氮化鈦技術(shù)路徑

1、氮化鈦生產(chǎn)與應用路徑鄒建新1、氮化鈦簡介tin具有典型的naci型結(jié)構(gòu)，屬面心立方點陣，晶格常數(shù)a=0.4241nm，其中鈦原子位于面心立方的角頂。tin是非化學計量化合物，其穩(wěn)定的組成范圍為tin0.37tin1.16，氮的含量可以在一定的范圍內(nèi)變化而不引起tin結(jié)構(gòu)的變化。tin粉末一般呈黃褐色，超細tin粉末呈黑色，而tin晶體呈金黃色。tin熔點為2950，密度為5.43-5.44gcm3，莫氏硬度8-9，抗熱沖擊性好。tin熔點比大多數(shù)過渡金屬氮化物的熔點高，而密度卻比大多數(shù)金屬氮化物低，因此是一種很有特色的耐熱材料。tin的晶體結(jié)構(gòu)與tic的晶體結(jié)構(gòu)相似，只是將其中的c原子置換成n

2、原予。tin是相當穩(wěn)定的化合物，在高溫下不與鐵、鉻、鈣和鎂等金屬反應，tin坩堝在co與n2氣氛下也不與酸性渣和堿性渣起作用，因此tin坩堝是研究鋼液與一些元素相互作用的優(yōu)良容器。tin在真空中加熱時失去氮，生成氮含量較低的氮化鈦。tin是有著誘人的金黃色、熔點高、硬度大、化學穩(wěn)定性好、與金屬的濕潤小的結(jié)構(gòu)材料、并具有較高的導電性和超導性，可應用于高溫結(jié)構(gòu)材料和超導材料。2 氮化鈦粉末的制備方法2.2.1 金屬鈦粉或 tih2 直接氮化法直接氮化法是tin 的傳統(tǒng)制備方法之一，它是以 ti 粉或氫化鈦粉為原料，與n2 或nh3反應生成 tin 粉，合成溫度為 10001400。羅錫山采用 ti

3、h2 粉， 在氮氣中直接反應合成了 tin； 該方法的優(yōu)點為， 在反應過程中無需氫化處理， 減少了氫氣凈化，制得的 tin 粉末粒徑及組成均勻，雜質(zhì)含量低。趙陽等將海綿鈦破碎到一定尺寸，然后在一定壓力和溫度下通入氮氣氮化，破碎后制得所需粒徑的氮化鈦。a.s. bolokang使用直徑為 45m 的純鈦粉，在充電氬氣氣氛下，以250rpm 的速度球磨 12，16 和 20 小時后，對小樣進行晶體結(jié)構(gòu)和微觀分析發(fā)現(xiàn)，最初的球狀鈦粉經(jīng)過球磨后變?yōu)楸馄降谋∑?，盡管不同時間的球磨并沒有使產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)變化，但是反應時間的延長，可以增加 ti 粉在較低溫度下對氮氣的吸收和轉(zhuǎn)化；即反應時間越長，轉(zhuǎn)化率越高。

4、但以 ti 粉為原料合成 tin，物料溫度經(jīng)常會升至過高， 導致生成的 tin 燒結(jié)或熔融， 很難制備出粒度較小的 tin 粉末。此外， liping zhu等以 nh4cl 為原料于 500800下， 在 n2 和 h2 混合氣體中制備了 tin 粉末。分析發(fā)現(xiàn)，生成的 tin 顆粒粒徑在 2033nm 之間，表面積為3060m2/g，溫度的升高不利于合成粒徑細小的 tin 粉末。2.2.2 原位氮化法原位氮化法又稱氨氣氮化法，是將納米 tio2 在氨氣氣氛下直接氮化合成 tin的一種方法。李景國等人以納米tio2為原料， 采用氨氣氮化法將納米 tio2 粉末放入管式氣氛爐中的石英舟中，氨氣

5、作還原劑，在不同溫度下氮化 25h，冷卻至室溫后，制得了最小粒徑約為 20nm 的 tin 粉體。該反應需要的溫度低，在 700就能開始轉(zhuǎn)化成 tin，在 800下氮化 5h，納米 tio2 可以全部轉(zhuǎn)化成 tin。張冰等用溶膠凝膠法合成的納米 tio2 粉體為原料， 在氨氣中進行原位氮化， 合成了粒徑約為 40nm 和 80nm tin 納米粉末，并對其合成溫度和時間等反應條件進行了對比分析，結(jié)果表明利用原位氮化法制備 tin 粉末，其氮化率隨溫度的提高和反應時間的增大而增大。2.2.3 鋁熱還原法江濤等人按摩爾比為 4：3 稱取 al 粉和 tio2 粉末，將其充分研磨均勻后裝入管式電阻爐

6、不銹鋼鋼管中， 充入 ar-n2 混合氣體， 加熱管式爐至所需溫度制取鈦粉，隨后將制備的鈦粉合理平均的分布于瓷舟上，放到管式電阻爐內(nèi)，將管式爐抽真空并充入解壓后的 nh3，升溫至反應溫度后制得 tin 粉末。甘明亮等人以金屬鋁粉和鈦白粉為原料在行星球磨機中，以無水乙醇為介質(zhì)在流動氮氣氛和匣缽埋碳條件下鋁熱還原氮化 tio2 合成氮化鈦，但由于在埋碳條件下鋁除參與鋁熱還原反應外，還與碳粉床中氧發(fā)生發(fā)應，使參與鋁熱反應的金屬鋁不足，造成產(chǎn)物中有金紅石的存在。利用鋁熱還原法還原金紅石來制取的氮化鈦粉末，含有副產(chǎn)物氧化鋁。2.2.4 鎂熱還原法鎂熱還原 tio2 制備 tin 是分兩步進行，分別為金屬

7、鈦的還原和氮化。林立采用 mg+c 聯(lián)合還原的方法，在一定的氮氣壓力和溫度下合成了含氧量較低的 tin粉末。jianhua ma等用金屬 mg 粉、二氧化鈦和氯化銨在高壓 650制備的納米 tin 粒子的平均粒徑為 30nm，在 350空氣中有良好的熱穩(wěn)定性和抗氧化性。ti-mg-o 系中， 反應達到平衡時， 氧在體系中的含量為 1.5%2.8%， 即鎂熱還原 tio2 制備的 ti 含氧必須大于 2.8%，但高純鈦的價格高，使大規(guī)模生產(chǎn)成本過高，因此必須尋找新的還原方法。2.2.5 tio2 碳還原氮化法碳熱還原氮化法制備氮化鈦是制備方法中最簡便快捷的一種方法，而且所需要的原料來源廣、價格低

8、，容易在工業(yè)生產(chǎn)中推廣，因而具有極大的研究價值。因此很多學者在實驗室中，研究了反應條件變化對合成 tin 粉末質(zhì)量和合成速率影響。吳義權(quán)以 tio2 為原料，在有石墨或 tic 存在時，在 13801800下與 n2反應約 15h 后合成了 tin。吳峰等在碳熱還原氮化合成 tin 中的研究表明，用銳鈦礦比用金紅石的轉(zhuǎn)化效率高，炭黑較鱗片狀石墨的合成效率高。于仁紅等人利用銳鈦礦、金紅石、分析純活性炭以及碳黑為原料，在高純氮氣下，利用全等溫熱重分析氮化爐制備氮化鈦粉末，研究了原料粒徑大小等不同工藝因素對制備 tin 的影響，結(jié)果表明碳源及碳粉粒徑對反應速率影響顯著，而 tio2 的粒徑對反應沒有

9、影響；成型壓力和混合方式對 tin 的合成幾乎沒有影響，而配碳量對反應具有較大影響，配碳量不足時產(chǎn)物中氧含量較高，配碳量較大時二次脫碳較難，其最佳鈦碳比為 1：2.1。2.2.6 自蔓延高溫合成法其原理是：將壓制成型的鈦粉在一定壓力的 n2 中點燃，反應后即可制得 tin粉末。這種合成方式的特點是利用反應本身放出的熱來維持反應所需能量，因而節(jié)能。就 ti 與 n2 這一氣固相之間的燃燒合成而言， 可在較低的氮氣壓下 （0.11mpa）進行。王為民等用該方法合成了氮化鈦粉末，并研究了在制備 tin 的過程中，n2 分壓、壓制樣品的參數(shù)及稀釋劑等工藝因素的影響；結(jié)果表明，加入稀釋劑，提高氮氣分壓有

10、利于合成高純 tin。用該方法制備 tin，在俄羅斯等很多國家都已得到廣泛的研究并已商品化。1.2.7 氨解法氨解法是以液氨為溶劑，在氨體系中進行化學反應生成所需產(chǎn)物的一種方法。在液氨體系中，液氨能進行自身電離并達到動態(tài)平衡，產(chǎn)生出兩種帶相反電性的nh4+、nh2-2離子分散到溶劑中；而共價化合物能溶解于這種體系并在共價鍵處解離成正反兩種電性；最后，液氨體系中帶不同電性的離子重新結(jié)合生成所新的化合物。用這種方法制備 tin 粉末包括生成前驅(qū)體和氨解兩個過程。賀晶等人采用草酸 c2h2o42h2o（分析純）和 ticl4（分析純）為原料， 獲得 h2tio(c2o4)2前驅(qū)物結(jié)晶體。然后氨解 h

11、2tio(c2o4)2前驅(qū)體在 1050氨解 2h 獲得的 tin 顆粒尺寸約 70nm，粒徑較均勻。液相化學反應所需的反應溫度相對較低，但原料成本高和有機溶劑的使用限制了工業(yè)化生產(chǎn)： nh3 對環(huán)境的有污染， 對人體有較大的刺激性作用， 必須進行尾氣處理，增加了設備的成本和工藝的復雜程度，而且生成的 tin 產(chǎn)物容易發(fā)生凝聚，影響 tin 的質(zhì)量。2.2. 8 微波碳熱還原法劉陽等人以納米級 tio2 粉體、碳黑為原料，采用微波加熱的方法合成氮化鈦納米粉體；并探討了微波合成溫度、保溫時間對生成率的影響。結(jié)果表明，用微波加熱的方法可以在較低的溫度下（1200）合成納米級氮化鈦粉體。利用微波碳熱

12、還原法， 劉兵海等人于 1200下加熱 1h， 便得到了粒度在 12m 之間的均勻、高純的氮化鈦粉末；與被廣泛應用的碳熱還原法不同，該方法使 tin 合成溫度降低了 100200， 合成周期縮短到常規(guī)法的 1/15。 曾令可等人在研究微波碳熱合成碳氮化合物時，利用自制的納米銳鈦礦型 tio2 超細粉體和市場采購的納米級碳黑作碳源， 采用微波加熱合成， 在合成溫度為 10002000下， 通入氮氣制備氮化鈦， 其合成率均達到 100%， 粒徑分布在 2085nm， 粒徑小、 合成率高。 ramesh等用微波技術(shù)碳熱還原 tio2 制備了 tin 粉末。 該方法是與燃燒合成結(jié)合起來，利用微波誘發(fā)反

13、應的進行，在整個反應過程中，形成的中間產(chǎn)物少，合成時間短。此外，還有機械研磨法、溶膠凝膠法、等離子法、熔鹽法、溶劑熱法等3 tin的應用 氮化鈦的應用主要作用于兩個方面：一、作為添加劑或粘結(jié)材料加入到金屬陶瓷中，以提高機體強度、硬度和韌性；二、作工件表面的耐磨及耐腐蝕涂層。3.1 氮化鈦粉末的應用國內(nèi)外硬質(zhì)合金研究者通過將 tin 加入到 wc 中，來優(yōu)化了 wc 的性能，并且使 tin 的性能得以體現(xiàn)，制備的合金產(chǎn)品既耐磨又具有韌性。鈷在國防和航天工業(yè)中占據(jù)重要作用，據(jù)了解，全球十分之一的鈷被用作 wc 構(gòu)件的粘結(jié)材料，它能夠使所制備材料的耐磨損和耐腐蝕性增強，因此，被普遍地用來制造切削刀具

14、；tin 的許多優(yōu)點與 wc 相似，如高的硬度、熔點和好的耐磨性，所以也可作切削刀具，而用 tin 做構(gòu)件時，粘結(jié)材料可用鎳代替，減少了鈷的消耗，大大降低了生產(chǎn)成本，這些性能有可能使得 tin-ni 成為優(yōu)異的 wc-co 的代用品。tin粉末也可用作磨料，用于精密儀器的拋光。在加工鋼時，tin 和 ti(c，n)粉末的加入能增加鋼的磨削性能，其磨削性能甚至可以超過 al2o3 和 sic，并且提高了所生產(chǎn)鋼的表面精度。3.2 氮化鈦薄膜的應用tin 膜具有硬度高、 耐磨性好、 抗蝕性好的優(yōu)點， 被廣泛用于各種工具模和摩擦抗蝕件上。tin 涂層有黃金一樣的完美色澤，被稱作鈦金，在表殼、表鏈、裝

15、飾品和其它工藝品上都得到了普遍的應用，它不僅能夠使工藝品漂亮美觀，裝飾作用強； 兼有良好的抗腐蝕性能， 能夠延長工藝品的使用壽命。 tin 薄膜的顏色與氮的含量密切相關(guān)，隨氮含量的降低，薄膜將呈現(xiàn)金黃、古銅、紫銅、粉紅等顏色，使其具有獨特的光學功能。氮化鈦薄膜在近紅外區(qū)有較高的反射率（有隔熱作用），在中遠紅外區(qū)有高的反射率（具有低輻射作用），而可見光區(qū)有高的透射率（保證了取光的要求）和低的反射率（無光污染），與其他薄膜相比，它的這些特殊性質(zhì)決定了它能夠作為性能優(yōu)異的節(jié)能薄膜被廣泛使用。在玻璃表面鍍有 tin 涂層科室其變成一種新的“熱鏡材料”， 當玻璃上的涂層超過 90nm 時， 就能夠使紅外

16、線的反射率超過75%，提高了玻璃的保溫性能。付淑英通過對膜層結(jié)構(gòu)、膜厚、吸收率及反射率的分析，制備的 tin 薄膜光譜選擇性吸收特性良好，可用于太陽集熱器的吸熱表面， 并能直接作為光熱轉(zhuǎn)換建筑材料。 由于(ti， al)n 涂層也具有耐高溫的特點，近年來，也被應用于太陽能選擇吸收層和太陽能控制窗口上。工件表面的氮化鈦涂層能夠有效降低切削刃邊工件的附著，維持切削的幾何穩(wěn)定性，優(yōu)化刀具的表面質(zhì)量，增大切削力和進刀量，使所生產(chǎn)產(chǎn)品的加工精度顯著提高，還能成倍增大刀具的使用壽命和耐用度，因而被大規(guī)模用作切削刀具和鉆頭的表面上。隗曉云等通過電化學腐蝕實驗證實了，在 1mol/l h2so4溶液中，有 tin 滲鍍層的耐蝕性能比單獨的不銹鋼和 q235 鋼基體分別提高了 1.4和 4.2 倍。tin 涂層作用于磨損材料表面，是其理想的耐磨層，由于它具有黏著力，抗磨損性能好，而被普遍應用與抗磨損器件中，如汽車發(fā)動機的活塞密封環(huán)、軸承和齒輪等； 此外， tin 涂層還被廣泛用于成型技術(shù)的工具表面， 如汽車工業(yè)中薄板成型工具的表面。tin 薄膜生物相容性好，無毒、密度小質(zhì)量輕、強度高，是理想的醫(yī)用材料，可用作手術(shù)器械和植入人體的植入物等。齊峰等在鈦合金人工心臟瓣膜表面覆蓋了一層 tin 涂層，使人工心臟瓣膜的瓣架耐磨性增強，使人工心臟瓣膜的壽