鄰苯二胺縮水楊醛席夫堿配體銅配合物的合成

1、鄰苯二胺縮水楊醛席夫堿配體銅配合物的合成 鄰苯二胺縮水楊醛席夫堿配體銅配合物的合成孫文耀（化學(xué)化工學(xué)院 2011級 應(yīng)用化學(xué) ）指導(dǎo)教師：劉超摘要：本實(shí)驗(yàn)以鄰苯二胺與水楊醛在乙醇溶液中反應(yīng)，縮合生成水楊醛席夫堿，產(chǎn)率為48.3%；而后利用該席夫堿與一水乙酸銅反應(yīng)生成銅配合物。在加熱溫度為87，經(jīng)過回流6個小時合成了席夫堿；銅配合物是在加熱條件為87，加熱回流24小時得到的。利用元素分析儀，紫外光譜分析儀，傅里葉變換紅外分光光度計(jì)對產(chǎn)物進(jìn)行測定表征；再利用熒光分光光度計(jì)探究產(chǎn)品的熒光性質(zhì)，結(jié)果顯示鄰苯二胺縮水楊醛配體以及銅配合物都有熒光性質(zhì)。 關(guān)鍵詞：鄰苯二胺；水楊醛；席夫堿；縮合反應(yīng)；銅配合物

2、引言席夫堿通常是由胺和活性羰基縮合而成，是氮原子與碳原子以雙鍵形式連結(jié)的一類化合物，可用作有機(jī)合成試劑和液晶材料1-2。席夫堿類化合物及其金屬的配合物在諸多科研范圍內(nèi)有著廣泛應(yīng)用，其探索領(lǐng)域涉及醫(yī)學(xué)研究、催化研究、分析化學(xué)應(yīng)用、抗腐蝕增強(qiáng)體以及光致變色等科學(xué)前沿。在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，席夫堿的生物活性表現(xiàn)在能夠抑制細(xì)菌、抗擊病毒、有效限制腫瘤細(xì)胞的繁殖擴(kuò)散3；在催化領(lǐng)域，席夫堿的鋅和鉻配合物已經(jīng)作為催化劑被廣泛應(yīng)用在工業(yè)生產(chǎn)中4-5。它們在配位化學(xué)、催化合成、信息儲存、納米材料、藥物合成等領(lǐng)域具有很高的研究價值和廣闊的應(yīng)用前景6，因此受到化學(xué)工作相關(guān)研究人員的廣泛關(guān)注。趙斌，南田等人利用水楊醛、三乙胺合

3、成了小分子席夫堿，再以小分子席夫堿和醛類化合物為原料進(jìn)行反應(yīng)，得到了酚醛樹脂型大分子席夫堿，并探究了其耐熱性，顯示酚醛樹脂型高分子席夫堿比一般材料更耐熱，具有很好的穩(wěn)定性7-8。銅元素在生命體中具有重要的作用，其可協(xié)助血紅蛋白載血，是生命必需的微量元素，大部分以有機(jī)金屬蛋白的形式存在9-10。通過研究過渡金屬銅離子的配合物、其它配體或藥物之間的相互作用，可為我們探索和研究藥物分子殺菌抗癌的作用機(jī)理提供理論基礎(chǔ)和方向的指引。楊孝輝，郭君，張忠海等合成了乙?；宜岚被螂晗驂ACu()、Mo()、Ni()、Zn()、Mn()的配合物，測定出這些配合物的結(jié)構(gòu)，并進(jìn)行了配合物抗病毒的研究和對比，結(jié)果表

4、明，Cu()配合物具有最強(qiáng)的抗擊病毒能力，能很好的抗擊流行性感冒流感病毒、呼吸道病毒，抗病毒持久能力遠(yuǎn)大于普通的有機(jī)銅11-13，這說明對Cu()配合物生物活性的進(jìn)一步研究是很必要且很有價值的?；诖?，本文利用鄰苯二胺和水楊醛反應(yīng)合成的席夫堿為配體合成銅配合物，然后對其進(jìn)行測定和表征，并探究熒光性質(zhì)。1實(shí)驗(yàn)部分1.1藥品與儀器鄰苯二胺（AR,連云港板橋化學(xué)品有限公司），水楊醛（AR,上海思域化工科技有限公司），一水乙酸銅（AR,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），無水乙醇（AR,宿州市安特食品股份有限公司），實(shí)驗(yàn)過程中所用其它試劑均為分析純，試劑使用前都沒有經(jīng)過純化處理。SHT-7型數(shù)碼恒溫磁力攪拌電

5、熱套（昆山恒泰豐科試驗(yàn)設(shè)備有限公司），HMDS基片預(yù)處理系統(tǒng)恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司）；WRS-1b數(shù)字熔點(diǎn)儀（天津市旭陽儀器設(shè)備有限公司）；D6300-s型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（上海詹姆斯伯雷儀器廠）；Niolet Nexuswww.wenku1.coM 370紅外分光光度計(jì)（美國尼高力儀器公司）；AV-300 型核磁共振儀（德國Bruker公司）；f-759s熒光分光光度計(jì)（石家莊棱光技術(shù)設(shè)備公司）。 1.2 鄰苯二胺縮水楊醛席夫堿配體的合成向100mL圓底燒瓶中加入40mL無水乙醇，然后加入鄰苯二胺2.06g(0.02mol)，在恒溫磁力攪拌器中攪拌，待鄰苯二胺全部溶解后，再按照1

6、：2的反應(yīng)比例緩慢加入水楊醛4.0mL，可得黃色透明溶液，在87加熱回流條件下反應(yīng)6小時，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻至室溫，過濾得到橘黃色濾液，然后旋干蒸發(fā)濾液，可以得到橘黃色粉末，再用無水乙醇進(jìn)行重結(jié)晶兩次，48h后可得到黃色固體，產(chǎn)率是48.3%，反應(yīng)方程式如圖1所示。Mp：165.2166.4。HNMR（CDCl3，ppm），6.8（m, 6H, Ar-H），7.1（m, 6H, Ar-H），5.0（s, 2H, OH），2.6(s, 2H, CH)；CNMR（CDCl3，ppm），：162.7，145.5，149.8，133.2，131.4，126.5，121.4，117.6，109.2。元素分

7、析結(jié)果（%）C20H16N2O2，理論值：C:75.95；H:5.06；N:7.25測定值：C:74.21；H:5.02；N:7.21 。1132+CHOH圖1.鄰苯二胺縮水楊醛的反應(yīng)方程式稱取上述席夫堿1.26g（40.00mmol），加入到100 mL圓底燒瓶中，再加入45mL無水乙醇，攪拌至固體藥品溶解完全，再按照1：1的反應(yīng)比例加入一水乙酸銅0.80g（40.00mmol），溶液變成深褐色，在87加熱回流條件下反應(yīng)24小時后，冷卻至室溫，過濾，蒸發(fā)旋干濾液，可以得到灰褐色粉末，再用正己烷重結(jié)晶兩次，最終產(chǎn)1物為灰褐色粉末，產(chǎn)率：43.9%，反應(yīng)方程式如圖2所示。Mp: 230.1-23

8、1.7 ；H NMR(CDCl3, ppm)，6.8(m, 6H, Ar-H)，7.4 (m, 6H, Ar-H)，8.4(s, 2H, CH)；CNMR（CDCl3，ppm），：160.7，155.5，144.4，135.2，130.9，121.5，115.5，111.3，107.6，103.3。元素分析結(jié)果（%）CuC20H14O2N2，理論值Cu:14.32；C:61.90；H:4.08；N:8.07測定值Cu：13.25；C:60.88；H:4.14；N:9.56。13HCNNCH+Cu(OAc)2H2OHCNNCHCuOHOHO圖2.合成席夫堿銅配合物的反應(yīng)方程式2結(jié)果與分析2.1鄰

9、苯二胺縮水楊醛席夫堿的紫外光譜分析圖3.鄰苯二胺縮水楊醛席夫堿的紫外光譜圖用乙醇作溶劑溶解適當(dāng)物質(zhì)量的配體，然后再以乙醇為空白對照，測定了配體的紫外光譜如圖3所示，圖中229nm處的吸收峰為苯環(huán)的強(qiáng)吸收峰，其摩爾吸收數(shù)為1590Lmol-1cm-1，269nm處的吸收峰為苯環(huán)與碳氮雙鍵構(gòu)成的共扼體系的吸收峰，它的摩爾吸收系數(shù)為1440Lmol-1cm-1，332nm處的吸收峰為亞胺基中碳氮雙鍵的吸收峰，摩爾吸收系數(shù)是1170Lmol-1cm-1。 2.2鄰苯二胺縮水楊醛席夫堿紅外光譜分析100 90807060%Transmittance5040303049.1421.1558.71470.1

10、443.-103500300025002000Wavenumbers (cm-1)15001192. 01274. 1000837. 101153.420782.3 500圖4.鄰苯二胺縮水楊醛配體紅外光譜由圖4可知：位于3600cm-1附近的峰為苯環(huán)上氫氧鍵的伸縮振動吸收峰；位于3049cm-1附近的峰為苯環(huán)上碳?xì)滏I的伸縮振動特征峰；位于1558、1470cm-1的強(qiáng)吸收峰為C=C雙鍵伸縮振動吸收峰；位于1443、1421cm-1處的強(qiáng)吸收峰為H-N鍵的伸縮振動吸收峰；位于1263cm-1處附近的峰為羧基變形振動的中強(qiáng)吸收峰；位于1187cm-1處附近的峰為的C-O伸縮振動吸收峰；而在115

11、3處的峰則是C-H鍵在物質(zhì)平面內(nèi)、面外彎曲振動的吸收峰；位于833、756cm-1處附近的峰為苯環(huán)中臨位取代的彎曲振動強(qiáng)特征吸收峰。從上面可以得到數(shù)據(jù)與文獻(xiàn)15中鄰苯二胺縮水楊醛的顏色、熔點(diǎn)、紅外及紫外光譜、峰位與文獻(xiàn)值基本吻合，由此可確定成功合成了配體C20H16N2O2。 2.3銅配合物的紅外光譜分析110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0-10-20%Transmttance2371.1339.1372.1181.864.3749.684.1607.1547.1525.1432. 3500 3000 2500 2000Wavenumbers (cm-1)1

12、500 1000 500圖5.鄰苯二胺縮水楊醛配體銅配合物紅外光譜由鄰苯二胺縮水楊醛配體銅配合物的IR可分析：位于3540cm-1附近的峰為C-H的伸縮振動特征吸收峰；位于2370cm-1處附近的弱吸收峰為HC=N-Py的彎曲振動吸收峰；位于1607cm-1附近的峰為C=O伸縮振動特征吸收峰；位于1551、1533、1441cm-1附近的峰位為苯環(huán)的吸收；位于1366、1328cm-1處的強(qiáng)吸收峰為H-N鍵的伸縮振動吸收峰；位于750、874cm-1處的峰為苯環(huán)上臨位取代的彎曲振動強(qiáng)特征吸收峰；在672cm-1處有銅的伸縮振動特征吸收峰出現(xiàn)，這與乙酸銅的紅外光譜對比后發(fā)現(xiàn)配合物紅外吸收發(fā)生了藍(lán)

13、移，可見反應(yīng)物完成了很好的配合反應(yīng)，生成了銅配合物。 2.4鄰苯二胺縮水楊醛配體與銅配合物的熒光光譜分析圖6. 鄰苯二胺縮水楊醛配體與銅配合物熒光光譜通過查閱文獻(xiàn)得知配體和配合物會在350nm-420nm處出現(xiàn)激發(fā)態(tài)14，表現(xiàn)出熒光性質(zhì)。測定鄰苯二胺縮水楊醛配體和鄰苯二胺縮水楊醛席夫堿銅配合物的熒光光譜如圖6所示，最大的發(fā)光強(qiáng)度在約390nm處，而弱的熒光發(fā)射頻帶觀察到是在381nm，熒光激發(fā)都發(fā)生在339nm后，這些表明金屬和配體電荷相互轉(zhuǎn)移。在自然界Cu+2離子難以氧化，因此d10配置可能被分配給水楊醛縮鄰苯二胺配體熒光發(fā)射，所以自由態(tài)水楊醛縮鄰苯二胺配體發(fā)射光譜帶集中在約381nm，說明

14、水楊醛縮鄰苯二胺銅配合物熒光發(fā)射發(fā)生了復(fù)雜的紅移，這可能是由于配體和周圍環(huán)境中金屬離子相互作用，因?yàn)楣庵掳l(fā)光行為與金屬離子周圍的當(dāng)?shù)丨h(huán)境密切相關(guān)。3結(jié)論以鄰苯二胺與水楊醛反應(yīng)生成席夫堿，此物質(zhì)為淡黃色晶體，產(chǎn)率為48.3%；并用圖5.鄰苯二胺縮水楊醛配體銅配合物紅外光譜由鄰苯二胺縮水楊醛配體銅配合物的IR可分析：位于3540cm-1附近的峰為C-H的伸縮振動特征吸收峰；位于2370cm-1處附近的弱吸收峰為HC=N-Py的彎曲振動吸收峰；位于1607cm-1附近的峰為C=O伸縮振動特征吸收峰；位于1551、1533、1441cm-1附近的峰位為苯環(huán)的吸收；位于1366、1328cm-1處的強(qiáng)吸

15、收峰為H-N鍵的伸縮振動吸收峰；位于750、874cm-1處的峰為苯環(huán)上臨位取代的彎曲振動強(qiáng)特征吸收峰；在672cm-1處有銅的伸縮振動特征吸收峰出現(xiàn)，這與乙酸銅的紅外光譜對比后發(fā)現(xiàn)配合物紅外吸收發(fā)生了藍(lán)移，可見反應(yīng)物完成了很好的配合反應(yīng)，生成了銅配合物。2.4鄰苯二胺縮水楊醛配體與銅配合物的熒光光譜分析圖6. 鄰苯二胺縮水楊醛配體與銅配合物熒光光譜通過查閱文獻(xiàn)得知配體和配合物會在350nm-420nm處出現(xiàn)激發(fā)態(tài)14，表現(xiàn)出熒光性質(zhì)。測定鄰苯二胺縮水楊醛配體和鄰苯二胺縮水楊醛席夫堿銅配合物的熒光光譜如圖6所示，最大的發(fā)光強(qiáng)度在約390nm處，而弱的熒光發(fā)射頻帶觀察到是在381nm，熒光激發(fā)都

16、發(fā)生在339nm后，這些表明金屬和配體電荷相互轉(zhuǎn)移。在自然界Cu+2離子難以氧化，因此d10配置可能被分配給水楊醛縮鄰苯二胺配體熒光發(fā)射，所以自由態(tài)水楊醛縮鄰苯二胺配體發(fā)射光譜帶集中在約381nm，說明水楊醛縮鄰苯二胺銅配合物熒光發(fā)射發(fā)生了復(fù)雜的紅移，這可能是由于配體和周圍環(huán)境中金屬離子相互作用，因?yàn)楣庵掳l(fā)光行為與金屬離子周圍的當(dāng)?shù)丨h(huán)境密切相關(guān)。3結(jié)論以鄰苯二胺與水楊醛反應(yīng)生成席夫堿，此物質(zhì)為淡黃色晶體，產(chǎn)率為48.3%；并用此席夫堿為配體與一水乙酸銅反應(yīng)得到銅金屬配合物。利用元素分析儀，紫外光譜分析儀，傅里葉變換紅外分光光度計(jì)對產(chǎn)物進(jìn)行表征和測定結(jié)構(gòu)；再利用熒光分光光度計(jì)探究產(chǎn)品的熒光性質(zhì)，

17、顯示鄰苯二胺縮水楊醛配體以及銅配合物都有熒光性質(zhì)，并且吸收強(qiáng)度大，熒光效率高。可見該材料在光致變色材料的應(yīng)用研究領(lǐng)域存在很大的價值。參考文獻(xiàn)1 陳玉紅, 丁克強(qiáng), 汪焱鋼. 三氮唑羧酸乙酯類席夫堿的合成及結(jié)構(gòu)表征J. 河北師范大學(xué)學(xué)報(bào), 2002, 38(2):149-151.2 龔志文, 劉茜, 何偉云.金屬銅離子配合物的研究進(jìn)展J.蘭州大學(xué)學(xué)報(bào),2007, 65 (8): 688-692.3 柳翠英, 劉培漫, 李忠. 雙一對二甲氮基苯甲醛縮二胺類希夫堿合成、表征及抗菌活性J. 山東醫(yī)科大學(xué)學(xué)報(bào),1994, 32(2): 171-173.4Crano JC,Guglielmetti RJ.

18、topics in applied chemisty,organic photochromic and thermochromic compoundsM.New York:Plenum Press,1999:21-34.5 Durr H,Bouas-Laurent H.Photochromism molecules and systemsM.Amsterdam:Elsevier,2003:79-86.6 高烏恩, 楊麗敏, 嚴(yán)振寰.銅()的N(2羥基乙基)水楊醛亞胺配合物的合成及其抗腫瘤性能的研究J. 山西醫(yī)科大學(xué)學(xué)報(bào), 1994, 32(2): 171-173.7 趙強(qiáng)強(qiáng). 有機(jī)相中脂肪酶催

19、化合成硝基醇類化合物的方法P. 中國: 專利號: 200910154529, 200 鄭韜, 張祖德, 許興友, 等. N, N-雙(3-醛基水楊酸)乙二胺的單核銅配合物異構(gòu)體的合成與表征J.陡西師范大學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 34(3): 69-72.9 胡莉榮. 銅氮、鋅氮配合物的合成、表征與催化性能研究.淮海工學(xué)院學(xué)報(bào), 1998, 7(4): 26-28.10 許漢紅, 朱傳方. 席夫堿及其絡(luò)合物的可逆熱致變色材料J. 化學(xué)通報(bào),2000,63(8):15-2011 閆小寧, 吳奇文, 劉博凱. 新型席夫堿及其金屬配合物的合成和生物活性研究D. 武漢大學(xué), 2006, (

20、05) .12 N. Sanjeevakumar.The Henry reaction: recent examplesJ. Tetrahedron, 2001,57(6): 915-945.13 蔡麗華. 席夫堿過渡金屬配合物的合成、表征及催化性能的研究D. 陜西師范大學(xué), 2006 .14 楊孝輝, 郭君, 張忠海, 等. 席夫堿三核鋅()配合物的晶體結(jié)構(gòu)及熒光活性研究J. 合肥工業(yè)大學(xué), 2009屆碩士學(xué)位論文.15 Li qingxiang, Luo qinghui, Li yizhi, et al. A study on the mimics of Cu-Zn superoxide

21、dismutase with high activityand stability: two copper(II) complexes of 1,4,7-triazacy-clonon ane with benzimidazole groups J. Dalton Trans., 2004, (15): 2329-2335.致 謝為了完成我的畢業(yè)論文，坐上火車，我再度回到久違的宿州學(xué)院?？墒钱?dāng)我回到學(xué)校再次撞見學(xué)校的每一個角落，每一處風(fēng)景，學(xué)校的每一幢建筑，還有那些熟悉的笑臉默默露笑容，我才發(fā)現(xiàn)回來不僅是為了畢業(yè)論文，而更要為了青春的尾巴。再看一眼青春里出現(xiàn)的這些過客，我青春的記憶，我的好同學(xué)

22、們。實(shí)驗(yàn)的過程是復(fù)雜冗長的，剛開始不知所措沒有頭緒，后來經(jīng)過劉超老師的悉心指點(diǎn)，在閱覽室查閱了大量的文獻(xiàn)以后，我便有了簡單思路，逐步摸索實(shí)驗(yàn)的方法；實(shí)驗(yàn)過程中我認(rèn)真完成每一步，不放過任何一個細(xì)節(jié)，主動尋求劉超老師的幫助；同時也積極向其他同學(xué)請教，其中宗勇同學(xué)、張程同學(xué)、杜軍同學(xué)給予了寶貴的指導(dǎo)意見。論文寫作剛開始更是苦不堪言，無從下筆，有時候我會帶有一些懊惱與急躁，更多的是不知所措。好在經(jīng)過劉超老師認(rèn)真細(xì)心的指導(dǎo)，我逐漸找到感覺，進(jìn)入狀態(tài)，查看資料翻閱文獻(xiàn)后心中有了一些把握，經(jīng)過認(rèn)真的撰寫后完成了初稿。心中暗喜，以為論文被我輕而易舉的拿下了，可是經(jīng)過老師的修改后發(fā)現(xiàn)這論文初稿簡直是一篇天書，根本沒有論文的范兒。我