第一章定量分析化學概論

1、 一一 定量分析過程定量分析過程 3 .3 .分離及測定分離及測定 消除干擾的主要方法是分離分離（富集）和掩蔽掩蔽。 4 4 分析結果計算及評價分析結果計算及評價 根據(jù)分析過程中有關反應的計量關系及分析 測量所得數(shù)據(jù)，計算試樣中待測組分的含量。 二二 分析試樣的制備及分解分析試樣的制備及分解 1分析試樣的采集和制備分析試樣的采集和制備 樣品的采集量可以按經(jīng)驗公式計算：樣品的采集量可以按經(jīng)驗公式計算： 2 Q mkd mQ： ：采集試樣的最小質(zhì)量（ 采集試樣的最小質(zhì)量（kg） d ： ：試樣中最大顆粒的直徑（ 試樣中最大顆粒的直徑（mm） k ： ：樣品特性常數(shù)，通常在 樣品特性常數(shù)，通常在0.

2、051kgmm2之間。之間。 該式的意義就是，取樣的最低質(zhì)量與樣品該式的意義就是，取樣的最低質(zhì)量與樣品 最大顆粒直徑的平方成正比。最大顆粒直徑的平方成正比。 破碎破碎 過篩過篩 混勻混勻 縮分縮分 2試樣的分解試樣的分解 常用的分解方法有常用的分解方法有溶解法溶解法和和熔融法熔融法兩種。兩種。 溶解法溶解法 水溶法水溶法 酸溶法酸溶法 HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、HClO4、 HF 堿溶法堿溶法NaOH、 KOH 熔融法熔融法 酸性熔融法酸性熔融法 堿性熔融法堿性熔融法 干式灰化、濕式消化（對于有機試樣的分解）干式灰化、濕式消化（對于有機試樣的分解） 1.2 1.2 分析化學中的

3、誤差分析化學中的誤差 定量分析的任務定量分析的任務: :準確測定試樣中組 分的含量，必須使分析結果具有一定 的準確度準確度才能滿足生產(chǎn)、科研等各方 面的需要。 本節(jié)所要解決的問題：本節(jié)所要解決的問題： 對分析結果進行評價，判斷分析 結果的準確性誤差誤差(error)(error)。 一一 真值真值(true value)（T） 某一物理量本身具有的客觀存在的 真實數(shù)值，即為該量的真值。 1.理論真值 2.約定真值 3.相對真值 二二 平均值（平均值（ ） 三三 中位數(shù)（中位數(shù)（ M M ） 一組測量數(shù)據(jù)按大小順序排列，中間一個 數(shù)據(jù)即為中位數(shù)M M ，當n為奇數(shù)時，居中 者即是；當n為偶數(shù)時，

4、正中間兩個數(shù)的平 均值為中位數(shù)。 x 12 1 1 n n i i xxx xx nn 對同一種試樣，在同樣條件下重復測定n次， 結果分別為： x1, x2, x n ，n次測量數(shù) 據(jù)的算術平均值： 四 準確度和精密度 1 準確度準確度 (accuracy) 測定值測定值(x(xi i) )與真實值與真實值(x(xT T) )符合的程度，符合的程度， 測量值與真值之間差別越小，則分析結測量值與真值之間差別越小，則分析結 果的準確度越高。用誤差來評估。果的準確度越高。用誤差來評估。 2 2 精密度精密度(precision)(precision) 多次測量值(xi)之間相互接近的程度。 反映測定

5、的重復性和再現(xiàn)性再現(xiàn)性。用偏差來 評估。 3 3 準確度和精密度的關系準確度和精密度的關系 例如，甲、乙、丙、丁四人同時測定 銅合中Cu的百分含量，各分析6次。設 真值=10.00%，結果如下： x 分析結果準確度高，要求精密度一定要高。分析結果準確度高，要求精密度一定要高。 分析結果精密度高，準確度不一定高。分析結果精密度高，準確度不一定高。 精密度好，準精密度好，準 確度不好，系統(tǒng)確度不好，系統(tǒng) 誤差大誤差大 準確度、精密度都好，準確度、精密度都好， 系統(tǒng)誤差、偶然誤差小系統(tǒng)誤差、偶然誤差小 精密度較差，接近精密度較差，接近 真值是因為正負誤差真值是因為正負誤差 彼此抵銷彼此抵銷 精密度、

6、準確度差。系統(tǒng)精密度、準確度差。系統(tǒng) 誤差、偶然誤差大誤差、偶然誤差大 真值真值 1 準確度與誤差準確度與誤差 表示方法表示方法誤差誤差 1) 1) 絕對誤差絕對誤差(absolute error- Ea)(absolute error- Ea) E E = 測定值真實值x- xT E Ea a = x- x T 例：用沉淀滴定法測得純例：用沉淀滴定法測得純NaCl試劑中試劑中 的的w（Cl）為）為60，53% ，計算絕對誤，計算絕對誤 差和相對誤差。差和相對誤差。 解：純解：純NaCl試劑中的試劑中的w（Cl）的理論值是：）的理論值是： ()100% 35.45 100% 35.4522.9

7、9 60.66% 60.53%60.66%0.13% 0.13% 100%0.2% 60.66% a r MCl w Cl MNaCl E E 2 精密度與偏差精密度與偏差 相對平均偏差相對平均偏差(relative mean deviation) 100% x d r d 注意：注意： 不計正負號，d i則有正負之分。d x x n 1.13(% ) i d d n 0.09 5 0.02(%) i d %100% 0.02 100%1.8% 1.13 d x 相對平均偏差 一組測量數(shù)據(jù)中，最大值與最小值之 差稱為極差，又稱全距或范圍誤差。 R=x max- x min 相對極差為： 100

8、% R x 2 2 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差(systematic error(systematic error) 3 3 隨機誤差隨機誤差(random error)(random error) 隨機誤差隨機誤差由偶然因素引起的誤差,其大小、 正負都不固定，所以又稱偶然誤差偶然誤差，不可不可 測誤差測誤差。 例如，同一坩堝稱重(同一天平，砝碼)， 得到以下克數(shù)： 29.346529.3465，29.346329.3463，29.346429.3464，29.346629.3466 偶然誤差的性質(zhì)：偶然誤差的性質(zhì)： 誤差的大小、正負都是不固定的誤差的大小、正負都是不固定的。 偶然誤差不可測誤差不可測誤

9、差。 在消除系統(tǒng)誤差后，在同樣條件下多次 測定，可發(fā)現(xiàn)偶然誤差服從統(tǒng)計規(guī)律統(tǒng)計規(guī)律。 由于操作人員粗心大意、過度疲勞、精 神不集中等引起的。其表現(xiàn)是出現(xiàn)離群 值，極端值。 綜上所述 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差 可校正 偶然誤差偶然誤差 可控制 過失誤差過失誤差 可避免 八八 公差公差 生產(chǎn)部門對于分析結果允許誤差的生產(chǎn)部門對于分析結果允許誤差的 一種表示方法。如果分析結果超出一種表示方法。如果分析結果超出 允許的公差范圍，稱為允許的公差范圍，稱為“超差超差”。 甲 22.42ml 乙 22.44ml 丙 22.43ml 例如，滴定管讀數(shù) 前三位是準確的，最后一 位是估計的，不甚準確， 但它不是臆造的。記

10、錄時 應保留這一位。這四位都 是有效數(shù)字。 1.0008 431.81 五位有效數(shù)字 0.1000 10.98% 四位有效數(shù)字 0.0382 1.9810-10 三位有效數(shù)字 0.54 0.00040 二位有效數(shù)字 3600 100 有效數(shù)字位數(shù)含糊 應根據(jù)實際有效數(shù)字位數(shù)寫成： 3.6103 2位 1.0102 3.60103 3位 1.有效數(shù)字有效數(shù)字 實際上能測到的數(shù)字實際上能測到的數(shù)字(只有 一位不準確，稱為可疑數(shù)字)。 分析天平：分析天平： 0.0001g 0.00 40 數(shù)字前面的 “0”只起定位作用， 后面的“0”是有效數(shù)字。 “0”的作用 數(shù)字“0”具有雙重意義：若作為普通數(shù)

11、字使用，它就是有效數(shù)字；若作為定位 用，則不是有效數(shù)字。 pH = 11.20 兩位有效數(shù)字兩位有效數(shù)字 H+= 6.310 -12 mol L-1 常數(shù)常數(shù) 、e 等位數(shù)無限制，根據(jù)需要取。等位數(shù)無限制，根據(jù)需要取。 有效數(shù)字的位數(shù)直接與測量的相對誤差有 關。 pH, pOH, log C 等對數(shù)的有效數(shù)字取決于 對數(shù)的尾數(shù)。 修約后 3.148 3.1 7.3976 7.4 2.451 2.5 83.500 84 如13.4565 13.456 13.46 13.5 14(錯錯) 例： 將下列數(shù)字修約為兩位有效數(shù)字。 1) 加減法加減法 其和或差的有效數(shù)字保留， 以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)小

12、數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為依據(jù)(絕對誤絕對誤 差最大的差最大的)。 例： 0.0121+25.64+1.05782 25.64 0.01誤差 Sum = 0.01+25.64+1.06 = 26.71 三三 數(shù)字運算運算規(guī)則 其積或商的有效數(shù)字保留，以有效數(shù)字最少有效數(shù)字最少 的數(shù)據(jù)的數(shù)據(jù)為依據(jù)(相對誤差最大的相對誤差最大的)。 按第一個數(shù)字修約為三位有效數(shù)字 0.012125.61.06 = 0.328 1 100%0.8% 121 1 100%0.4% 2564 1 100%0.009% 105782 0.0121 25.64 1.05782? 數(shù)據(jù)首位數(shù)大于或等于9時，則有效數(shù)字可多 算一位

13、。 在大量運算中，對參加運算的所有數(shù)據(jù)可 多保留一位可疑數(shù)字，最后按要求修約。 1. 正確地記錄分析數(shù)據(jù) 2. 正確地選取用量和選用適當?shù)姆治鰞x器 3. 正確地表示分析結果 定量分析定量分析(滴定和重量分析滴定和重量分析)一般要求四位一般要求四位 有效數(shù)字。有效數(shù)字。 以化學反應為為基礎的分析方法，稱為化學 分析法(chemical analysis)，包括重量分析法和 滴定分析法. 滴定分析法按照所利用的化學反 應類型不同，可分為下列四種 沉淀滴定法沉淀滴定法: 是以沉淀反應為基礎 的一種滴定分析法。 如銀量法:Ag+ Cl- = AgCl(白白) 絡合滴定法絡合滴定法：是以絡合反應為 基礎

14、的一種滴定分析法。 如EDTA滴定法:M + Y = MY 如HCl標準溶液滴定NaOH溶液 置換滴定法置換滴定法 先用適當試劑與待測物質(zhì)反應， 定量置換出另一種物質(zhì) ，再用標 準溶液去滴定該物質(zhì)的方法。適 用于無明確定量關系的反應。 23 2722 Cr O614237IHCrIH O 優(yōu)級純優(yōu)級純 分析純分析純 化學純化學純 G.R A.R C.R 瓶簽瓶簽綠綠紅紅藍藍 例：準確稱取基準物質(zhì)例：準確稱取基準物質(zhì) .，溶解后定量轉(zhuǎn)移至，溶解后定量轉(zhuǎn)移至 .容量瓶中，問此容量瓶中，問此 溶液的濃度是多少？ 溶液的濃度是多少？ . 227 1 1.471 /294.2 0.2500 0.0200

15、0 K Cr O gg mol C L mol L 標定法標定法 標準溶液的濃度通過基準物來確標準溶液的濃度通過基準物來確 定或定或用一種已知濃度的標液來確定的 方法。 例：用鄰苯二甲酸氫鉀例：用鄰苯二甲酸氫鉀 （ ） ）.） 為基準物質(zhì)標定為基準物質(zhì)標定. 溶液，需稱取多少溶液，需稱取多少 844 84 4 3 0.1 25 10204.22 0.51 KHC H O KHC H ONaOHNaOH mCVM g (1)物質(zhì)必須具有足夠的純度(99.9%) (2)物質(zhì)組成與化學式應完全符合 (3)穩(wěn)定； (4)具有較大的摩爾質(zhì)量，為什么？為什么？ 22422242 22 3 1 2 1 0.

16、1 25 10126.07 2 0.16 H C OH ONaOHNaOHH C OH O mCVM g 常用的基準物有：常用的基準物有： 無水無水Na2CO3、KHC8H4O4、 Na2B4O710H2O CaCO3 K2Cr2O7、NaC2O4 、 H2C2O42H2O NaCl )/()/( )( LmmolLmol VM m V n C mmolmol M m n BB B B B B B B B 或 或 物質(zhì)的量的數(shù)值應指明物質(zhì)的量的數(shù)值應指明基本單元基本單元：原子、分：原子、分 子、離子、電子等。子、離子、電子等。 例如，9.8克H2SO4溶于水中，配成1升溶液： 基本單元： H2

17、SO4 ， H2SO4，2 H2SO4 49g/mol 98g/mol 196g/mol C（ H2SO4 ） =0.1mol/L C（ H2SO4 ） =0.2mol/L C（2 H2SO4 ） =0.05mol/L 表示物質(zhì)的量濃度時，必須指明基本單元。表示物質(zhì)的量濃度時，必須指明基本單元。 基本單元的選擇一般是以化學反應的基本單元的選擇一般是以化學反應的 計量關系為依據(jù)：計量關系為依據(jù)： 2 244 2 22 5216 1028 C OMnOH COMnH O TB/A指每毫升滴定劑（指每毫升滴定劑（A）溶液相當于待測）溶液相當于待測 物（物（B）的質(zhì)量）的質(zhì)量 例：例：T HCl / NaOH = 0.003001 g/mL 表示每消耗1 mL NaOH 標液可與0.003001 g HCl完全反應 mg Fe 0005000215001075.( ) 227 31 1 10 0.01492 6 K Cr O Fe TmL L Cmol L M / 1000 B A A