金屬離子與含生

53、色團(tuán)的試劑反應(yīng)所生成的配合物與含生色團(tuán)的試劑反應(yīng)所生成的配合物 以及許多水合無(wú)機(jī)離子，均可產(chǎn)生電荷遷移躍遷。以及許多水合無(wú)機(jī)離子，均可產(chǎn)生電荷遷移躍遷。 此外，一些具有此外，一些具有d10電子結(jié)構(gòu)的電子結(jié)構(gòu)的過(guò)渡過(guò)渡元素形成的鹵化物及硫元素形成的鹵化物及硫 化物，如化物，如AgBr、HgS等，也是由于這類躍遷而產(chǎn)生顏色。等，也是由于這類躍遷而產(chǎn)生顏色。 電荷遷移吸收光譜出現(xiàn)的波長(zhǎng)位置，取決于電子給予體和電荷遷移吸收光譜出現(xiàn)的波長(zhǎng)位置，取決于電子給予體和 電子接受體相應(yīng)電子軌道的能量差。電子接受體相應(yīng)電子軌道的能量差。 49 電荷遷移吸收帶電荷遷移吸收帶 當(dāng)光照射某些配合物時(shí)，可能發(fā)生當(dāng)光照射某

54、些配合物時(shí)，可能發(fā)生一個(gè)電子一個(gè)電子從體系具有從體系具有 電子給予體電子給予體特性部分（給體，特性部分（給體，donor）轉(zhuǎn)移到該體系的另一）轉(zhuǎn)移到該體系的另一 具有具有電子接受體電子接受體特性的部分（受體，特性的部分（受體，acceptor），這種電子），這種電子 轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的吸收譜帶稱為電荷遷移吸收帶。轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的吸收譜帶稱為電荷遷移吸收帶。 特點(diǎn)特點(diǎn)：吸收強(qiáng)度大：吸收強(qiáng)度大( ( max 104), 測(cè)定靈敏度高測(cè)定靈敏度高 h Fe2+(H2O)n Fe3+(H2O)n- Fe2+：電子給體，水：電子受體。 NR2+-NR2 NR2：電子給體，苯環(huán)：電子受體。 +C O CO- RR 苯環(huán)

55、：電子給體，氧：電子受體。 50 （2）配位場(chǎng)躍遷）配位場(chǎng)躍遷 配位場(chǎng)躍遷包括配位場(chǎng)躍遷包括d - d 躍遷躍遷和和f - f 躍遷躍遷。元素周期表中第四、。元素周期表中第四、 五周期的過(guò)渡金屬元素分別含有五周期的過(guò)渡金屬元素分別含有3d和和4d軌道，鑭系和錒系元素軌道，鑭系和錒系元素 分別含有分別含有4f和和5f軌道。在配體的存在下，過(guò)渡元素五個(gè)能量相軌道。在配體的存在下，過(guò)渡元素五個(gè)能量相 等的等的d軌道和鑭系元素七個(gè)能量相等的軌道和鑭系元素七個(gè)能量相等的f軌道分別分裂成幾組能軌道分別分裂成幾組能 量不等的量不等的d軌道和軌道和f軌道。當(dāng)它們的離子吸收光能后，低能態(tài)的軌道。當(dāng)它們的離子吸收

56、光能后，低能態(tài)的 d電子或電子或f電子可以分別躍遷至高能態(tài)的電子可以分別躍遷至高能態(tài)的d或或f軌道，這兩類躍遷軌道，這兩類躍遷 分別稱為分別稱為d - d 躍遷和躍遷和f - f 躍遷。由于這兩類躍遷必須在配體的躍遷。由于這兩類躍遷必須在配體的 配位場(chǎng)作用下才可能發(fā)生，因此又稱為配位場(chǎng)作用下才可能發(fā)生，因此又稱為配位場(chǎng)躍遷配位場(chǎng)躍遷。產(chǎn)生產(chǎn)生配位配位 體場(chǎng)吸收帶。體場(chǎng)吸收帶。 配位體場(chǎng)吸收帶在可見光區(qū)，配位體場(chǎng)吸收帶在可見光區(qū)， max 0.1-100 L/mol cm，吸，吸 收很弱。收很弱。對(duì)定量分析用處不大。對(duì)定量分析用處不大。 金屬離子一定時(shí)，金屬離子一定時(shí)，d軌道分裂能級(jí)差軌道分裂能

57、級(jí)差 E=10Dq值依下列順值依下列順 序增大：序增大：Br -Cl-urea ox2- H2ONH3 enCN-； 配位體一定時(shí)，配位體一定時(shí)， E=10Dq值增大順序：值增大順序： M2+M3+M4+，3d4d5d 51 鑭系及錒系離子鑭系及錒系離子f電子躍遷吸收帶電子躍遷吸收帶 在紫外在紫外-可見區(qū)?？梢妳^(qū)。 由于由于f軌道為外層軌道所屏蔽，受溶劑性質(zhì)或配位體的影響軌道為外層軌道所屏蔽，受溶劑性質(zhì)或配位體的影響 很小，故很小，故譜帶窄譜帶窄。 少數(shù)無(wú)機(jī)陰離子少數(shù)無(wú)機(jī)陰離子也有紫外也有紫外-可見吸收可見吸收 ： NO3- ( max=313 nm)、 CO32- ( max =217 nm

58、)、 NO2- ( max =360 、280 nm)、 N3- ( max =230 nm)、 CS32- ( max =500 nm) 等等 52 小結(jié)小結(jié) 有機(jī)化合物的吸收光譜有機(jī)化合物的吸收光譜 ： n 無(wú)機(jī)化合物的吸收光譜無(wú)機(jī)化合物的吸收光譜 : 某些無(wú)機(jī)與有機(jī)化合物的吸收某些無(wú)機(jī)與有機(jī)化合物的吸收 : 53 2.5 2.5 紫外光譜在結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用紫外光譜在結(jié)構(gòu)測(cè)定中的應(yīng)用 2.5.1 2.5.1 異構(gòu)體的鑒定異構(gòu)體的鑒定 伍德沃特規(guī)則可用于計(jì)算各類共軛烯烴的伍德沃特規(guī)則可用于計(jì)算各類共軛烯烴的max max，通過(guò)與實(shí)測(cè) ，通過(guò)與實(shí)測(cè) 值比較來(lái)確定未知物的結(jié)構(gòu)。值比較來(lái)確定未知物

59、的結(jié)構(gòu)。 如雙萜類是天然產(chǎn)物，松香酸如雙萜類是天然產(chǎn)物，松香酸(1)(1)和左松酸和左松酸(2)(2)可用紫外光譜可用紫外光譜 來(lái)鑒別，因?yàn)閬?lái)鑒別，因?yàn)?2)(2)有一個(gè)同環(huán)二烯，具有較大的有一個(gè)同環(huán)二烯，具有較大的max max值。 值。 計(jì)算值計(jì)算值max max 239nm 239nm 278nm 278nm 觀測(cè)值觀測(cè)值 238nm(16000) 238nm(16000) 273nm(7000)273nm(7000) 雖然雖然(2)(2)具有較大的具有較大的max max值，但 值，但max max值較小。通常的規(guī)律 值較小。通常的規(guī)律 是雙烯兩個(gè)端點(diǎn)的距離愈大，是雙烯兩個(gè)端點(diǎn)的距離愈

60、大，值也愈大。值也愈大。 54 化合物1: 214+5*4+5=239 化合物2： 214+5*4+5+39=278 55 2.5.2 2.5.2 互變異構(gòu)的測(cè)定互變異構(gòu)的測(cè)定 在有機(jī)化學(xué)中經(jīng)常遇到互變異構(gòu)問(wèn)題，例如在有機(jī)化學(xué)中經(jīng)常遇到互變異構(gòu)問(wèn)題，例如酮式酮式- -烯醇式烯醇式， 酰胺酰胺- -內(nèi)酰亞胺內(nèi)酰亞胺的互變異構(gòu)導(dǎo)致分子內(nèi)發(fā)色團(tuán)的變化，因而可的互變異構(gòu)導(dǎo)致分子內(nèi)發(fā)色團(tuán)的變化，因而可 用紫外光譜來(lái)研究互變異構(gòu)平衡及其影響因素。用紫外光譜來(lái)研究互變異構(gòu)平衡及其影響因素。 1.1.酮式酮式- -烯醇式互變異構(gòu)烯醇式互變異構(gòu) 環(huán)己烷環(huán)己烷-1-1，3-3-二酮二酮的互變異構(gòu)：的互變異構(gòu)： 在