李艷梅有機化學 第七章課件

1、Alkenes 第七章：烯烴 Organic Chemistry A (1) By Prof. Li Yan-Mei Tsinghua University 7.1 Classification, Nomenclature and Isomerization 7.2 Spectrum Data & Physical Properties 7.3 Chemical Reactions 7.4 Preparation of Alkenes Hybridization and bonding in alkenes 烯烴中的雜化與成鍵方式烯烴中的雜化與成鍵方式 7.1 Classification,

2、Nomenclature and Isomerization 半扭曲型過渡態(tài)半扭曲型過渡態(tài) (E)-3-ethyl-6-methyloct-4-ene A D and B C A D and C B Z form E form CC H3C H CH2CH2CH3 CH2CCH2CH3 CH3H 7.2.1 Spectrum Data 7.2.2 Physical Properties 7.2 Spectrum Data & Physical Properties 7.2.1 Spectrum Data =C 120 CC stretching 1680-1620 cm-1 CH stretc

3、hing 3100-3010 cm-1 7.2.2 Physical Data 7.3 Chemical reactions 7.3.1 Hydrogenation 7.3.2 Electrophilic addition 7.3.3 Free Radical Addition 7.3.4 Oxidation 7.3.5 -Halogenation 7.3.6 Reactions with Carbene 7.3.7 Isomerization 7.3.8 Polymerization Catalytic hydration （Electrophilic addition） Oxidation

4、Acidity p- conjugation CH2+ 烯丙位烯丙位 7.3.1 Hydrogenation 催化加氫催化加氫 Syn Addition（在非均相催化劑的表面發(fā)生順式加成在非均相催化劑的表面發(fā)生順式加成） 參考文獻參考文獻 烯烴催化加氫反應的討論烯烴催化加氫反應的討論 烯烴的相對氫化速率：烯烴的相對氫化速率： 乙烯乙烯 一元取代烯烴一元取代烯烴 二元取代烯烴二元取代烯烴 三元取代烯烴三元取代烯烴 四元取代烯烴四元取代烯烴 H2 + H2 + + H2 結論：結論： 1 1、雙鍵碳上取代、雙鍵碳上取代 基越多，烯烴基越多，烯烴 越穩(wěn)定越穩(wěn)定 2 2、反式比順式穩(wěn)、反式比順式穩(wěn) 定

5、定 H H H H H H * 雙鍵碳上取代基越多，烯烴越穩(wěn)定雙鍵碳上取代基越多，烯烴越穩(wěn)定 解釋：超共軛效應解釋：超共軛效應 反式比順式穩(wěn)定反式比順式穩(wěn)定 解釋：空間位阻解釋：空間位阻 7.3.2 Electrophilic Addition 親電加成反應親電加成反應 (A) With X2 H2C=CH2 + Br2 / CCl4 BrH2C-CH2Br 紅棕色消失紅棕色消失 鑒別！鑒別！ Addition of Br2 is an anti addition 得到反式加成的產(chǎn)物得到反式加成的產(chǎn)物 C C H CH3 H H3C C C H CH3 H H3C Br Br C C H CH

6、3 H CH3 Br Br C CH CH3 H CH3 Br Br CH3 CH3 BrH HBr CH3 CH3 HBr BrH 一對對映體 Mechanism Answer larger conformation change less conformation change Energy Reaction process Answer ? ? Br Br 汞催化下的水合反應：汞催化下的水合反應： Acid required as a catalyst 與與HBr的反應的反應 酸催化下與醇的反應酸催化下與醇的反應 碳正離子！碳正離子！ CH3CH=CH2 + H+ CH3CH2CH2+

7、+ CH3CH+CH3 More stable 參考文獻參考文獻論烯烴親電加成反應中的擇向性論烯烴親電加成反應中的擇向性 參考文獻參考文獻淺談馬氏規(guī)則在烯烴親電加成反應中對產(chǎn)物的預測淺談馬氏規(guī)則在烯烴親電加成反應中對產(chǎn)物的預測 馬氏規(guī)則的關鍵：生成穩(wěn)定的碳正離子馬氏規(guī)則的關鍵：生成穩(wěn)定的碳正離子 ！ 另兩個例子：另兩個例子： Carbocation may undergo rearrangement strereochemistry 電負性：電負性： B：2.0 H：2.2 帶部分正電荷帶部分正電荷 親電中心親電中心 立體選擇性：順式加成 區(qū)域選擇性：B原子加在含氫較多的碳原子上（位阻較小的碳

8、原子上） 四中心過渡態(tài) 硼氫化硼氫化 應用之一：硼氫化氧化應用之一：硼氫化氧化 制備10醇 硼酸酯硼酸酯 應用之二：還原雙鍵應用之二：還原雙鍵 (RCH2CH2)3B3 RCH2CH3 + B(OCOR)3 RCOOH (RCH2CH2)2BRCOOHCH2CH2CH2R+ (RCH2CH2)2B CH2CH2R OH CHO R (RCH2CH2)2BOCOR + CH3CH2R 7.3.3 Free Radical Addition 自由基加成反應自由基加成反應 7.3.4 Oxidation (A) Epoxidation 環(huán)氧化：烯烴在試劑的作用下，生成環(huán)氧化物的反應環(huán)氧化：烯烴在試劑

9、的作用下，生成環(huán)氧化物的反應 立體專一性反應立體專一性反應 CC H3C CH3 H H O -OCOCH3 CC H3C CH3 H H OH H3COCO H2O CC H3C CH3 H H OH HO 可制備反式鄰二醇可制備反式鄰二醇 (B) Reactions with potassium permanganate 與高錳酸鉀反應與高錳酸鉀反應 產(chǎn)物專一：產(chǎn)物專一： (C) Reactions with osmium tetraoxide 與四氧化鋨的反應與四氧化鋨的反應 (D) Ozonization 臭氧化反應臭氧化反應 一級臭氧化物 二級臭氧化物 OOO 7.3.5 -Halo

10、genation CC C p- conjugation 7.3.6 Reactions with Carbene 與卡賓的反應與卡賓的反應 碳周圍只有6個電 子的活性中間體 Preparation：多鹵代烷在堿的作用下，消除-氫，得到不穩(wěn) 定的多鹵代烷負離子，再消除一個鹵原子，得卡賓。 Singlet carbene 單線態(tài)單線態(tài) Triplet carbene 三線態(tài)三線態(tài) Reactions: H3CCH2H : CCl2 H3CCH2CCl2H H H H H ClCl ClCl 制備環(huán)丙烷衍生物 Singlet carbene Triplet carbene 等待其中一個電等待其中一個電 子的自旋方向發(fā)子的自旋方向發(fā) 生改變生改變 類卡賓（Simon-Smith試劑） 7.3.7 Isomerization CC R R HH h CCH R R HH * CC R H HR CC R R HH CCH R R H H CC R H HR I2 I- I - I I2 CC R R HH CC R R H H CC R H HR H+, H2OH - H+ H+, H2O - H+ 7.3.8 Polymerization 鍵斷裂，小分子間互相連接，形成分子量巨大的高分子鍵斷裂，小分子間互相連接，形成分子量巨大的高分子 化合物（聚合物）的反應?；衔铮ň酆衔?/p>