cdznte薄膜制備與性能表征

1、國(guó)內(nèi)圖書分類號(hào)：tn304西北工業(yè)大學(xué)工學(xué)碩士學(xué)位論文cdznte薄膜制備與性能表征碩士研 究 生：周 昊 導(dǎo) 師：介 萬 奇 教授申請(qǐng)學(xué)位級(jí)別：碩 士學(xué) 科、專 業(yè)：材 料 學(xué)所 在 單 位：材 料 學(xué) 院答 辯 日 期：2010年03月 授予學(xué)位單位：西北工業(yè)大學(xué)classified index：tn304thesis submitted in partial fulfillment of the requirements for the degree of master of engineeringgrowth and characterization of cdznte filmms

2、candidate：zhou haoadvisor：professor jie wanqidegree applied for：master of engineeringspecialty：materials engineeringschool：school of materials science and engineeringdate of oral defence：march 2010university conferring degree：northwestern polytechnical university摘 要摘 要cdznte是一種性能優(yōu)異的ii-vi族化合物半導(dǎo)體。雖然對(duì)c

3、dznte體單晶的研究由來已久，但關(guān)于cdznte薄膜的制備、性能及表征上尚存在諸多難題。本文研究了真空蒸發(fā)法制備cdznte薄膜的技術(shù)；分析了cdznte薄膜的沉積模型；對(duì)比了退火前后cdznte薄膜成分、結(jié)構(gòu)和光電性能的變化。利用真空蒸發(fā)法制備cdznte納米薄膜。該方法具有工藝簡(jiǎn)單，成膜致密且均勻性好以及反應(yīng)參數(shù)易于控制等優(yōu)點(diǎn)，是目前大面積、低成本制備cdznte薄膜的一種重要方法。我們通過采用相同的沉積工藝，改變沉積時(shí)間，得到了三組不同厚度的cdznte薄膜，依次分別命名為czt-1、czt-2和czt-3。分析了不同沉積工藝條件下制備得到的cdznte薄膜的結(jié)晶質(zhì)量、表面形貌、禁帶寬

4、度和電學(xué)性能；采用高分辨透射電鏡觀察了cdznte薄膜與襯底界面處的微觀結(jié)構(gòu)，分析了cdznte薄膜沉積模型；對(duì)所制備的cdznte薄膜在n2氣氛下進(jìn)行退火處理，研究了不同退火工藝對(duì)薄膜形貌、光學(xué)帶隙寬度和電學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)襯底溫度為室溫時(shí)，真空蒸鍍制備的薄膜中的成分配比偏離原料中的配比，呈現(xiàn)不同程度的富te傾向。隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng)，cdznte薄膜表現(xiàn)出明顯的擇優(yōu)取向生長(zhǎng)，生長(zhǎng)面為（111）面，并表現(xiàn)出層島復(fù)合模式的生長(zhǎng)機(jī)制。三組薄膜czt-1、czt-2和czt-3的禁帶寬度依次分別為2.26ev、2.12ev和1.6ev，電阻率依次分別為4.2e9cm、3.1e11cm和7.4

5、e11cm。在300和400氮?dú)鈿夥胀嘶鸷螅∧駜?yōu)取向得到加強(qiáng)，薄膜顆粒長(zhǎng)大，光學(xué)吸收邊變得陡峭，電阻率提高，平衡載流子增加。關(guān)鍵詞 cdznte薄膜, 太陽(yáng)能電池, 性能表征, 退火iabstractabstractcdznte (czt) is a kind of ii-vi semiconductors with excellent photoelectric properties. although the study on cdznte crystal has lasted for a long period, there still exist some problems in

6、the preparation, characterization and upgradation of cdznte films. in this thesis, the cdznte thin films were prepared by vacuum deposition method, which is proved to be the best method among different technologies for the large area prepration of cdznte thin films due to its simplicity and low cost

7、.nano-crystalline cdznte films were grown on silicon wafer and glass substrate by vacuum deposition method. cdznte film samples grown under the same conditions with different deposition time, are named czt1, czt2 and czt-3 respectively.the composition, structure, surface morphology and the photoelec

8、tric properties of the three samples were analyzed. the effects of the annealing in n2 on the properties were studied. the interface between the cdznte films and si substrate were observed with hrtem. based on the above analysis, we proposed a model for the cdznte film deposition.the results showed

9、that the films possess a preferable growth surface of (111). the films are rich in amorphous te at the beginning of the growth, but tend to the stoichiometric composition of zinc blend structure of cdznte crystal. with the increase of the deposition time, the individual grains tend to form continuou

10、s multi-grain layer. for the deposition time of 15min、30min and 45min, the band gap g of the three films as measured to be 2.26ev, 2.12ev and 1.6ev and the resistivity of the films are 4.2e9cm, 3.1e11cm and 7.4e11cm respectively. the influence of the annealing under different temperature in n2 on th

11、e properties of the cdznte films was also studied. the preferred orientation of the films became more obviously and the size of individual grains increased. the optics absorbing boundary of the cdznte films become sharper showed a better crystallization quality after annealling. i-v characteristics

12、showed that the resistivity and the carrier concentration of czt-1 were also increased after annealing.key words cdznte film, solar cell, characterization, annealing目 錄目 錄摘 要iabstractii目 錄iii第1章 緒論11.1引言11.2 -族薄膜太陽(yáng)能電池11.2.1 cds-cdte薄膜太陽(yáng)能電池11.2.2 cdznte薄膜做背接觸層材料31.2.3 cdznte薄膜做吸收層材料51.2.4 cdznte薄膜做窗口

13、層材料81.3 cdznte薄膜探測(cè)器91.4 cdznte薄膜的制備101.4.1化學(xué)沉積法101.4.2物理沉積法101.5 cdznte薄膜光電性能測(cè)試131.5.1光學(xué)性能表征131.5.2 電阻率測(cè)試141.6 cdznte薄膜的退火改性161.7本文研究的主要內(nèi)容和思路17第2章 cdznte薄膜的制備192.1 cdznte薄膜沉積裝置192.2 cdznte薄膜制備212.2.1實(shí)驗(yàn)裝置清洗212.2.2蒸發(fā)源準(zhǔn)備212.2.3襯底預(yù)處理222.3 cdznte薄膜成分與結(jié)構(gòu)222.3.1薄膜成分222.3.2薄膜結(jié)構(gòu)232.4 cdznte薄膜沉積模型242.4.1 cdzn

14、te透射樣品制備242.4.2 cdznte薄膜沉積模型252.5本章小結(jié)29第3章 不同沉積條件薄膜性能表征313. 1薄膜成分313.1.1 eds分析313.1.2 xps分析323.2薄膜結(jié)構(gòu)343.3薄膜形貌363.4薄膜光學(xué)性能383.5薄膜電學(xué)性能403.6本章小結(jié)42第4章 cdznte薄膜退火改性454.1退火實(shí)驗(yàn)454.1.1退火參數(shù)的選擇454.1.2退火設(shè)備及退火過程454.2 退火對(duì)薄膜性能的影響464.2.1退火對(duì)薄膜形貌的影響464.2.2退火對(duì)薄膜光學(xué)帶隙的影響504.2.3退火對(duì)薄膜電阻率的影響524.3本章小結(jié)53結(jié) 論55參考文獻(xiàn)57碩士期間發(fā)表的論文61

15、致 謝6363第2章 cds薄膜的制備第1章 緒 論第1章 緒論1.1引言cdznte是一種性能優(yōu)異的新型ii-vi族化合物半導(dǎo)體。cdznte晶體具有閃鋅礦結(jié)構(gòu)，它是由cd（zn）和te原子各自組成的面心立方晶格沿空間對(duì)角線彼此位移四分之一對(duì)角線長(zhǎng)度而構(gòu)成。cdznte晶體具有廣泛的應(yīng)用前景：首先，它被認(rèn)為是紅外探測(cè)材料hgcdte的最佳外延襯底【1】；其次，種種研究成果表明，cdznte晶體已經(jīng)成為制造室溫高性能輻射探測(cè)器最具潛力的材料【2】。隨著晶體生長(zhǎng)技術(shù)的發(fā)展，人們發(fā)現(xiàn)相對(duì)于傳統(tǒng)體單晶材料，薄膜材料不僅在成本方面優(yōu)勢(shì)明顯，而且在商業(yè)化程度上也更容易實(shí)現(xiàn)。因此，人們致力于研究性能比cd

16、znte體材料更優(yōu)越的cdznte薄膜。載流子在cdznte薄膜內(nèi)的漂移距離短，可以有效提高收集效率，人們用cdznte薄膜制備高性能低成本室溫薄膜探測(cè)器，是現(xiàn)在研究的熱點(diǎn)【3】；cdznte薄膜具有吸收系數(shù)高，禁帶寬度與太陽(yáng)光譜相匹配等優(yōu)點(diǎn)，人們用能隙寬度在1.65 1.75ev間的cdznte薄膜材料作為高效級(jí)聯(lián)電池的頂層材料【4】；在cds-cdte 電池中, 人們正在研究用cdznt材料來作為與p層cdte 形成歐姆接觸的背接觸層材料【5】；1.2 -族薄膜太陽(yáng)能電池1.2.1 cds-cdte薄膜太陽(yáng)能電池太陽(yáng)能光伏電池的發(fā)展，最早可追溯至1954年由貝爾實(shí)驗(yàn)室所發(fā)明出來的太陽(yáng)能電池

17、，當(dāng)時(shí)研發(fā)的動(dòng)機(jī)是希望能提供偏遠(yuǎn)地區(qū)供電系統(tǒng)的能源，那時(shí)太陽(yáng)能電池的效率只有6%。接著從1957年蘇聯(lián)發(fā)射第一顆人造衛(wèi)星開始，一直到1969年美國(guó)宇航員登陸月球，太陽(yáng)能光伏電池一直在發(fā)揮著重要作用。從20世紀(jì)五十年代至今，太陽(yáng)能電池發(fā)展經(jīng)歷了三個(gè)階段。以硅片為基礎(chǔ)的“第一代”太陽(yáng)能電池，其技術(shù)發(fā)展已經(jīng)成熟，但單晶硅純度要求在99999，生產(chǎn)成本太高，使得人們不惜犧牲電池轉(zhuǎn)換率為代價(jià)開發(fā)薄膜太陽(yáng)能電池。第二代太陽(yáng)能電池是基于薄膜材料的太陽(yáng)能電池。薄膜技術(shù)所需材料較晶體硅太陽(yáng)能電池少得多，且易于實(shí)現(xiàn)大面積電池的生產(chǎn)，可有效降低成本。太陽(yáng)能光電轉(zhuǎn)換率的卡諾上限是95【6】，遠(yuǎn)高于目前人們認(rèn)定的標(biāo)準(zhǔn)太

18、陽(yáng)能電池的理論上限33，因此太陽(yáng)能電池的性能還有很大發(fā)展空間。近十年來，由于能源問題日趨嚴(yán)峻，薄膜太陽(yáng)能電池在科研領(lǐng)域和商業(yè)應(yīng)用發(fā)面都得到了長(zhǎng)足的發(fā)展。目前已經(jīng)能進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的薄膜電池主要有3種：硅基薄膜太陽(yáng)能電池、銅銦鎵硒薄膜太陽(yáng)能電池（cigs）、碲化鎘薄膜太陽(yáng)能電池（cdte）。眾所周知，硅為非直接帶隙半導(dǎo)體，光子吸收效率相對(duì)較低，吸收90%能量高于其禁帶寬度的光子需至少100m的厚度；對(duì)于直接帶隙的gaas而言，這個(gè)厚度是1m，cdte則吸收99%的光子能量只需1m的厚度。因此，化合物半導(dǎo)體薄膜電池（銅銦鎵硒薄膜電池、碲化鎘薄膜電池）比傳統(tǒng)硅基電池更節(jié)省材料，并且轉(zhuǎn)換效率也更高

19、。在化合物半導(dǎo)體電池里，相對(duì)于-族材料電池（cigs），-族材料（cdte、cdznte）具有禁帶寬度稍寬，載流子有效質(zhì)量大，光吸收距離短（1m可吸收約99%能量大于其禁帶寬度的光子）等明顯優(yōu)點(diǎn)；而且高質(zhì)量的-族薄膜可采用低成本的原料由多種相對(duì)價(jià)廉的方法得到，使得-族化合物半導(dǎo)體（cdte、cdznte）成為高性價(jià)比太陽(yáng)能電池材料一個(gè)很好的選擇。cdte薄膜太陽(yáng)能電池是薄膜太陽(yáng)電池中發(fā)展較快的一種，傳統(tǒng)cds-cdte薄膜太陽(yáng)能電池的典型結(jié)構(gòu)如圖1-1所示。太陽(yáng)光玻璃ito膜n-cds （窗口層）p-cdte（吸收層） 背電極圖1-1 cds-cdte薄膜太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)示意圖fig. 1-1

20、device configuration of a cds-cdte solar cellcdte薄膜太陽(yáng)能電池一般首先在玻璃襯底上沉積一層sno2薄膜，作為透明導(dǎo)電膜，再沉積一層n型cds薄膜，作為窗口層，然后沉積高摻雜p型cdte薄膜，最后制備金屬接觸層，形成完整的cdte薄膜太陽(yáng)能電池。美國(guó)南佛羅里達(dá)大學(xué)于1993年用近空間升華法（closed-space sublimation）在1cm2 面積上做出效率為15.8 %的太陽(yáng)能電池【7】；隨后，日本matsushita battery報(bào)道了cds/ cdte 半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)電池，其典型結(jié)構(gòu)為mgf2/ 玻璃/ sno2f/ cds/ cd

21、te/ 背電極，小面積電池最高轉(zhuǎn)換效率16%，成為當(dāng)時(shí)cdte薄膜太陽(yáng)能電池的最高紀(jì)錄【8】；siemens【9】報(bào)道了面積為3600cm2電池的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到11.1的水平；美國(guó)可再生能源國(guó)家實(shí)驗(yàn)室（nrel）提供了電池單元面積為0.6879cm2 cdte薄膜太陽(yáng)能電池的測(cè)試結(jié)果，轉(zhuǎn)換效率達(dá)到7.7；bp solar報(bào)道結(jié)果為，面積為4540cm2的太陽(yáng)能電池的效率為8.4，面積為706cm2的太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率達(dá)到10.1；goldan photon的cdte太陽(yáng)能電池面積為3528cm2，轉(zhuǎn)換效率為7.7。目前，國(guó)內(nèi)的cdscdte太陽(yáng)能電池是研究熱點(diǎn)。李愿杰等【10】制造的單層cds

22、cdte，效率為13.38。國(guó)外主要研究機(jī)構(gòu)研制的太陽(yáng)能電池的參數(shù)如表1-1所示。表1-1 國(guó)外研究機(jī)構(gòu)cdte 薄膜太陽(yáng)能電池參數(shù)表table 1-1 some important parameters of the cdte solar cells研究機(jī)構(gòu)面積/cm2開路電壓/v轉(zhuǎn)換效率/%usf【7】0.9280.84515.8matsushita battery【8】1.0/16nrel【9】0.690.82312.8由于cdte薄膜太陽(yáng)能電池的諸多優(yōu)點(diǎn)，它已經(jīng)成為美、德、日、意等國(guó)研究開發(fā)的主要對(duì)象。1998年美國(guó)的cdte電池產(chǎn)量為0.2mw；2008年，美國(guó)高爾登光學(xué)公司 (go

23、lden photo) cdte薄膜電池的生產(chǎn)能力為2mw，日本cdte電池產(chǎn)量為2.0mw。2009年德國(guó)antec公司在rudisleben建成一家年產(chǎn)10mw的cdte薄膜太陽(yáng)能電池組件生產(chǎn)廠，其生產(chǎn)成本低于1.4/w。bp solar公司計(jì)劃在費(fèi)爾菲爾德生產(chǎn)cdte薄膜太陽(yáng)能電池。而solar cells公司也將進(jìn)一步擴(kuò)大cdte薄膜太陽(yáng)能電池生產(chǎn)。值得注意的是，2009年11月17日光伏巨頭cdte薄膜電池模塊制造商first solar與我國(guó)內(nèi)蒙古鄂爾多斯市共同簽署了關(guān)于建設(shè)2千兆瓦太陽(yáng)能光伏發(fā)電廠的合作框架協(xié)議，這是迄今為止全球最大規(guī)模的太陽(yáng)能發(fā)電廠。此舉在中國(guó)乃至全球都掀起了又

24、一波新能源浪潮。1.2.2 cdznte薄膜做背接觸層材料為了將cds-cdte薄膜太陽(yáng)電池產(chǎn)生的電流引導(dǎo)到外加負(fù)載，需要在p-n結(jié)的兩面建立金屬連接。cds-cdte薄膜電池一般是在ito玻璃上沉積的，ito玻璃本身可以作為整個(gè)薄膜電池的前電極。因此，在cds-cdte薄膜電池中考慮電極材料的選擇時(shí)，一般主要是考慮背電極的選擇。背電極是薄膜太陽(yáng)電池制備過程中的一個(gè)重要步驟，影響到電池效率的穩(wěn)定性。dobson等【11】認(rèn)為在用cu做cdte薄膜太陽(yáng)能電池的背電極時(shí)，cu在富te的cdte表面上形成置換缺陷，增加受主濃度，改善電極接觸性性能，從而提高整個(gè)薄膜電池的穩(wěn)定性。雖然相對(duì)于其他大部分金

25、屬，用cu做背電極的優(yōu)勢(shì)比較明顯，但這樣的選擇依然會(huì)帶來新的問題。由于cdte具有很高的功函數(shù)（5.5ev），與cu難以形成歐姆接觸。理論上來說，為了實(shí)現(xiàn)歐姆接觸，可以利用兩種機(jī)制，一是令schottky勢(shì)壘高度改變，使其盡可能??；另一種是采用擴(kuò)散、離子注入和外延等技術(shù)在金屬半導(dǎo)體界面形成重?fù)诫s層，使勢(shì)壘寬度盡可能薄，電子在場(chǎng)發(fā)射模式（field emission）下由隧道效應(yīng)穿過勢(shì)壘，形成電流【12】。由于cdte很難實(shí)現(xiàn)重?fù)诫s,不能通過隧道輸運(yùn)解決歐姆接觸問題。因此,要提高cdte薄膜太陽(yáng)電池的性能和實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn),必須解決cdte的背接觸問題。目前的解決辦法主要從兩個(gè)方面入手：（1）沉積

26、高摻雜的背接觸材料，勢(shì)壘寬度盡可能薄，以改善接觸性能；（2）用功函數(shù)高的au替代cu做電極，以形成歐姆接觸。在傳統(tǒng)cdte薄膜電池結(jié)構(gòu)中，人們采用摻銅的znte 薄膜作為cdte薄膜電池的背接觸層材料。該太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)和能帶示意圖1-2所示。p-cdte（吸收層）層）n-cds （窗口層）ito膜玻璃auznte:cu(b)(a)圖1-2 cds-cdte薄膜太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)和能帶示意圖12(a) cds-cdte薄膜太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)；(b) cds-cdte能帶示意圖fig.1-2 the device configuration and energy band diagram of cds-c

27、dtesolar cell12(a) the device configuration of cds-cdtesolar cell; (b) the energy band diagram of cds-cdte馮良桓【13】認(rèn)為znte易與au形成反向結(jié)，有利于形成歐姆接觸。但由于cdte和znte的晶格常數(shù)和禁帶寬度相差較大，需要再在cdte和znte之間形成一層過渡層。由于cdznte與cdte、znte之間的價(jià)帶、晶格常數(shù)等相近，cdznte被用來做二者之間的過渡層。此外在與au電極形成歐姆接觸方面，cdznte材料也有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。1.2.3 cdznte薄膜做吸收層材料相比于在cdt

28、e電池中背接觸層的輔助作用，cdznte薄膜在頂電池中吸收層的作用更受研究人員青睞。目前，尋求新材料、新結(jié)構(gòu)來改善太陽(yáng)電池的光伏性能參數(shù)是光伏工作者的最大努力目標(biāo)【14】。世界“太陽(yáng)能之父”martin green【15】認(rèn)為，第三代太陽(yáng)電池必須具有：薄膜化，轉(zhuǎn)換效率高原料豐富且無毒。目前第三代太陽(yáng)電池還處在概念和簡(jiǎn)單的試驗(yàn)研究階段。已經(jīng)提出的主要有疊層太陽(yáng)能電池、多帶隙太陽(yáng)能電池和熱載流子太陽(yáng)能電池等。其中，疊層太陽(yáng)能電池是太陽(yáng)能電池發(fā)展的一個(gè)重要方向。如圖1-3所示，太陽(yáng)光光譜的能量分布較寬，現(xiàn)有的任何一種半導(dǎo)體材料都只能吸收其中能量比其禁帶寬度值高的光子。太陽(yáng)光中能量較小的光子將透過電池

29、被背電極金屬吸收，轉(zhuǎn)變成熱能而損失掉；而超出禁帶寬度的高能光子。則通過光生載流子的能量熱釋作用傳給電池材料本身的點(diǎn)陣原子，使材料本身發(fā)熱。圖1-3 太陽(yáng)光譜fig. 1-3 the solar spectrum單能隙單元中的能量損失過程如圖1-4所示。從理論上講多重能量界限技術(shù)可以對(duì)其他損失能量進(jìn)行應(yīng)用。gavin【16】認(rèn)為三種體系方法可以實(shí)現(xiàn)多能級(jí)技術(shù)：（1）提高能級(jí)數(shù)量；（2）單個(gè)高能質(zhì)子生成多個(gè)載子對(duì)，或者是多個(gè)低能質(zhì)子生成單個(gè)載子對(duì)；（3）在熱化前俘獲載體。圖1-4 標(biāo)準(zhǔn)太陽(yáng)能電池的損失過程【16】。（1）低于帶隙光子的非吸收過程；（2）晶格熱損失；（3）（4）連接及接觸損耗；（5）

30、再結(jié)合損失（輻射復(fù)合是不可避免的）fig. 1-4 loss processes in a standard solar cell【16】. (1) nonabsorption of belowbandgapphotons; (2) lattice thermalization loss; (3) and (4) junction andcontact voltage losses; (5) recombination loss (radiative recombination isunavoidable).理所當(dāng)然，串聯(lián)電池作為方法（1）的一種應(yīng)用，現(xiàn)在被認(rèn)為是高效的能夠超越shockly-

31、queisser極限的方法。為了最大限度地利用太陽(yáng)光譜的能量，人們嘗試用疊層的方式來制造電池。疊層電池的原理如下：太陽(yáng)光光譜可以被分成連續(xù)的若干部分，用能帶寬度與這些部分有最好匹配的材料做成電池，并按禁帶寬度從大到小的順序從外向里疊合起來，讓波長(zhǎng)最短的光被最外邊的寬隙材料電池利用。波長(zhǎng)較長(zhǎng)的光能夠透射進(jìn)去讓較窄禁帶寬度材料電池利用，這就有可能最大限度地將光能變成電能。在對(duì)傳統(tǒng)太陽(yáng)能電池研究的基礎(chǔ)上，疊層太陽(yáng)電池的概念一經(jīng)提出就倍受光伏界的關(guān)注，從而使很多疊層太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)在短時(shí)間內(nèi)取得了十分迅速的發(fā)展。目前太陽(yáng)能電池最新記錄為spectrolab研制的ingap/ingaas/ge聚光三結(jié)疊層

32、電池，轉(zhuǎn)換效率達(dá)到40.7%【17】；takakurat【18】從理論上計(jì)算出a-si/poly-si疊層太陽(yáng)能電池的轉(zhuǎn)換效率超過30，已制備出13.3能量轉(zhuǎn)換效率的a-si/poly-si疊層太陽(yáng)能電池【19】。目前，在疊層電池的制備方法方面，人們也屢有創(chuàng)新。黃素梅、孫卓等【20】發(fā)明了一種高效疊層太陽(yáng)能電池的制備方法，頂層和底層共用同一塊玻璃基板，從頂層太陽(yáng)電池引出一對(duì)電極，同時(shí)從底層太陽(yáng)電池引出另一對(duì)電極，構(gòu)成4個(gè)終端結(jié)構(gòu)的疊層太陽(yáng)能電池。實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽(yáng)能電池的最佳匹配，極大地提高了太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率，其光電轉(zhuǎn)換效率可高達(dá)2530。隨著太陽(yáng)能電池技術(shù)的發(fā)展，人們漸漸發(fā)現(xiàn)，在單結(jié)cdte

33、-cds太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)上要想獲得更高的轉(zhuǎn)換效率變得非常困難。根據(jù)太陽(yáng)能電池對(duì)能量在其禁帶寬度附近的光子轉(zhuǎn)換效率最高的理論依據(jù)，科研人員開始嘗試研制cdte多結(jié)疊層電池以提高光電轉(zhuǎn)換效率。國(guó)內(nèi)四川大學(xué)制造出iivi族多結(jié)疊層cdscdte太陽(yáng)能電池，結(jié)構(gòu)為cdscdtecdscdteznte：cuni。根據(jù)美國(guó)南弗羅里達(dá)大學(xué)mahawela等【21】的計(jì)算表明，要達(dá)到25%的轉(zhuǎn)換效率，頂電池吸收層材料的禁帶寬度須在1.7ev左右。通過調(diào)節(jié)zn含量使cdznte薄膜的禁帶寬度達(dá)到1.7ev?；赾ds-cdte薄膜單結(jié)電池的cdznte-cdte多結(jié)疊層太陽(yáng)電池的典型結(jié)構(gòu)如圖1-5所示。玻璃ito

34、膜n-cds(頂電池)p-cdznte(頂電池)n-cds（底電池) p-cdte (底電池)背電極圖1-5 cdznte-cdte薄膜太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)示意圖fig. 1-5 device configuration of a cdznte-cdte solar cell在理想的情況下，電池導(dǎo)帶的最上層應(yīng)該有與底層價(jià)帶大約相同的能量。這使得頂端半導(dǎo)體的電子被太陽(yáng)光激發(fā)后能夠很容易的從導(dǎo)帶進(jìn)入底部半導(dǎo)體晶格的孔（價(jià)帶），電子在價(jià)帶上又被不同波長(zhǎng)的太陽(yáng)光激發(fā)。這樣一來，兩部分的電池一起工作，像兩個(gè)串連的蓄電池，并且總功率與兩個(gè)電池的功率總和相等。但是，如果在接合處價(jià)帶和導(dǎo)帶沒有被正確的匹配，當(dāng)電子流

35、過界面時(shí)就會(huì)因?yàn)橛纱水a(chǎn)生的電阻造成功率損耗。cdznte的禁帶寬度隨zn含量的不同在1.45-2.26ev之間連續(xù)可調(diào)，因此可作為雙結(jié)疊層電池頂電池材料?？梢酝ㄟ^機(jī)械堆疊法來制備cdznte-cdte疊層太陽(yáng)能電池。先制備出兩個(gè)獨(dú)立的太陽(yáng)能電池，一個(gè)是高帶寬的（cds-cdznte），一個(gè)則是低帶寬（cds-cdte）的，然后把高帶寬的薄膜堆疊在低帶寬的電池上面。1.2.4 cdznte薄膜做窗口層材料在典型電池結(jié)構(gòu)中，對(duì)窗口層材料主要有以下幾個(gè)要求：（1）大禁帶寬度：更寬的帶隙可以讓更多的光子通過窗口層到達(dá)p-n結(jié)，從而發(fā)生廣生伏特效應(yīng)，產(chǎn)生電流。（2）n型：窗口層材料必須是n型或者是p-，

36、從而與吸收層cdznte形成p-n結(jié)/p-p-結(jié)。（3）好的襯底：在薄膜電池制備過程中，吸收層材料是直接在窗口層材料上沉積制備得到的。因此窗口層材料作為一個(gè)襯底需要有下列性質(zhì)：表面均勻、致密與吸收層的晶格適配度匹配良好。目前，關(guān)于用cdznte薄膜來做窗口層的研究鮮見報(bào)道。其中主要存在的難點(diǎn)有以下兩方面：一方面，zn的引入會(huì)提高cdznte的電阻率，從而給電池結(jié)構(gòu)帶來高的串聯(lián)電阻，顯著降低轉(zhuǎn)換效率；另一方面，必須通過摻雜才能獲得n型或p-型的cdznte薄膜。singh【22】利用納米cdte做窗口層材料，得到glass/ito/nano-cdte/bulk-cdte/graphite的電池結(jié)

37、構(gòu)。我們擬采用納米cdznte薄膜來做電池中的窗口層來解決以上問題。分析認(rèn)為，與傳統(tǒng)窗口層材料cds相比，納米cdznte薄膜還具有以下幾方面的優(yōu)勢(shì)：（1）由量子尺寸效應(yīng)可知，當(dāng)材料尺寸達(dá)到納米級(jí)后，材料的能級(jí)改變，能隙變寬，光學(xué)吸收向短波長(zhǎng)方向移動(dòng)。這樣可以極大的方便電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。此外，通過納米化來調(diào)節(jié)材料的禁帶寬度，可以避免過量zn的引入對(duì)串聯(lián)電阻的提高。 （2）傳統(tǒng)水浴法制備的cds薄膜內(nèi)有大量孔洞結(jié)構(gòu)，會(huì)導(dǎo)致制備的電池出現(xiàn)局部短路，從而降低電池的轉(zhuǎn)化效率【23】。與cds薄膜相比，氣相沉積得到的納米cdznte薄膜連續(xù)致密、表面平整度高并且孔隙大大降低。（3）窗口層納米cdznte薄膜

38、與吸收層塊狀cdznte薄膜的晶格常數(shù)適配度高，可以得到結(jié)晶質(zhì)量高的吸收層cdznte。此外，合適的晶格匹配度可以有效降低界面態(tài)，從而有利于載流子的收集, 提高電池的性能。cdznte納米薄膜太陽(yáng)頂電池的典型結(jié)構(gòu)如圖1-6所示。玻璃 ito膜 n-nano cdznte （窗口層） 背電極 p-bulk cdznte（吸收層） 圖1-6 納米cdznte薄膜太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)示意圖fig. 1-6 device configuration of nano-cdznte film solar cell1.3 cdznte薄膜探測(cè)器除了在薄膜太陽(yáng)電池中的廣闊應(yīng)用，cdznte薄膜在高能射線探測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)

39、用依然讓人期待。體材料單晶cdznte是目前公認(rèn)的最有前途的室溫高能射線探測(cè)器材料，探測(cè)范圍為10至1000kev。采用cdznte制備的核輻射探測(cè)器在室溫下對(duì)射線能獲得較好的能量分辨率。隨著大面積成像探測(cè)器和紅外凝視焦平面陣列器件規(guī)模的不斷提高與迅猛發(fā)展，高性能器件對(duì)cdznte晶體的尺寸要求越來越高。由于晶體尺寸逐漸增大而帶來的問題也非常明顯。其主要問題是：（1）大面積尺寸的單晶會(huì)使體單晶內(nèi)缺陷增加，制備高質(zhì)量的大尺寸單晶的困難較大；（2）隨著單晶尺寸的增加，由于zn的分凝造成大面積單晶的成分不均。由成分不均帶來的光學(xué)帶隙寬度隨尺寸變化；（3）成本太高。體材料cdznte在大面積平板探測(cè)器

40、方面的應(yīng)用受到限制，高性能cdznte薄膜的出現(xiàn)使大面積成像探測(cè)器的制備變得可能。kim等【24】利用真空蒸發(fā)法制備了cd0.8zn0.2te薄膜。他們用150微米厚的cd0.8zn0.2te薄膜試制出薄膜探測(cè)器。不過該探測(cè)器的成像質(zhì)量仍有待提高。研究認(rèn)為，提高薄膜厚度可以吸收更多的光子，從而提高成像質(zhì)量。雖然更厚的薄膜會(huì)吸收更多的光子，但是膜厚的增加會(huì)引入更多的缺陷從而降低探測(cè)器的成像質(zhì)量。spire公司【25】在硅基底上沉積制造和試驗(yàn)一個(gè)被動(dòng)矩陣探測(cè)器結(jié)構(gòu)來證實(shí)cdznte tft，研制出了具有讀出電路系統(tǒng)的cdznte成像探測(cè)器。1.4 cdznte薄膜的制備cdznte薄膜主要可由化學(xué)

41、方法和物理氣相沉積兩種方法制備得到。1.4.1化學(xué)沉積法stolyarova等【26】利用金屬有機(jī)化學(xué)氣相沉積法（mocvd）制備了厚度為5微米不同zn含量的cdznte薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，cd0.48zn0.52te薄膜受熱溫度超過300時(shí)，薄膜內(nèi)部發(fā)生塑性變形，產(chǎn)生了大量孿晶。電化學(xué)水浴沉積法也可制備cdznte薄膜，其過程可如此描述：將襯底置于溶液反應(yīng)體系中，以水浴控制體系溫度，同時(shí)調(diào)節(jié)體系的電流值使反應(yīng)發(fā)生，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，薄膜沉積于襯底表面。chaurea等【27】控制tecl4、cdcl4、zncl4和ki之間的質(zhì)量比，利用電化學(xué)水浴法在ito玻璃襯底上制備了不同成分比的cdznte薄

42、膜。發(fā)現(xiàn)在電化學(xué)沉積時(shí)，zn不僅影響cdznte的光學(xué)帶隙寬度，而且影響薄膜的表面形貌。雖然用電化學(xué)水浴法可以精確控制cdznte薄膜中zn的含量，但用該法制備得到的薄膜，表面粗糙且空隙教多。這樣的表面狀況會(huì)極大地影響器件的性能。1.4.2物理沉積法一般認(rèn)為，采用物理氣相沉積得到的cdznte薄膜比化學(xué)沉積得到的薄膜表面更光滑，顆粒均勻度更好，且空隙率大大降低。而在各種物理氣相沉積方法中，與磁控濺射【28】、分子束外延【29】和熱壁外延法【30】相比，熱蒸發(fā)法制備cdznte薄膜在薄膜太陽(yáng)能電池制備技術(shù)的應(yīng)用更為廣泛。真空熱蒸發(fā)沉積是在真空條件下對(duì)蒸發(fā)源加熱使其蒸發(fā)（升華），從而得到薄膜的制備

43、方法。絕大多數(shù)化合物在真空狀態(tài)下，加熱到高溫蒸發(fā)時(shí)，都會(huì)發(fā)生分解。根據(jù)不同的材料，化合物蒸發(fā)可以分為幾種類型：（1-1）a、分子組成不變b、形成分子團(tuán)（1-2）c、全部分解為氣相粒子（1-3）d、部分分解為氣相粒子（1-4）控制合適的工藝條件得到與蒸發(fā)源成分一致的薄膜是熱蒸發(fā)制備薄膜技術(shù)的難點(diǎn)之一。研究指出【31】，cdznte在發(fā)生升華時(shí)，封閉腔室內(nèi)氣相中(ncd+nzn):nte的比值與固相相同。隨著沉積過程不斷變化的是ncd：nte。這一觀點(diǎn)代表了傳統(tǒng)觀點(diǎn)，一般認(rèn)為在薄膜沉積過程中，薄膜化學(xué)組分偏離蒸發(fā)物原有組分。浙江大學(xué)李學(xué)丹等【32】認(rèn)為硫化物、硒化物和碲化物等在蒸發(fā)時(shí)可以獲得成分與

44、原材料基本相同的薄膜。薄膜形核和長(zhǎng)大是薄膜形成的兩個(gè)主要過程。目前的形核理論主要有l(wèi)angmuir-frenkel凝聚理論、volmer毛吸理論等。zinsmeister等【33】認(rèn)為形核過程中還需考慮吸附原子團(tuán)的生長(zhǎng)與衰變間的平衡，但是衰變過程的發(fā)生需要實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。這些固-氣相變過程中的凝聚過程都參考了傳統(tǒng)固-液相變過程中的凝聚模型。lewis【34】比較了這兩種模型的區(qū)別，認(rèn)為固氣相變時(shí)凝聚模型使用了連續(xù)變化的表面能，因此原子團(tuán)的尺寸也連續(xù)變化，而對(duì)于傳統(tǒng)固-液相變過程，吸附原子的結(jié)合能不是連續(xù)變化，因而原子團(tuán)尺寸變化也是不連續(xù)的。薄膜的生長(zhǎng)模式可歸納為三種：（1）島狀模式（volmer-w

45、eber模式）；（2）單層模式(frank-vandermerwe模式)；（3）層島復(fù)合模式（stranski-krastanov模式）。決定薄膜生長(zhǎng)的表面形貌主要有三個(gè)因素：沉積、脫附和表面擴(kuò)散?？伺?3】提出吸附層假說：凡是碰撞于表面的分子，都被表面所暫時(shí)吸附，停留在表面一些時(shí)間后重新“蒸發(fā)”。 利用熱蒸發(fā)原理制備cdznte薄膜的主要方法有兩種：真空蒸鍍法和近空間升華法。1.4.2.1真空蒸鍍法真空蒸鍍法具有簡(jiǎn)單便利、操作容易、成膜速度快及效率高等特點(diǎn)，是薄膜制備中最廣泛使用的技術(shù)。真空蒸鍍法中，人們只需產(chǎn)生一個(gè)真空環(huán)境。在真空環(huán)境下，給待蒸發(fā)物提供足夠的熱量以獲得蒸發(fā)所必需的蒸氣壓。

46、根據(jù)選擇的蒸發(fā)源不同，可以分為單源蒸發(fā)和雙源蒸發(fā)兩種。在制備cdznte薄膜時(shí)，有人利用cdte和znte做雙源蒸發(fā)源材料【35】，也有人利用高溫合成的cdznte多晶料做單源蒸發(fā)的蒸發(fā)源【36】，兩者各有利弊。利用雙源蒸發(fā)可以改變蒸發(fā)源cdte和znte的質(zhì)量比來調(diào)節(jié)沉積得到的cdznte薄膜中zn的含量。由于蒸發(fā)源中cdte和znte的飽和蒸汽壓不同以及zn較低的粘附系數(shù)，真空蒸發(fā)制備得到的cdznte薄膜雜質(zhì)較多，并且結(jié)晶質(zhì)量不理想。d.here等【37】認(rèn)為，用二元化合物做蒸發(fā)源，很難獲得較高的zn含量。kim 等【36】用zn含量較高的cdznte合金料做蒸發(fā)源，控制各組分的分壓，制

47、備出了高質(zhì)量cdznte薄膜。另外單源蒸發(fā)法的合金可以更好實(shí)現(xiàn)摻雜手段。他們用摻cl的單晶料做靶材制備出高質(zhì)量的適用于探測(cè)器要求的cdznte多晶薄膜。不過，要精確調(diào)節(jié)薄膜的成分則相對(duì)來說比較繁瑣。每改變一次成分需單獨(dú)合一次多晶料增加了制備薄膜的成本。1.4.2.2近空間升華法（css）簡(jiǎn)單的說近空間升華法與真空蒸發(fā)沉積法原理類似，都是在真空環(huán)境下對(duì)源材料加熱，使蒸發(fā)的氣體原子在襯底上沉積成膜。一般來說，源材料與襯底之間的距離遠(yuǎn)近是近空間升華法與普通真空蒸發(fā)法的主要區(qū)別。近空間升華設(shè)備中源材料與襯底之間的距離一般保持在2030mm，而普通真空蒸發(fā)設(shè)備中的這個(gè)距離一般在50-70mm。圖1-7是

48、近空間升華法制備cdznte薄膜的裝置示意圖。圖1-7 近空間升華法制備cdznte薄膜裝置簡(jiǎn)易示意圖fig. 1-7 schematic diagram of close spaced sublimation (css) deposition system利用近空間升華法制備cdznte薄膜的一個(gè)主要難點(diǎn)在于如何保證得到的薄膜中zn含量。斯坦福大學(xué)的michaael等【38】比較了不同源溫度和襯底溫度條件下得到的cdznte薄膜成分，認(rèn)為zn含量隨著襯底與源的溫差成正比例增加。ferekides等【39】比較分析了css法和磁控濺射法制備的cdznte薄膜。在css法中，他們以cdte與zn

49、te粉末混合物為源，使源與襯底間距為4mm、溫度分別為630660及500580，在he氣氛控制壓力為15torr。當(dāng)cdte：znte約為1：10時(shí)可得到禁帶寬度為1.651.75ev的薄膜。發(fā)現(xiàn)采用css法制備cdznte薄膜制成的太陽(yáng)電池性能較好。1.5 cdznte薄膜光電性能測(cè)試薄膜的檢測(cè)和分析研究與體材料的檢測(cè)、分析研究有很大不同。由于薄膜都是在一些襯底（支撐物）上生長(zhǎng)的，所以有同質(zhì)與異質(zhì)生長(zhǎng)的區(qū)別，由此帶來許多有關(guān)界面物理問題。在一般的體成分、結(jié)構(gòu)、形貌、雜質(zhì)和缺陷分析中，薄膜材料與體材料的表征大多相似。對(duì)于電學(xué)和光學(xué)性能表征，雖然體材料也有這類檢測(cè)和分析研究，但與薄膜中相關(guān)性能

50、表征并不相同。1.5.1光學(xué)性能表征根據(jù)對(duì)光子吸收方式的不同，半導(dǎo)體可以分為直接帯隙半導(dǎo)體和間接帯隙半導(dǎo)體。-半導(dǎo)體cds、cdznte等為直接帯隙半導(dǎo)體，而si、ge等為間接帯隙半導(dǎo)體，圖1-8是直接帯隙半導(dǎo)體和間接帯隙半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)圖。e(a) 直接躍遷(b) 間接躍遷phonon emissioneveceevphonon adsorptionec圖1-8直接帯隙半導(dǎo)體和間接帯隙半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)圖【12】fig.1-8 the energy band diagram of the direct-gap semiconductor and the indirect-gap semicondu

51、ctor【12】對(duì)于直接帶隙半導(dǎo)體，材料光學(xué)禁帶寬度可通過透過率計(jì)算，有如下兩個(gè)公式27：h=a(hv-eg)1/2 （1-5）=d-1lnt （1-6）式中，為薄膜的吸收系數(shù)；hv為入射光子能量；a為常數(shù)；eg為薄膜的光學(xué)禁帶寬度；t為薄膜在不同波長(zhǎng)處的透過率；d為薄膜的厚度。不同波長(zhǎng)處，薄膜的透過率一般不同，吸收系數(shù)也是變化的。根據(jù)公式（1-4）和（1-5），結(jié)合cdznte薄膜的透過率數(shù)據(jù)，可以得到(h)2hv曲線。曲線與x軸的截止邊即是薄膜的光學(xué)帶隙寬度。1.5.2 電阻率測(cè)試電阻率作為自由載流子濃度和遷移率的函數(shù)，是決定半導(dǎo)體材料電學(xué)特性的重要參數(shù)，它將直接影響器件的電學(xué)性能，因此在

52、設(shè)計(jì)與制造半導(dǎo)體器件時(shí)必須獲得有關(guān)電阻率的可靠數(shù)據(jù)。薄膜材料電阻率的測(cè)量方法有多種，目前應(yīng)用最廣泛的是四探針法和直接測(cè)量法。1.5.2.1四探針測(cè)量法四探針法是目前檢測(cè)薄膜材料電阻率的主要方法，對(duì)樣品的形狀無嚴(yán)格要求，適合在生產(chǎn)中應(yīng)用。四探針法測(cè)量外延側(cè)樣品電阻率時(shí)，要求薄膜和襯底之間要有p-n結(jié)隔離，或者薄膜電阻率比襯底電阻率小得多，而不能用于低阻襯底上生長(zhǎng)高阻外延層。一般說來，不經(jīng)過摻雜和退火處理得到的cdznte材料都為高阻。zn含量在5-50%的cdznte對(duì)應(yīng)的本征電阻率大約為21010-61012cm【40】。因此選用四探針測(cè)量電阻率時(shí)要求制備cdznte薄膜時(shí)的襯底必須為絕緣體，

53、比如玻璃。用等距直線排列的四探針法，測(cè)量薄膜厚度d遠(yuǎn)小于探針間距s的薄膜樣品，得到的電阻稱之為薄層電阻。直線四探針測(cè)量簡(jiǎn)易示意圖如圖1-9所示。s1234+-+-v圖1-9 四探針法測(cè)量示意圖fig. 1-9 the sketch map of the four-point probe test method如圖1-9所示，探針1為流入樣品的電流i，探針4為流出電流-i。探針2、3測(cè)量值為點(diǎn)電源1和4共同作用下兩點(diǎn)之間的電勢(shì)差。為相鄰探針之間的距離。參照點(diǎn)電源在樣品上產(chǎn)生的半球等勢(shì)面，得出電阻率公式為(1-7)為了提高測(cè)量精度，等距四探針間距一般為1mm左右。四探針與被測(cè)樣品之間要加一定壓力，

54、如每根探針壓力150-200g【40,41】，使探針和薄膜表面保持良好接觸。除了直線四探針法，也有正方形排列的四探針法測(cè)量，測(cè)量原理也是參照點(diǎn)電源電勢(shì)場(chǎng)原理。相比于前者，后者通過多次測(cè)量可以有效消除測(cè)量誤差。1.5.2.2直接測(cè)量法除了用四探針法測(cè)量，利用直接測(cè)量法也是電阻率測(cè)試的常用手段。一般說來，四探針法對(duì)電極間距要求精確，間距小且等距規(guī)則的電極圖案并不容易得到。這些會(huì)影響四探針法測(cè)量的精度。在這方面，直接測(cè)量法對(duì)電極要求低。在利用直接測(cè)量法測(cè)試電阻率時(shí)，我們將薄膜與襯底看成整體來測(cè)量。相對(duì)于cdznte材料的高阻，襯底si或者ito導(dǎo)電玻璃的電阻可忽略不計(jì)。利用合適的工藝手段在襯底和薄膜

55、表面分別形成良好的歐姆接觸，即可得到cdznte薄膜準(zhǔn)確的電阻率。直接法測(cè)量示意圖如下所示。auvcdzntesiaal圖1-10 al/si/cdznte/au接觸性能測(cè)試原理示意圖fig. 1-10 the sketch map of the al/si/cdznte/au contact test method在直接測(cè)量法中，分別在膜表面和襯底表面制備合適的歐姆電極是關(guān)鍵。理想的歐姆接觸的界面形貌應(yīng)當(dāng)是平整、光滑的，覆蓋層的金屬電阻率必須盡可能低。金屬半導(dǎo)體間形成的中間層具有盡可能低的接觸電阻，形成接觸后金屬原子的橫向擴(kuò)散應(yīng)當(dāng)盡可能小，垂直擴(kuò)散也盡可能淺。對(duì)于si襯底，一般選用al電極即可形成合適的歐姆接觸。關(guān)于cdznte歐姆電極的制備方法報(bào)道很多。凝固技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室查鋼強(qiáng)等【42】對(duì)比了aucl3化學(xué)鍍金法、濺射鍍au膜法和真空蒸發(fā)鍍au膜法的優(yōu)劣勢(shì)。分析了歐姆接觸的機(jī)理，提出了cdteo3界面層導(dǎo)致歐姆接觸的新模型。得到歐姆接觸特性好的i-v曲線后，利用以下公式計(jì)算薄膜電阻率。 （1-8） （1-9）式中，和由電學(xué)測(cè)量?jī)x讀數(shù)得到。為薄膜厚度，為電極尺寸。由公式計(jì)算可以得到薄膜的電阻率。1.6 cdznte薄膜的退火改性通過退火可減少薄膜的缺陷，主要方法包括cd或te氣氛下