師大無機化學(xué)第4章-2012

1、第第4 4章章 配位化合物配位化合物 Coordination Compounds 主要內(nèi)容主要內(nèi)容 1、掌握配合物的基本概念和配位鍵的本質(zhì)、掌握配合物的基本概念和配位鍵的本質(zhì) 2、掌握配合物的異構(gòu)現(xiàn)象、掌握配合物的異構(gòu)現(xiàn)象 3、掌握配合物價鍵理論、掌握配合物價鍵理論 4、了解配合物晶體場理論、了解配合物晶體場理論 配位化學(xué)的奠基人配位化學(xué)的奠基人維爾納維爾納 維爾納維爾納 (Werner, A, 18661919) 瑞士無機化學(xué)家瑞士無機化學(xué)家.因創(chuàng)立配位化學(xué)而因創(chuàng)立配位化學(xué)而 獲得獲得1913年諾貝爾化學(xué)獎年諾貝爾化學(xué)獎 1893年供職于蘇黎世大學(xué)的年僅年供職于蘇黎世大學(xué)的年僅26歲的歲的

2、 Werner 提出提出 了天才的見解，被后人稱了天才的見解，被后人稱 之為維爾納學(xué)說之為維爾納學(xué)說. 19世紀(jì)末期，德國化學(xué)家發(fā)現(xiàn)一系列世紀(jì)末期，德國化學(xué)家發(fā)現(xiàn)一系列 令人難以回答的問題，氯化鈷跟氨結(jié)合，令人難以回答的問題，氯化鈷跟氨結(jié)合， 會生成顏色各異、化學(xué)性質(zhì)不同的物質(zhì)。會生成顏色各異、化學(xué)性質(zhì)不同的物質(zhì)。 經(jīng)分析它們的分子式分別是經(jīng)分析它們的分子式分別是CoCl36NH3、 CoCl35NH3、CoCl35NH3H2O、 CoCl34NH3。為了解釋上述情況，化學(xué)。為了解釋上述情況，化學(xué) 家曾提出各種假說，但都未能成功。直到家曾提出各種假說，但都未能成功。直到 1893年，瑞士化學(xué)家

3、維爾納（年，瑞士化學(xué)家維爾納（AWerner） 發(fā)表的一篇研究分子加合物的論文，提出發(fā)表的一篇研究分子加合物的論文，提出 配位理論和內(nèi)界、外界的概念，標(biāo)志著配配位理論和內(nèi)界、外界的概念，標(biāo)志著配 位化學(xué)的建立，并因此獲得諾貝爾化學(xué)獎。位化學(xué)的建立，并因此獲得諾貝爾化學(xué)獎。 是中國最早進行配位化學(xué)研究是中國最早進行配位化學(xué)研究 的學(xué)者之一，提出的固氮催化劑的的學(xué)者之一，提出的固氮催化劑的 七鐵原子簇活性中心結(jié)構(gòu)模型和關(guān)七鐵原子簇活性中心結(jié)構(gòu)模型和關(guān) 于氫活化的機理及氨合成的動力學(xué)于氫活化的機理及氨合成的動力學(xué) 方面的研究，獲方面的研究，獲1978年全國科學(xué)大年全國科學(xué)大 會獎。會獎。 戴安邦戴安

4、邦 1973年，在國際上率先提出固年，在國際上率先提出固 氮酶活性中心網(wǎng)兜模型，之后又提氮酶活性中心網(wǎng)兜模型，之后又提 出過渡金屬原子簇化合物出過渡金屬原子簇化合物“自兜自兜” 合成中的合成中的 “元件組裝元件組裝”設(shè)想等問題，設(shè)想等問題， 在化學(xué)模擬生物固氮等領(lǐng)域的研究在化學(xué)模擬生物固氮等領(lǐng)域的研究 中做出了貢獻。中做出了貢獻。 盧嘉錫盧嘉錫 配合物的形成配合物的形成 深藍色 晶體 加入酒加入酒 精過濾精過濾 把純凈的深藍色把純凈的深藍色 晶體溶于水，分晶體溶于水，分 成三分，進行如成三分，進行如 下實驗：下實驗： + 配合物的基本概念配合物的基本概念 （2）加入稀）加入稀NaOH時無沉淀生

5、成，說時無沉淀生成，說 明簡單明簡單Cu2+離子非常非常少離子非常非常少 （3）加入）加入BaCl2+HNO3溶液有沉淀生溶液有沉淀生 成，表示有成，表示有SO42-離子離子 （1）用）用pH試紙測定酸堿度：試紙測定酸堿度：pH=7 說說 明明溶液中溶液中沒有明顯沒有明顯的的NH3 CuSO44NH3H2O 銅氨溶液銅氨溶液 的組成的組成 由以上實驗事實可以推知，在銅氨溶液中，無簡由以上實驗事實可以推知，在銅氨溶液中，無簡 單單Cu2+離子（很少），無大量離子（很少），無大量NH3，有簡單，有簡單SO42-離子。離子。 根據(jù)進一步的實驗事實推測出銅氨晶體的組成為根據(jù)進一步的實驗事實推測出銅氨晶

6、體的組成為 Cu(NH3)4SO4 大多數(shù)金屬離子在水溶液中都以水的配位化合大多數(shù)金屬離子在水溶液中都以水的配位化合 物的形式存在物的形式存在 生物體中共有生物體中共有1000多種酶，多種酶，1/3是金屬的配位化合物；是金屬的配位化合物； 血紅蛋白血紅蛋白 固氮酶固氮酶MoFe7S8 蛋白結(jié)構(gòu)示意圖蛋白結(jié)構(gòu)示意圖 配合物配合物 的定義的定義 由中心原子（或離子）和幾個配體分子（或離子）由中心原子（或離子）和幾個配體分子（或離子） 以配位鍵相結(jié)合而形成的復(fù)雜離子，通常稱為配位單元，以配位鍵相結(jié)合而形成的復(fù)雜離子，通常稱為配位單元， 含有配位單元的化合物稱為配位化合物。含有配位單元的化合物稱為配位

7、化合物。 配位陽離子：配位陽離子： Co ( NH3 )6 3 和 和 Cu ( NH3 )4 2 配位陰離子：配位陰離子： Cr(CN)63 和 和 Co(SCN)42 中性配合物分子：中性配合物分子：Ni(CO)4 和和Cu(NH2CH2COO)2 1. 中心原子（離子）中心原子（離子）：也稱為配位化合物的形成體。：也稱為配位化合物的形成體。 2. 配體配體 與中心離子結(jié)合的與中心離子結(jié)合的含孤電子對含孤電子對的離子或分子。的離子或分子。 中性分子配體中性分子配體 ：H2O、NH3等等 陰離子配體陰離子配體 ：Cl 、 、CN 等 等 配合物的組成配合物的組成 配位原子配位原子 配體中直接

8、同中心離子相聯(lián)結(jié)的原子。如配體中直接同中心離子相聯(lián)結(jié)的原子。如Ag(NH3)2 中的 中的 N原子。主要是非金屬原子。主要是非金屬N, O, S, C, P和鹵素等原子。和鹵素等原子。 單基配體單基配體 配體中只有一個配位原子同中心離子結(jié)合。如配體中只有一個配位原子同中心離子結(jié)合。如Ag(NH3)2 中的 中的NH3。 常見的單基配位體常見的單基配位體 中性分子配位體及其名稱中性分子配位體及其名稱 陰離子配位體及其名稱陰離子配位體及其名稱 H2O 水水(aqua) F 氟氟(fluoro) NH2 氨基氨基(amide) NH3 氨氨(amine) Cl 氯氯(chloro) NO2 硝基硝基

9、(nitro) CO 羰基羰基(carbonyl) Br 溴溴(bromo) ONO 亞硝酸根亞硝酸根(nitrite) NO 亞硝?；鶃喯貂；?(nitrosyl) I 碘碘(iodo) SCN 硫氰酸根硫氰酸根 (thiocyano) CH3NH2 甲胺甲胺 OH 羥基羥基 (hydroxo) NCS 異梳氰酸根異梳氰酸根 (methylamine) (isothiocyano) C5H5N 吡啶吡啶 (pyridine) CN 氰氰(cyano) S2O32 硫代硫酸根硫代硫酸根 (thiosulfate) (NH2)2CO 尿素尿素(area) O2 氧氧(oxo) CH3COO 乙酸

10、根乙酸根(acetate) O22 過氧過氧(peroxo) 多基配體和螯合物多基配體和螯合物 一個配體中有兩個以上的配位原一個配體中有兩個以上的配位原 子同時與一個中心離子相聯(lián)結(jié)。子同時與一個中心離子相聯(lián)結(jié)。 H2N CH2 CH2 NH2 常見的多齒配體還有：乙二胺四乙酸（常見的多齒配體還有：乙二胺四乙酸（EDTA） 氨基三乙酸（氨基三乙酸（*N(CH3COO*H)3） 草酸根草酸根 甘氨酸甘氨酸 1,10-菲繞啉菲繞啉 NN phen 1,10-phenanthroline 卟啉環(huán)卟啉環(huán) 葉綠素分子活性中心葉綠素分子活性中心 中心離子和配體構(gòu)成的復(fù)雜離子稱為配離子。是一種較為穩(wěn)中心離子和

11、配體構(gòu)成的復(fù)雜離子稱為配離子。是一種較為穩(wěn) 定的結(jié)構(gòu)單元，既可存在于晶體中，也可存在于溶液中。可以是定的結(jié)構(gòu)單元，既可存在于晶體中，也可存在于溶液中?？梢允?陽離子、陽離子、 陰離子。通常用陰離子。通常用 標(biāo)出。標(biāo)出。 配離子配離子 內(nèi)界和外界內(nèi)界和外界 內(nèi)界由中心離子和配位體內(nèi)界由中心離子和配位體 構(gòu)成，如構(gòu)成，如Cu(NH3)4SO4由由Cu2+和和NH3 組成內(nèi)界，放在組成內(nèi)界，放在 內(nèi)。內(nèi)。 以外部分稱為外界。以外部分稱為外界。 配合物組成配合物組成 配位數(shù)配位數(shù) 指中心離子指中心離子(或原子或原子)所接受的所接受的配配 位原子位原子數(shù)目。如配體是單基的，則配數(shù)目。如配體是單基的，則配

12、 體數(shù)目就是該中心離子或原子的配位體數(shù)目就是該中心離子或原子的配位 數(shù)。如數(shù)。如Ag(NH3)2 的配位數(shù)為 的配位數(shù)為2。若。若 配體是多基的，則應(yīng)計算配體的個數(shù)配體是多基的，則應(yīng)計算配體的個數(shù) 和配位原子數(shù)。一般中心離子和配位原子數(shù)。一般中心離子(或原子或原子) 的配位數(shù)的配位數(shù)2, 4, 6, 8，最常見的為，最常見的為4, 6。 單基配體：單基配體： 配位數(shù)配位數(shù)=配體數(shù)配體數(shù) 雙基配體：雙基配體： 配位數(shù)配位數(shù)=配體數(shù)配體數(shù)2Co3+的配位數(shù)是的配位數(shù)是6 Cu(NH3)42+：Cu2+的配位數(shù)是 的配位數(shù)是4 Fe(H2O)63+： Fe3+的配位數(shù)是的配位數(shù)是6 Co(en)33

13、-： 常見金屬離子的配位數(shù)常見金屬離子的配位數(shù) 1價金屬離子價金屬離子 2價金屬離子價金屬離子 3價金屬離子價金屬離子 Cu+ 2, 4 Ca2+ 6 Al3+ 4, 6 Ag+ 2 Fe2+ 6 Sc3+ 6 Au+ 2, 4 Co2+ 4, 6 Cr3+ 6 Ni2+ 4, 6 Fe3+ 6 Cu2+ 4, 6 Co3+ 6 Zn2+ 4, 6 Au3+ 4 中心離子配位數(shù)的多少一般決定于中心離子和配體的性質(zhì)中心離子配位數(shù)的多少一般決定于中心離子和配體的性質(zhì) (例如例如 半徑、電荷、中心離子核外電子排布等半徑、電荷、中心離子核外電子排布等) 以及形成配合物的條件以及形成配合物的條件 (濃濃

14、 度和溫度等度和溫度等) 。中心。中心離子電荷數(shù)越高，配位數(shù)越大；離子電荷數(shù)越高，配位數(shù)越大；半徑越大其周圍半徑越大其周圍 可容納的配體就越多?？扇菁{的配體就越多。配體半徑太大，會消弱中心離子對周圍配位配體半徑太大，會消弱中心離子對周圍配位 體的吸引力而導(dǎo)致配位數(shù)減小體的吸引力而導(dǎo)致配位數(shù)減小。 復(fù)鹽復(fù)鹽 KClMgCl26H2O 配合物配合物 Cu(NH3)4SO4 K+, Cl-, Mg2+ Cu(NH3)42+, SO42- 復(fù)鹽在溶液中電離復(fù)鹽在溶液中電離 出的離子全部出的離子全部 是簡單離子是簡單離子 配合物在溶配合物在溶 液中存在復(fù)液中存在復(fù) 雜基團雜基團(配離子配離子) 復(fù)鹽與配

15、合物的區(qū)別復(fù)鹽與配合物的區(qū)別 配位化合物的類型和命名配位化合物的類型和命名 配位化合物的類型配位化合物的類型 (1) 簡單配合物簡單配合物 由單基配體由單基配體(NH3, H2O, X等等)與中心離子直接配位形成。與中心離子直接配位形成。 例如：例如： Ag(NH3)2Cl K2PtCl6 Na3AlF6 Cu(NH3)4SO4 Fe(H2O)6Cl3 Cu(H2O)4SO4 H2O (2) 鰲合物鰲合物 (俗稱內(nèi)絡(luò)鹽俗稱內(nèi)絡(luò)鹽) 由中心離子和由中心離子和多基配體多基配體結(jié)合而成的配合物，其特點是含有結(jié)合而成的配合物，其特點是含有2 個或個或 2個以上配位原子的配體個以上配位原子的配體(稱為鰲

16、合劑稱為鰲合劑, chelating agents), 形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。 這種具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，特別是五原子或六原子環(huán)的鰲合物相這種具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，特別是五原子或六原子環(huán)的鰲合物相 當(dāng)穩(wěn)定，有的在水中溶解度很小，有的還具有特殊的顏色，表現(xiàn)當(dāng)穩(wěn)定，有的在水中溶解度很小，有的還具有特殊的顏色，表現(xiàn) 出各個金屬離子的個性，常用于金屬元素的分離和鑒定。出各個金屬離子的個性，常用于金屬元素的分離和鑒定。 EDTA等配位離子生等配位離子生 成的鰲合物比非鰲合的穩(wěn)成的鰲合物比非鰲合的穩(wěn) 定得多，常稱為鰲合效應(yīng)。定得多，常稱為鰲合效應(yīng)。 (3) 其它類型配合物其它類型配合物 多核配合物；多核配合物； 羰

17、基配合物；羰基配合物； 非飽和烴配合物；非飽和烴配合物； 原子簇狀配合物；原子簇狀配合物； 金屬大環(huán)多醚配合物；金屬大環(huán)多醚配合物； 同多酸、雜多酸型配合物等。同多酸、雜多酸型配合物等。 金屬簇狀配合物金屬簇狀配合物 多核配合物中，兩個中心原子直接成鍵結(jié)合多核配合物中，兩個中心原子直接成鍵結(jié)合 的配合物稱金屬族狀配合物。的配合物稱金屬族狀配合物。 金屬族狀配合物金屬族狀配合物Co2(CO)8的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu) 配離配離 子的子的 命名命名 順序順序 配體的數(shù)目和名稱配體的數(shù)目和名稱 無機配體無機配體( (陰離陰離 子子陽離子陽離子中性分中性分 子子) )有機配體有機配體 合合 金屬離子金屬離子( (

18、用羅馬數(shù)字表用羅馬數(shù)字表 示金屬離子的氧化數(shù)或示金屬離子的氧化數(shù)或 用阿拉伯?dāng)?shù)字表示配離用阿拉伯?dāng)?shù)字表示配離 子的電荷子的電荷) ) 同類配體不止一個時，按配位原子的英文字母順序排列。同類配體不止一個時，按配位原子的英文字母順序排列。 配合物的命名配合物的命名 (1) 含有配位陰離子的配合物含有配位陰離子的配合物 K3Fe(CN)6 六氰合鐵六氰合鐵(III)酸鉀酸鉀(俗稱鐵氰化鉀或赤血鹽俗稱鐵氰化鉀或赤血鹽) K4Fe(CN)6 六氰合鐵六氰合鐵(II)酸鉀酸鉀(俗稱亞鐵氰化鉀或黃血鹽俗稱亞鐵氰化鉀或黃血鹽) H2Pt(Cl)6 六氯合鉑六氯合鉑(IV)酸酸 Na3Ag(S2O3)2 二（硫

19、代硫酸根）合銀二（硫代硫酸根）合銀(I)酸鈉酸鈉 K Co(NO2)4(NH3)2 二氨二氨四硝基合鈷四硝基合鈷(III)酸鉀酸鉀 :NO2 硝基硝基 :ONO 亞硝酸根亞硝酸根 :SCN 硫氰酸根硫氰酸根 :NCS 異硫氰酸根異硫氰酸根 :CN 氰根氰根 :NC 異氰根異氰根 注意：化學(xué)式相同但配位原子不同的配體，名稱不同注意：化學(xué)式相同但配位原子不同的配體，名稱不同 (2) 含有配位陽離子的配合物含有配位陽離子的配合物 Co(ONO)(NH3)5SO4 硫酸亞硝酸根硫酸亞硝酸根五氨五氨合鈷合鈷(III) Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合銅硫酸四氨合銅(II) Co(NCS)(NH3)5C

20、l2 二氯化異硫氰酸根二氯化異硫氰酸根五氨合鈷五氨合鈷(III) CoCl(SCN)(en)2NO2 亞硝酸氯亞硝酸氯硫氰酸根硫氰酸根二（乙二胺）合鈷二（乙二胺）合鈷(III) Pt(py)4PtCl4 四氯合鉑四氯合鉑(II)酸四酸四(吡啶吡啶)合鉑合鉑(II) (3) 中性配合物中性配合物 Ni(CO)4 四羰基合鎳四羰基合鎳 Co(NO2)3(NH3)3 三氨三氨 三硝基合鈷三硝基合鈷(III) PtCl4(NH3)2 四氯四氯 二氨合鉑二氨合鉑(IV) 命名下列配合物：命名下列配合物： 1、Co(NH3)6Cl3; 2、K2Co(NCS)4; 3、Co(NH3)5ClCl2 ; 4、K

21、2Zn(OH)4 5、Pt(NH3)2Cl2; 6、Co(N2)(NH3)3SO4; 7、Co(ONO)(NH3)3(H2O)2Cl2 解：解： 1、三氯化六氨合鈷、三氯化六氨合鈷() 2、四異硫氰合鈷、四異硫氰合鈷()酸鉀酸鉀 3、二氯化一氯、二氯化一氯五氨合鈷五氨合鈷() 4、四羥基合鋅、四羥基合鋅()酸鉀酸鉀 5、二氯、二氯二氨合鉑二氨合鉑() 6、硫酸一氮氣、硫酸一氮氣三氨合鈷三氨合鈷() 7、二氯化亞硝酸根、二氯化亞硝酸根三氨三氨二二 水合鈷水合鈷() 配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象配位化合物的異構(gòu)現(xiàn)象 異構(gòu)體異構(gòu)體 兩種或兩種兩種或兩種 以上化合物，具有以上化合物，具有 相同的化學(xué)式相同的化

22、學(xué)式(原子原子 種類和數(shù)目相同種類和數(shù)目相同)， 但結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不相但結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不相 同，它們互稱為異同，它們互稱為異 構(gòu)體構(gòu)體 (isomer)。 電離異構(gòu)電離異構(gòu) 水合異構(gòu)水合異構(gòu) 鍵合異構(gòu)鍵合異構(gòu) 配位異構(gòu)配位異構(gòu) 幾何異構(gòu)幾何異構(gòu) 光學(xué)異構(gòu)光學(xué)異構(gòu) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(構(gòu)造構(gòu)造)異構(gòu)異構(gòu)立體異構(gòu)立體異構(gòu) Ionization isomers 電離異構(gòu)電離異構(gòu) CoBr(NH3)5SO4 CoSO4(NH3)5Br Hydrate isomers 水合異構(gòu)水合異構(gòu) Cr(H2O)6Cl3 CrCl(H2O)5Cl2H2O CrCl2(H2O)4Cl2H2O CrCl3(H2O)33H2O Linka

23、ge isomers 鍵合異構(gòu)鍵合異構(gòu) NCS-, 異硫氰酸根異硫氰酸根 SCN-, 硫氰酸根硫氰酸根 亞硝酸根亞硝酸根 硝基硝基 Coordination isomers 配位異構(gòu)配位異構(gòu) 如如 Co(NH3)6 Cr(CN)6 中中NH3 與與CN-交換配體，得到其配位異構(gòu)交換配體，得到其配位異構(gòu) 體體 Co(NH3)5(CN) Cr(CN)5(NH3)。 Geometrical isomers 幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)）幾何異構(gòu)（順反異構(gòu)） 立體異構(gòu)立體異構(gòu) Co(en) 2Cl2 順式 順式(紫色紫色)和反式和反式(綠色綠色) 四氯合鉑（四氯合鉑（II）酸鉀）酸鉀K2PtCl4用氨水處理得到

24、一種棕用氨水處理得到一種棕 黃色的配合物，經(jīng)測定，組成為黃色的配合物，經(jīng)測定，組成為PtCl2(NH3)2，有極性，有極性， 在水中的溶解度是在水中的溶解度是0.26g/100gH2O; 將這種棕黃色配合物用氯化氫處理或者熱至將這種棕黃色配合物用氯化氫處理或者熱至250， 轉(zhuǎn)變?yōu)闇\黃色，經(jīng)測定轉(zhuǎn)變?yōu)闇\黃色，經(jīng)測定,組成仍為組成仍為PtCl2(NH3)2，但極性消，但極性消 失，在水中的溶解度減小至失，在水中的溶解度減小至0.037g/100gH2O。怎樣來分析怎樣來分析 這些事實呢？這些事實呢？ 首先可以肯定，這兩種四配位絡(luò)合物的幾何構(gòu)型不是首先可以肯定，這兩種四配位絡(luò)合物的幾何構(gòu)型不是 四面

25、體而是平面四邊形的，這是因為，如果是四面體，四面體而是平面四邊形的，這是因為，如果是四面體， PtCl 2(NH3)2不可能出現(xiàn)異構(gòu)現(xiàn)象，而平面四邊形的 不可能出現(xiàn)異構(gòu)現(xiàn)象，而平面四邊形的 PtCl2(NH3)2則可以有兩種異構(gòu)體。則可以有兩種異構(gòu)體。 Cl Pt NH3 ClNH3 H3N Pt H3N OH OH H3N Pt H3N O O C C O O HO Pt H3N NH3 OH 順順式式 c ci is s- - 順順式式 c ci is s- - 順順式式 c ci is s- - 反反式式 t tr ra an ns s- - Cl Pt H3N NH3 Cl H2O H

26、2O 不不能能反反應(yīng)應(yīng) 草草酸酸 草草酸酸 反反式式 t tr ra an ns s- - 兩種不同的二氨二氯合鉑異構(gòu)體的不同的化學(xué)性質(zhì)兩種不同的二氨二氯合鉑異構(gòu)體的不同的化學(xué)性質(zhì) 顯然，這是由于雙齒配體草酸根離子的顯然，這是由于雙齒配體草酸根離子的“胳膊胳膊”不夠長，不可不夠長，不可 能形成反式的配合物。能形成反式的配合物。 上述的這類具有順式和反式的異構(gòu)現(xiàn)象稱為順反異構(gòu)，也叫幾上述的這類具有順式和反式的異構(gòu)現(xiàn)象稱為順反異構(gòu)，也叫幾 何異構(gòu)。何異構(gòu)。 從幾何異構(gòu)看，下圖中從幾何異構(gòu)看，下圖中1、2確為同一化合物確為同一化合物. 但它們卻互為但它們卻互為“鏡像鏡像 ”，不存在對稱面，不能重疊，

27、這稱為，不存在對稱面，不能重疊，這稱為“旋光異構(gòu)現(xiàn)象旋光異構(gòu)現(xiàn)象”（對映異構(gòu)（對映異構(gòu) ）. Optical isomers 光學(xué)異構(gòu)光學(xué)異構(gòu) 對對 映映 異異 構(gòu)構(gòu) 注意到左旋和右旋異構(gòu)體生理作用的差異是很有意義的注意到左旋和右旋異構(gòu)體生理作用的差異是很有意義的. . 例例 如存在于煙草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出來的右旋尼古如存在于煙草中左旋尼古丁的毒性要比人工合成出來的右旋尼古 丁毒性大的多，顯然與它們在生物體中不同的反應(yīng)部位有關(guān)丁毒性大的多，顯然與它們在生物體中不同的反應(yīng)部位有關(guān). . 旋光異構(gòu)體的拆分及合成研究是目前研究熱點之一旋光異構(gòu)體的拆分及合成研究是目前研究熱點之一. .

28、M D C B A M D B C A M D C B A M D B C A 固定一個配體（固定一個配體（D)后另三個配體后另三個配體 具有相反的螺旋（順反時針）的排具有相反的螺旋（順反時針）的排 列列 在空間不能完全重合在空間不能完全重合 注意注意：四面體配位的配合物只有當(dāng)四面體配位的配合物只有當(dāng)4個配體完全不同時才個配體完全不同時才 會出現(xiàn)對映異構(gòu)，否則不可能有異構(gòu)體。會出現(xiàn)對映異構(gòu)，否則不可能有異構(gòu)體。 M(AABBCC)型六配位配合物的型六配位配合物的5種幾何異構(gòu)體種幾何異構(gòu)體 M A B C C B A M A C B C B A M B C C B A A M C B A B A

29、 C M C B B C A A 三反式 一反二順式 三順式 M C B B C A A M A A B C C B m 三順式有對映異構(gòu)體三順式有對映異構(gòu)體 電離異構(gòu)電離異構(gòu) 水合異構(gòu)水合異構(gòu) 鍵合異構(gòu)鍵合異構(gòu) 配位異構(gòu)配位異構(gòu) 幾何異構(gòu)幾何異構(gòu) 光學(xué)異構(gòu)光學(xué)異構(gòu) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)(構(gòu)造構(gòu)造)異構(gòu)異構(gòu) 立體異構(gòu)立體異構(gòu) 配合物的化學(xué)鍵理論配合物的化學(xué)鍵理論 價鍵理論價鍵理論 晶體場理論晶體場理論 1、鍵的本質(zhì)和配位化合物的分類、鍵的本質(zhì)和配位化合物的分類 鍵的本質(zhì)鍵的本質(zhì) Pauling 首先將首先將分子結(jié)構(gòu)的價鍵理論分子結(jié)構(gòu)的價鍵理論應(yīng)用于配合物，后經(jīng)他人應(yīng)用于配合物，后經(jīng)他人 修正補充，形成近代

30、修正補充，形成近代配合物價鍵理論配合物價鍵理論。 該理論認(rèn)為，配合物中心離子與配位體之間的結(jié)合，一般是該理論認(rèn)為，配合物中心離子與配位體之間的結(jié)合，一般是 由于配位原子孤對電子軌道與中心離子由于配位原子孤對電子軌道與中心離子 (或原子或原子)的空軌道重疊，的空軌道重疊， 兩者共享該電子對而形成配位鍵。因此，配位鍵本質(zhì)上是共價性兩者共享該電子對而形成配位鍵。因此，配位鍵本質(zhì)上是共價性 質(zhì)的。質(zhì)的。 配位鍵的形成條件配位鍵的形成條件 配位體必須含有孤對電子；配位體必須含有孤對電子； 中心離中心離 子子(或原子或原子)必須具備相應(yīng)的空軌道。必須具備相應(yīng)的空軌道。 例例 4d 5s5p NH3 NH3

31、 Ag(NH3)2+中中配鍵配鍵的形成的形成 Ag+ Ag(NH3)2+ 在在-配合物中，配位體中沒有孤電子對，而是配合物中，配位體中沒有孤電子對，而是提供提供電子形電子形 成成配鍵配鍵，同時同時金屬離子（或原子）也提供電子對，由配位體的金屬離子（或原子）也提供電子對，由配位體的反反 鍵空鍵空* * 軌道軌道容納此類電子形成容納此類電子形成反饋鍵反饋鍵。過渡金屬與羰基、氰、鏈。過渡金屬與羰基、氰、鏈 烯烴、環(huán)烯烴等含有烯烴、環(huán)烯烴等含有電子配體電子配體形成的配合物都含有形成的配合物都含有dp 配鍵配鍵 （反饋鍵）。（反饋鍵）。 - -配合物中的配位鍵配合物中的配位鍵（ dp反饋配鍵反饋配鍵）

32、由配體提供由配體提供電子形成電子形成配鍵的配合物稱為配鍵的配合物稱為-配合物。配合物。 Ni采取采取sp3雜化，雜化，CO中中C上的孤電子對向上的孤電子對向Ni的的sp3 雜化空軌雜化空軌 道配位，形成道配位，形成配鍵。實驗結(jié)果表明，配鍵。實驗結(jié)果表明，Ni(CO)4 較穩(wěn)定，這和配較穩(wěn)定，這和配 體與中心之間只有體與中心之間只有配鍵不符，進一步實驗和理論計算都證明，配鍵不符，進一步實驗和理論計算都證明， 中心與配體之間肯定還有其它成鍵作用。中心與配體之間肯定還有其它成鍵作用。 例例1：Ni (CO)4的成鍵情況的成鍵情況 Ni (CO)4 中中dp配鍵示意圖配鍵示意圖 氰根（氰根（CN ）配

33、位能力很強，與過渡金屬形成的配合物都 ）配位能力很強，與過渡金屬形成的配合物都 很穩(wěn)定，除了很穩(wěn)定，除了C原子給電子能力較強外，氰能與過渡金屬形成原子給電子能力較強外，氰能與過渡金屬形成d p配鍵也是一個重要因素。配鍵也是一個重要因素。 配體配體CN 與 與CO相似，既有可配位的孤電子對，又有與相似，既有可配位的孤電子對，又有與d軌道對軌道對 稱性一致的稱性一致的* 軌道可接受軌道可接受d電子的配位。與羰基配合物成鍵過程相電子的配位。與羰基配合物成鍵過程相 似，似，CN 配體中 配體中C上的孤電子對向金屬的雜化空軌道配位形成上的孤電子對向金屬的雜化空軌道配位形成配配 鍵，金屬的鍵，金屬的d電子

34、向電子向CN * 軌道配位，形成 軌道配位，形成dp配鍵。配鍵。 例例2：氰配合物的成鍵情況：氰配合物的成鍵情況 1827年，丹麥藥劑師年，丹麥藥劑師Zeise合成了合成了K PtCl3(C2H4) H2O，這是，這是 第一個有機金屬化合物，但其結(jié)構(gòu)直到第一個有機金屬化合物，但其結(jié)構(gòu)直到120多年后才確定。乙烯的多年后才確定。乙烯的 成鍵成鍵軌道電子向鉑的雜化軌道配位，按成鍵的對稱性應(yīng)為軌道電子向鉑的雜化軌道配位，按成鍵的對稱性應(yīng)為配鍵；配鍵； 金屬金屬d軌道的電子向乙烯的軌道的電子向乙烯的 * 軌道配位，形成軌道配位，形成dp配鍵。配鍵。 例例3 烯烴配合物的成鍵情況烯烴配合物的成鍵情況 配

35、鍵配鍵 dp 配鍵配鍵 鉑與乙烯之間的成鍵示意圖鉑與乙烯之間的成鍵示意圖 Pt(C2H4)Cl3- 中中PtC2H4 間的間的配鍵和反饋配鍵和反饋鍵鍵 由由電子形成的電子形成的配鍵配鍵反饋反饋鍵鍵 C C + + + dsp2 Pt 5dzx 雜化軌道和空間構(gòu)型的關(guān)系雜化軌道和空間構(gòu)型的關(guān)系 配位單元的構(gòu)型由中心空軌道的雜化類型決定配位單元的構(gòu)型由中心空軌道的雜化類型決定 配位數(shù)配位數(shù) 中心原子雜化態(tài)中心原子雜化態(tài) 空間構(gòu)型空間構(gòu)型 2 sp 直線型直線型 3 sp2 平面三角形平面三角形 4 sp3 四面體 四面體 4 dsp2 平面正方形平面正方形 5 dsp3 sp3d 三角雙錐三角雙錐

36、 5 d2sp2 d4s 正方錐體正方錐體 6 d2sp3 sp3d2 正八面體正八面體 6 d4sp 三方棱柱三方棱柱 外軌型配合物和內(nèi)外軌型配合物和內(nèi)軌型配合物軌型配合物 1.定義定義 配位原子的電負性很大配位原子的電負性很大, 如如F、O等，不易授出孤電子對，等，不易授出孤電子對， 中心原子的價電子層結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用其外層的空軌道中心原子的價電子層結(jié)構(gòu)不發(fā)生變化，僅用其外層的空軌道 ns、np、nd與配位體結(jié)合，這類配合物叫與配位體結(jié)合，這類配合物叫外軌型配合物。外軌型配合物。 配位原子的電負性很小配位原子的電負性很小,如碳（如碳（CN-、CO）等，較易授）等，較易授 出孤電子對，對

37、中心原子的影響較大，使其價電子層結(jié)構(gòu)發(fā)出孤電子對，對中心原子的影響較大，使其價電子層結(jié)構(gòu)發(fā) 生變化，（生變化，（n-1）d軌道上的成單電子被強行配對，騰出內(nèi)層軌道上的成單電子被強行配對，騰出內(nèi)層 的能量較低的空的能量較低的空d軌道來接受配位體的孤電子對，這類配合軌道來接受配位體的孤電子對，這類配合 物叫物叫內(nèi)軌型配合物。內(nèi)軌型配合物。 如：如： Fe3+與與F-，外軌型，外軌型，sp3d2雜化。雜化。 Fe3+與與CN-，內(nèi)軌型，內(nèi)軌型，d2sp3雜化。雜化。 外軌型配合物外軌型配合物 內(nèi)軌型配合物內(nèi)軌型配合物 2 判斷判斷 由于化合物中成單電子數(shù)和磁性有關(guān)，由于化合物中成單電子數(shù)和磁性有關(guān)，

38、一種配離子一種配離子 是內(nèi)軌型還是外軌型，一般可由磁矩是內(nèi)軌型還是外軌型，一般可由磁矩來判斷。來判斷。 B )2n(n波爾磁子波爾磁子 磁矩磁矩 若實驗測得若實驗測得 0，推出，推出 n 0，無單電子，若實，無單電子，若實 驗測得驗測得 0，推出，推出 n 0，可藉此判斷配合物中的電子，可藉此判斷配合物中的電子 排布情況，進而判斷是排布情況，進而判斷是內(nèi)軌型還是外軌型。內(nèi)軌型還是外軌型。 重重 排排 例：討論例：討論Co(CN)63 的雜化與成鍵情況 的雜化與成鍵情況 實驗驗證：實驗驗證： 在在 Co(NH3)63 中 中d 電子是否發(fā)生重排？若實驗測得電子是否發(fā)生重排？若實驗測得 0， 推出

39、推出 n 0，無單電子，說明，無單電子，說明3d 6 電子發(fā)生重排；若實驗測得電子發(fā)生重排；若實驗測得 0，推，推 出出 n 0，說明，說明3d 6 電子不重排。電子不重排。 CN-為強配體，使為強配體，使Co3+ 的的6個個d 電子重排，空出的電子重排，空出的2個個3d軌道參與軌道參與 雜化，中心離子采取雜化，中心離子采取d2sp3雜化，配離子雜化，配離子 Co(CN)63-為為 正八面體構(gòu)型。正八面體構(gòu)型。 高自旋配合物和低自旋配合物高自旋配合物和低自旋配合物 Fe2+ Fe(CN)64- Fe(H2O)62+ sp3d2雜化雜化 d2sp3雜化雜化 高自旋配合物高自旋配合物 低自旋配合物

40、低自旋配合物 3d4s 4d 4p 形成配合物時，如果中心原子的形成配合物時，如果中心原子的d電子保持較多的成單電子，電子保持較多的成單電子，稱這稱這 類配合物為高自旋配合物。如上面的類配合物為高自旋配合物。如上面的Fe(H2O)2+；如果中心原子的成單；如果中心原子的成單d 電子進行壓縮成雙，騰出空軌道接受配體電子對形成較少成單電子的配電子進行壓縮成雙，騰出空軌道接受配體電子對形成較少成單電子的配 合物，這類配合物稱為低自旋配合物。合物，這類配合物稱為低自旋配合物。如上面的如上面的Fe(CN)63- 由于成單電子運動時，它的周圍會產(chǎn)生磁場，成單電由于成單電子運動時，它的周圍會產(chǎn)生磁場，成單電

41、 子越多，配合物的磁場越強，磁場的強弱可用磁矩的大小子越多，配合物的磁場越強，磁場的強弱可用磁矩的大小 表示，成單電子數(shù)越多，配合物的磁矩越大。所以磁矩的表示，成單電子數(shù)越多，配合物的磁矩越大。所以磁矩的 大小是與成單電子數(shù)有關(guān)的大小是與成單電子數(shù)有關(guān)的 配合物的穩(wěn)定性：配合物的穩(wěn)定性：低自旋低自旋高自旋高自旋 想一想：想一想： Fe(H2O)62+和和Fe(CN)64-中哪一種較穩(wěn)定？哪一中哪一種較穩(wěn)定？哪一 種磁矩較大？種磁矩較大？ 磁矩磁矩: 高自旋高自旋低自旋低自旋 配位數(shù)為配位數(shù)為 2 的配合物的配合物 Ag(NH3)2+的空間構(gòu)型為直線形。的空間構(gòu)型為直線形。 AgCl2-，CuC

42、l2-也都屬于這種類型也都屬于這種類型 小結(jié)小結(jié) BeX42-的空間構(gòu)型為的空間構(gòu)型為四面體四面體。 配位數(shù)為配位數(shù)為 4 的配合物的配合物 Ni(CN)42-的空間構(gòu)型為平面正方形的空間構(gòu)型為平面正方形 NiCl42-的空間構(gòu)型為四面體的空間構(gòu)型為四面體. 這類配合物絕大多數(shù)是八面體構(gòu)型，形成體可能采取這類配合物絕大多數(shù)是八面體構(gòu)型，形成體可能采取d2sp3或或 sp3d2雜化軌道成鍵。雜化軌道成鍵。 例如：例如：Fe(CN)63- 配位數(shù)為配位數(shù)為 6 的配合物的配合物 價鍵理論的應(yīng)用和局限性價鍵理論的應(yīng)用和局限性 價鍵理論可用來：價鍵理論可用來： 1、解釋許多配合物的配位數(shù)和幾何構(gòu)型。、

43、解釋許多配合物的配位數(shù)和幾何構(gòu)型。 2、可以說明含有反饋、可以說明含有反饋 鍵的配合物特別穩(wěn)定。鍵的配合物特別穩(wěn)定。 3、可以解釋配離子的某些性質(zhì)，如、可以解釋配離子的某些性質(zhì)，如Fe(CN)64-(低自旋型配離低自旋型配離 子子)配離子為什么比配離子為什么比FeF63-(高自旋型配離子 高自旋型配離子)配離子穩(wěn)定。配離子穩(wěn)定。 價鍵理論的局限性：價鍵理論的局限性： 1、價鍵理論在目前的階段還是一個定性的理論，不能定量、價鍵理論在目前的階段還是一個定性的理論，不能定量 地或半定量地說明配合物的性質(zhì)。地或半定量地說明配合物的性質(zhì)。 2、不能解釋每個配合物為何都具有自己的特征光譜，也無、不能解釋每

44、個配合物為何都具有自己的特征光譜，也無 法解釋過渡金屬配離子為何有不同的顏色。法解釋過渡金屬配離子為何有不同的顏色。 作業(yè)：作業(yè)： 4-2, 4-3, 4-4, 4-6, 4-7, 4-9, 4-10, 4-11, 4-12 晶體場理論晶體場理論 發(fā)展簡史發(fā)展簡史 創(chuàng)建于創(chuàng)建于1928年，年，1953年成功解釋年成功解釋Ti(H2O)63+ 的光譜特性和過的光譜特性和過 渡金屬配合物其它性質(zhì)后，才受到化學(xué)界的普遍重視。渡金屬配合物其它性質(zhì)后，才受到化學(xué)界的普遍重視。 基本要點基本要點 (1) 配合物中化學(xué)鍵的本質(zhì)是純粹的配合物中化學(xué)鍵的本質(zhì)是純粹的 靜電作用力靜電作用力。即中心離子和周圍。即中

45、心離子和周圍 配位體的相互作用可以被看作離配位體的相互作用可以被看作離 子晶體中正負離子間的相互作用，子晶體中正負離子間的相互作用， 中心離子與配位負離子或配位極中心離子與配位負離子或配位極 性分子之間之間由于靜電吸引而性分子之間之間由于靜電吸引而 放出能量，體系能量降低。放出能量，體系能量降低。 (2) 過渡金屬中心離子有過渡金屬中心離子有5個個d軌道。當(dāng)它們受到周圍非球形對稱的配位軌道。當(dāng)它們受到周圍非球形對稱的配位 負電場負電場 (負離子或偶極分子的負端負離子或偶極分子的負端)的作用時，配位體的負電荷與的作用時，配位體的負電荷與d 軌道上的電子相互排斥，不僅使得各軌道上的電子相互排斥，不

46、僅使得各d軌道電子能量普遍升高，而軌道電子能量普遍升高，而 且不同且不同d軌道的電子因受到的影響不一樣，各軌道能量升降值不同，軌道的電子因受到的影響不一樣，各軌道能量升降值不同， 從而發(fā)生從而發(fā)生d軌道能級分裂軌道能級分裂.此現(xiàn)象稱為配位場效應(yīng)。此現(xiàn)象稱為配位場效應(yīng)。 dz2dx2-y2 能量升高能量升高 能量降低能量降低 dxy dxz dyz 正八面體配合物正八面體配合物(中心離子置于八面體電場中中心離子置于八面體電場中) 在八面體場中在八面體場中,六個配位原子沿六個配位原子沿x、y、z軸方向進軸方向進 攻配離子時，攻配離子時，dz2、dx2-y2軌道和配位體處于迎頭相碰的狀態(tài)軌道和配位體

47、處于迎頭相碰的狀態(tài) ，這些軌道受負電荷配體的靜電排斥較大因而能量升高。而，這些軌道受負電荷配體的靜電排斥較大因而能量升高。而 dxy dxz dyz不處于迎頭相碰的狀態(tài)，因而能量降低。不處于迎頭相碰的狀態(tài)，因而能量降低。 分裂能分裂能 =10Dq:相當(dāng)于相當(dāng)于1個電子個電子從從d 躍遷到躍遷到d 所需要的能量，所需要的能量， E(d )-E(d )=10Dq。注：不同的配合物的注：不同的配合物的 值不同。值不同。 又因分裂前后總能量不變又因分裂前后總能量不變d 兩個軌道可容納兩個軌道可容納4 個電子，個電子，d 三個軌道可容納三個軌道可容納6個電子個電子)，令，令 E(分分 裂前后能量裂前后能

48、量)=0，所以：，所以： 4E(d )+6E(d )=0 解得：解得：E(d )=+6Dq，E(d )=-4Dq 即：在即：在d 軌道中填充軌道中填充1個電子能量升高個電子能量升高+6Dq, 在在d 軌道中填充軌道中填充1個電子則能量降低個電子則能量降低-4Dq。 dz2dx2-y2 =10Dq E(d ) E(d ) dxy dxz dyz d 原來能量相等的五個簡并原來能量相等的五個簡并d軌道軌道,分裂為兩組分裂為兩組d 、d 正四面體配合物正四面體配合物(中心離子置于四面體電場中中心離子置于四面體電場中) 平面四方形配合物平面四方形配合物(中心離子置于平面四方形電場中中心離子置于平面四方

49、形電場中) 配體相同的條件下，中心離子的影響配體相同的條件下，中心離子的影響 (a) 同一元素隨氧化態(tài)升高而增大同一元素隨氧化態(tài)升高而增大 Fe2+ Fe3+ Cr(H2O)62+ o = 166 kJmol-1 Cr(H2O)63+ o = 208 kJmol-1 (b) 同族元素自上而下增大同族元素自上而下增大 例：例：Fe2+ Ru2+ o(第二過渡系第二過渡系) 20%- 30% o (第一過渡系第一過渡系) 40%-50% Co(NH3)6 3+ o = 274 kJmol-1 Rh(NH3)6 3+ o = 408 kJmol-1 Ir(NH3)6 3+ o = 490 kJmol

50、-1 影響影響分裂能分裂能 的的因素因素: (要求會比較分裂能大小的次序要求會比較分裂能大小的次序) (2) 配體對配體對 的影響（記住常見的配體）的影響（記住常見的配體） I- Br- S2- SCN- Cl- NO3- F- OH- C2O42- H2O NCS- NH3 en SO32- NO2- CO , CN - 以配位原子分類：以配位原子分類： I Br Cl S F O N C 越大越大強場強場 越小越小弱場弱場 H2O以前的稱為弱場；以前的稱為弱場； H2O NH3之間的稱為中間場；之間的稱為中間場；NH3以后的稱為強場以后的稱為強場 光譜化學(xué)序列光譜化學(xué)序列 能 量 = 4.

51、45 Dq E = -2.67 Dq E = 1.78 Dq E = 0 Dq E = -4 Dq E = 6 Dq = 10 Dq E = 12.28 Dq E = 2.28 Dq E = -4.28 Dq E = -5.14 Dq 2 z d 2 2 d yx xy d yzxz dd s = 17.42Dq 四面體場 八面體場 正方形場 不同晶體場中不同晶體場中 的相對大小示意圖的相對大小示意圖 d d d d (3) 配離子構(gòu)型對配離子構(gòu)型對 的影響的影響 電子成對能及電子成對能及d軌道填充原則軌道填充原則 電子成對能電子成對能 (P)： 當(dāng)軌道上已有一個電子時，再進入一個電子按自旋方

52、向相反的當(dāng)軌道上已有一個電子時，再進入一個電子按自旋方向相反的 方式配對，也會導(dǎo)致能量升高。這個升高的能量在量子力學(xué)中稱為方式配對，也會導(dǎo)致能量升高。這個升高的能量在量子力學(xué)中稱為 “電子成對能電子成對能”(P)。 d軌道填充原則：軌道填充原則： 一般來說，在一般來說，在弱配位場中弱配位場中, P, d電電 子盡可能占據(jù)能量較低的軌道形成低自旋配合物子盡可能占據(jù)能量較低的軌道形成低自旋配合物。 Low spin High spin 在形成配合物時在形成配合物時 ，當(dāng)在能量較低的，當(dāng)在能量較低的 d 軌道中填上軌道中填上3個電個電 子后，第子后，第4個電子是個電子是 填在填在d 軌道中成對軌道中

53、成對 呢，還是填在呢，還是填在d 軌軌 道中呢？這要看成道中呢？這要看成 對能對能(P)與分裂能與分裂能( ) 的相對大小。的相對大小。通常通常 在強場中在強場中P 則填充則填充 在在d 軌道軌道 晶體場穩(wěn)定化能晶體場穩(wěn)定化能 （ CFSE ） 若若d軌道不是處在全滿或全空時軌道不是處在全滿或全空時, 軌道分裂后軌道分裂后 體系的總能量低于分裂前軌道的總能量。這個總體系的總能量低于分裂前軌道的總能量。這個總 能量的降低值能量的降低值, 稱為晶體場穩(wěn)定化能。此能量越大稱為晶體場穩(wěn)定化能。此能量越大 , 配合物越穩(wěn)定。配合物越穩(wěn)定。 如：如：Fe2+離子的離子的6個個d電子在八面體弱場中，由電子在

54、八面體弱場中，由 于于P ，當(dāng)在能量較低的，當(dāng)在能量較低的d 軌道中填上軌道中填上3個個 電子后，第電子后，第4個電子是填在個電子是填在d 軌道中。高自軌道中。高自 旋且有順磁性。旋且有順磁性。 （第（第6個電子自然應(yīng)填充在個電子自然應(yīng)填充在d 軌道進行成對）。軌道進行成對）。 相應(yīng)的晶體場穩(wěn)定化能為：相應(yīng)的晶體場穩(wěn)定化能為： E=4E(d )+2E(d ) =4(-4Dq)+2(+6Dq) = -4Dq 這表明分裂后體系能量降低了這表明分裂后體系能量降低了4Dq。 E=6E(d )+0E(d ) =6(-4Dq)+0(+6Dq)= -24Dq 此時，能量降低的更多。此時，能量降低的更多。 如

55、果如果Fe2+離子在八面體強場中離子在八面體強場中, 則則P 。低自旋且抗磁性低自旋且抗磁性 d1 : d 1 CFSE = 1(4Dq) = 4Dq d8: d 6 d 2 CFSE = 6(4Dq)+2 6Dq =16Dq d10: d 6 d 4 CFSE = 6(4Dq)+46Dq = 0Dq d4:強場強場 d 4 d 0 CFSE = 4(4Dq) = 16Dq d4:弱場弱場 d 3 d 1 CFSE=3(4Dq) +16Dq =6Dq d5:強場強場 d 5 d 0 CFSE = 5(4Dq) = 20Dq d5:弱場弱場 d 3 d 2 CFSE = 3(4Dq) +26Dq

56、 = 0Dq d6:強場？強場？d6:弱場？弱場？d7:強場？強場？d7:弱場？弱場？ 必須指出，對于八面體場，在必須指出，對于八面體場，在d1d2d3d8d9d10情況下，不論情況下，不論 強場、弱場都只有一種電子構(gòu)型，在強場、弱場都只有一種電子構(gòu)型，在d4d7的情況下，的情況下， 強場和弱場才可能出現(xiàn)低自旋和高自旋兩種構(gòu)型。強場和弱場才可能出現(xiàn)低自旋和高自旋兩種構(gòu)型。 1 2 3 2 1 d1 d2 d3 d8 d9 d4 d5 d6 d7 4 5 4 3 2 1 0 1 高高 自自 旋旋低低 自自 旋旋 只有一種排列只有一種排列 八面體場中電子在八面體場中電子在d , d 軌道中的分布軌

57、道中的分布 晶體場理論和前面講的價鍵理論同樣可以依據(jù)配合物中電子的自晶體場理論和前面講的價鍵理論同樣可以依據(jù)配合物中電子的自 旋狀態(tài)解釋配合物的磁性旋狀態(tài)解釋配合物的磁性. 同時也能從配合物的空間結(jié)構(gòu)解釋其穩(wěn)定性同時也能從配合物的空間結(jié)構(gòu)解釋其穩(wěn)定性. 下面舉例說明晶體場理論是如何解釋配合物的顏色下面舉例說明晶體場理論是如何解釋配合物的顏色 晶體場理論的應(yīng)用晶體場理論的應(yīng)用 配合物離子的顏色配合物離子的顏色 自然光照射物質(zhì)上，可見光全部通過，則物質(zhì)無色透明；可自然光照射物質(zhì)上，可見光全部通過，則物質(zhì)無色透明；可 見光全部反射，則物質(zhì)為白色；可見光全部被吸收，則物質(zhì)顯黑見光全部反射，則物質(zhì)為白色

58、；可見光全部被吸收，則物質(zhì)顯黑 色。當(dāng)部分波長的可見光被物質(zhì)吸收，而其余波長色。當(dāng)部分波長的可見光被物質(zhì)吸收，而其余波長 (即與被吸收即與被吸收 的光互補的光互補) 的光通過或反射出來，則物質(zhì)顯示顏色。這就是吸收的光通過或反射出來，則物質(zhì)顯示顏色。這就是吸收 光譜的顯色原理；若吸收部分在紅外或紫外，則可見光全透過或光譜的顯色原理；若吸收部分在紅外或紫外，則可見光全透過或 全反射。全反射。 Fe(SCN)(H2O)52+, Co(SCN)4(H2O)22-, Cu(NH3)4(H2O)22+, CuBr42- 物質(zhì)吸收的可見光波長與顏色物質(zhì)吸收的可見光波長與顏色 吸收光吸收光 波長波長nm 吸收

59、光吸收光 波數(shù)波數(shù)cm 1 吸收可見光吸收可見光 顏色顏色 物質(zhì)的顏色物質(zhì)的顏色 400435 435480 480490 490500 500560 560580 580595 595605 605750 2500023000 2300020800 2080020400 2040020000 2000017900 1790017200 1720016800 1680016500 1650013333 紫紫 藍藍 綠藍綠藍 藍綠藍綠 綠綠 黃綠黃綠 黃黃 橙橙 紅紅 黃綠黃綠 黃黃 橙橙 紅紅 紫紅紫紅 紫紫 藍藍 綠藍綠藍 藍綠藍綠 晶體場中晶體場中d軌道的電子在光照下吸收了能量相當(dāng)于分裂能軌道的電子在光照下吸收了能量相當(dāng)于分裂能 的光能后從低能級的光能后從低能級d 軌道躍遷到高能級軌道躍遷到高能級d 軌道，稱之為軌道，稱之為d d躍躍 遷。若遷。若d d躍遷所需能量恰好在可見光能量范圍內(nèi)，即躍遷所需能量恰好在可見光能量范圍內(nèi)，即d電子在電子在 躍遷時吸收了可見光波長的