綠色催化的發(fā)展.doc

1、綠色催化的進(jìn)展與前景（張國(guó)偉 遼寧石油化工大學(xué)）1綠色催化的定義 催化是化學(xué)工業(yè)的基石。許多國(guó)家尤其是發(fā)達(dá)國(guó)家,非常重視催化技術(shù)的發(fā)展和催化劑的創(chuàng)制,均將催化技術(shù)作為新世紀(jì)優(yōu)先發(fā)展的領(lǐng)域。催化過(guò)程,包括各種形式的化學(xué)催化和生物催化,是實(shí)現(xiàn)高原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)的重要途徑。為克服傳統(tǒng)化學(xué)反應(yīng)帶來(lái)的環(huán)境危害,目前,學(xué)術(shù)界和化工界正致力于發(fā)展環(huán)境友好的催化過(guò)程綠色化學(xué)是20 世紀(jì)末崛起的一門(mén)新興學(xué)科,相對(duì)于傳統(tǒng)化學(xué)它是未來(lái)化學(xué)化工發(fā)展的主要方向之一。它的英文名字為green chemistry ,又有人稱(chēng)之為環(huán)境無(wú)害化學(xué)(environment-tally benign chemistry )，在其基礎(chǔ)上發(fā)

2、展的技術(shù)稱(chēng)環(huán)境友好技術(shù)(environmentally friendly technology)、綠色技術(shù)(green technology)或潔凈技術(shù)(clean technology)。綠色化學(xué)與技術(shù)的目的是依靠科技的發(fā)展，創(chuàng)造出生產(chǎn)單位產(chǎn)品的產(chǎn)污系數(shù)最低而資源及能源消耗最少的先進(jìn)工藝技術(shù)，從化學(xué)反應(yīng)人手根本上減少環(huán)境污染，而不是開(kāi)發(fā)對(duì)廢氣、廢水、廢渣等治理的環(huán)保局部性終端治理技術(shù)。綠色化學(xué)的研究主要是圍繞化學(xué)反應(yīng)、原料、催化劑、溶劑和產(chǎn)品的綠色化開(kāi)展的。它的定義是,利用化學(xué)的技術(shù)和方法去減少或消滅那些對(duì)人類(lèi)健康和生態(tài)環(huán)境有害的原料、催化劑、溶劑和試劑、產(chǎn)物及副產(chǎn)物等的使用和產(chǎn)生。發(fā)展“綠

3、色化學(xué)”技術(shù)的思想首先在歐美國(guó)家產(chǎn)生。1995 年,美國(guó)設(shè)立“總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎(jiǎng)1”,并設(shè)專(zhuān)門(mén)機(jī)構(gòu)推動(dòng)其發(fā)展。與此同時(shí),歐洲也提出“可持續(xù)發(fā)展化學(xué)工業(yè)”的概念。日本緊隨其后,于1998 年設(shè)立了“化學(xué)技術(shù)戰(zhàn)略推進(jìn)機(jī)構(gòu)”,主張確立新的化學(xué)技術(shù)體系,并于2000 年提出“綠色可持續(xù)發(fā)展化學(xué)( gsc)的概念,即通過(guò)包括產(chǎn)品設(shè)計(jì)、原料選擇、制造方法、使用方法及循環(huán)利用等技術(shù)的革命,保證“人與環(huán)境的健康與安全”和“能源和資源的節(jié)省”。1998 年在anastas 和warner 的綠色化學(xué)“十二條原則2 3”中第二條(合成方法應(yīng)具有“原子經(jīng)濟(jì)性”) 和第九條(使用高選擇性的催化劑) 都提到了綠色化學(xué)中

4、新的催化方法是關(guān)鍵。可以說(shuō),化學(xué)工業(yè)的重大變革、技術(shù)進(jìn)步大多都是隨著新的催化材料或新的催化技術(shù)而產(chǎn)生的,要發(fā)展環(huán)境友好的綠色化學(xué),就要大力發(fā)展綠色催化技術(shù)。綠色化學(xué)，就其本質(zhì)而言要求化學(xué)品的生產(chǎn)應(yīng)最大限度的合理利用資源，最低限度地產(chǎn)生環(huán)境污染和最大限度地維護(hù)生態(tài)平衡。它對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求是(1)采用無(wú)毒、無(wú)害的原料;(2)在無(wú)毒無(wú)害及溫和的條件下進(jìn)行;(3)反應(yīng)應(yīng)具有高的選擇性;(4)產(chǎn)品應(yīng)是環(huán)境友好的。這四點(diǎn)中有兩點(diǎn)涉及到催化劑，人們將這類(lèi)催化反應(yīng)稱(chēng)為綠色催化反應(yīng)，其所用的催化劑也可稱(chēng)作綠色催化劑。綠色化學(xué)中,催化劑的活性在次要地位,首要考慮的應(yīng)是催化劑對(duì)反應(yīng)所具有的選擇性。這是因?yàn)槿藗円x擇

5、催化劑的特殊性和專(zhuān)一性,從而保證目標(biāo)產(chǎn)物的高轉(zhuǎn)化率,副產(chǎn)物的低轉(zhuǎn)化率,甚至不轉(zhuǎn)化產(chǎn)生副產(chǎn)物。在石油化工中烴類(lèi)選擇性氧化占有極其重要的地位,但其選擇性是各類(lèi)催化反應(yīng)中最低的,而且在反應(yīng)條件下目標(biāo)產(chǎn)物很容易被進(jìn)一步深度氧化為二氧化碳和水。這不僅造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染,而且給產(chǎn)物的分離和提純帶來(lái)了困難。人們?yōu)榱吮苊鈿庀嘌鯇?duì)烴類(lèi)分子的深度氧化、提高目的產(chǎn)物的選擇性,早在20 世紀(jì)40 年代lewis等就提出烴類(lèi)晶格氧選擇氧化的概念?，F(xiàn)在除了有待開(kāi)發(fā)的膜反應(yīng)器4外,另一種很有前景的方法是采用循環(huán)流化床(circulating fluid bed ,簡(jiǎn)稱(chēng)cfb)提升管反應(yīng)器完成redox 循環(huán)。即用可還原

6、的金屬氧化物的晶格氧作為烴類(lèi)氧化的氧化劑,按還原- 氧化(redox) 的模式,采用循環(huán)流化床提升管反應(yīng)器。在提升管反應(yīng)器中烴類(lèi)分子與催化劑的晶格氧氧化反應(yīng)生成氧化產(chǎn)物,失去晶格氧的催化劑被輸送到再生器中用空氣氧化到初始高價(jià)態(tài),然后送入提升管反應(yīng)器中再進(jìn)行反應(yīng)。這樣,反應(yīng)是在沒(méi)有氣相氧分子的條件下進(jìn)行的,可提高反應(yīng)的選擇性,使反應(yīng)產(chǎn)物容易分離回收。這個(gè)工藝是有效控制氧化深度、節(jié)約資源和環(huán)境保護(hù)的新催化技術(shù),國(guó)內(nèi)正加緊對(duì)此方法的研究與開(kāi)發(fā)。目前綠色催化劑的開(kāi)發(fā)主要分三個(gè)方面:固體酸催化劑、固體堿催化劑和金屬催化劑。固體酸催化劑主要包括:金屬氧化物催化劑、金屬鹽催化劑、分子篩、雜多酸催化劑、離子交

7、換樹(shù)脂等。綠色催化劑具有無(wú)毒、無(wú)害、催化活性高、不腐蝕反應(yīng)器、極少產(chǎn)生工業(yè)“三廢”、原子利用率高、原材料消耗低、投資少、操作簡(jiǎn)便、易分離，易再生及反應(yīng)條件溫和等優(yōu)良的性能，這一切為清潔生產(chǎn)提供了良好的保證。進(jìn)一步開(kāi)發(fā)和應(yīng)用這類(lèi)催化劑及催化工藝是催化工作者和環(huán)保工作者共同努力的方向之一。大量催化劑的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用，使化學(xué)工業(yè)得到了快速發(fā)展。據(jù)統(tǒng)計(jì)，約有85%的化學(xué)品是通過(guò)催化工藝生產(chǎn)的。過(guò)去在研制催化劑時(shí)只考慮其催化活性、壽命、成本及制造工藝，極少顧及環(huán)境因素。近年來(lái)以清潔生產(chǎn)為目的的綠色催化工藝及催化劑開(kāi)發(fā)已成為21世紀(jì)的熱點(diǎn)。2綠色催化的進(jìn)展 要實(shí)現(xiàn)環(huán)境友好的綠色化工，研究開(kāi)發(fā)新的催化劑及催化方

8、法成為當(dāng)前關(guān)注的重要課題。綠色化工催化劑主要包括固體酸、固體堿、金屬等，這些催化劑不僅具有較高活性和選擇性，而且催化劑和反應(yīng)體系易于分離，新型綠色化工催化已成為實(shí)現(xiàn)化學(xué)工業(yè)從低污染向阻止污染方向轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵5。從綠色催化的定義中可以清楚地看到，綠色催化在以下幾個(gè)方面將有所作為.2. 1現(xiàn)有化工生產(chǎn)工藝的綠色化 眾所周知，目前絕大多數(shù)的化工工藝都是20多年前開(kāi)發(fā)的，當(dāng)時(shí)的加工費(fèi)用主要包括原材料、能耗和勞動(dòng)力的費(fèi)用.近幾年來(lái)，由于化學(xué)工業(yè)向大氣、水和土壤等排放了大量有毒有害的物質(zhì)，因此，加工費(fèi)用又增加了廢物控制、處理和埋放和事故責(zé)任賠償、環(huán)保檢測(cè)、達(dá)標(biāo)等.據(jù)統(tǒng)計(jì)，1996年美國(guó)dupont公司的化學(xué)

9、品銷(xiāo)售總額為180億美元，環(huán)保費(fèi)用為10億美元.所以，從環(huán)保、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)的要求看，現(xiàn)有化工生產(chǎn)工藝的綠色化對(duì)企業(yè)顯得非常迫切.意大利的enichem公司采用的己內(nèi)酞胺合成半綠色化工藝是這一領(lǐng)域中綠色催化研究的典型例子.當(dāng)然，貝克曼重排的綠色催化研究還需要加強(qiáng).在石油煉制技術(shù)中，包括催化裂化、加氫裂化、加氫精制、催化重整、烷基化、輕烴異構(gòu)化、醚化等均是催化過(guò)程，其中只有烷基化采用硫酸或氫氟酸作為催化劑，其余均為固體催化劑.所以，開(kāi)發(fā)固體酸綠色催化劑代替硫酸或氫氟酸作為烷基化催化劑，消除對(duì)環(huán)境的污染，保障安全和健康，已成為石油煉制開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)技術(shù)之一，也是綠色催化的機(jī)遇.2. 2改變?cè)匣蛟系木G色

10、化 改變?cè)蟻?lái)生產(chǎn)化工產(chǎn)品，包含兩個(gè)方面的內(nèi)容:一為原料本身不是綠色原料，但改變?cè)虾螅碑a(chǎn)物大大減少，原子經(jīng)濟(jì)性提高，如上述以丁二烯為原料代替苯制己內(nèi)酞胺的新工藝;二為采用綠色原料，原有的工藝將產(chǎn)生變化，如21世紀(jì)用綠色原料碳酸二甲酯(dmc)6 代替有毒的硫酸二甲醋(dms)作烷基化試劑合成苯甲醚工藝.苯甲醚的原生產(chǎn)工是以苯酚和dms為原料反應(yīng)制取，但其副產(chǎn)物硫酸氫甲醋需進(jìn)行處理，而改用dmc替代dms，不僅工藝簡(jiǎn)單、毒性小、生產(chǎn)安全，而且其轉(zhuǎn)化率和選擇性都提高，還可省去對(duì)副產(chǎn)物的處理.對(duì)于dmc的應(yīng)用還有很多，主要是因?yàn)閐mc分子中含有碳基、甲基、甲氧基撥基等，反應(yīng)性很好.dmc參與的主

11、要反應(yīng)有毅基化、甲基化、甲醋基化或醋化等，撥基化反應(yīng)可取代光氣，甲基化反應(yīng)可取代dms和氯甲烷，甲醋基化反應(yīng)可取代甲烷氯化物，酉旨化或醋交換的反應(yīng)產(chǎn)物可取代光氣或其他有毒化合物進(jìn)行聚合反應(yīng).因此，單純從綠色原料dmc的合成及其衍生物的開(kāi)發(fā)角度來(lái)看，綠色催化大有用武之地，更何況其他原料如劇毒hcn的改變所出現(xiàn)的新工藝，綠色催化也需要研究.2. 3生產(chǎn)環(huán)境友好的化工產(chǎn)品 保護(hù)大氣臭氧層的氟氯烴代用品有的已在開(kāi)始使用，有的正在加緊開(kāi)發(fā)，如cci4的轉(zhuǎn)化7隨著消費(fèi)領(lǐng)域淘汰計(jì)劃的逐步實(shí)施，cci4將大為過(guò)剩，對(duì)其綜合利用是一個(gè)十分緊迫的課題.曾經(jīng)采用熱力燃燒和催化燃燒法轉(zhuǎn)化cci4，但二次污染比較嚴(yán)重.

12、國(guó)內(nèi)外目前研究的重點(diǎn)是cci4加氫制氯仿，盡管有較好的轉(zhuǎn)化率和選擇性，但催化劑壽命較短，再生困難，需要大力開(kāi)展這方面的催化研究.同時(shí)，cci4轉(zhuǎn)化為肉桂酸及其醋系列的研究也具有較好的前景8.此外，在環(huán)境友好機(jī)動(dòng)車(chē)燃料方面，逐步推廣使用新配方汽油，減少汽車(chē)尾氣中的co以及烴類(lèi)引發(fā)的臭氧和光化學(xué)煙霧等對(duì)空氣的污染;在環(huán)境友好柴油方面，既要開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異的深度加氫脫硫催化劑，又需要開(kāi)發(fā)低壓的深度脫硫和芳烴飽和工藝;在“白色污染”防治方面，需要開(kāi)發(fā)光降解塑料、生物降解塑料、光氧一生物全面降解塑料.上述研究和開(kāi)發(fā)需要綠色催化作為支撐.2. 4其他的綠色催化研究 在有機(jī)合成方面，很多農(nóng)藥、醫(yī)藥等中間體需要通

13、過(guò)有機(jī)合成實(shí)現(xiàn)，但近年來(lái)面臨環(huán)境保護(hù)、資源利用的挑戰(zhàn)，合成效率(synthetic efficiency)成為當(dāng)今合成方法學(xué)研究中關(guān)注的熱點(diǎn).合成效率要求達(dá)到高的選擇性，同時(shí)也要求原子經(jīng)濟(jì)性.盡管在工業(yè)生產(chǎn)中有些反應(yīng)如己二睛的合成、丙烯氫甲酞化制丁醛等的原子經(jīng)濟(jì)性很高，但在精細(xì)化工產(chǎn)品生產(chǎn)中有些反應(yīng)是很不經(jīng)濟(jì)的.即使上述原子經(jīng)濟(jì)丙烯氫甲酞化反應(yīng)，因所用的均相鍺絡(luò)合催化劑與產(chǎn)品分離比較復(fù)雜，對(duì)這類(lèi)原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)的催化劑仍有改進(jìn)的余地。因此，近年來(lái)開(kāi)發(fā)水溶性均相絡(luò)合物催化劑已成為一個(gè)重要的研究領(lǐng)域9，因?yàn)樗苄跃嘟j(luò)合物催化劑與油相產(chǎn)品分離比較容易，再加以水為溶劑，避免使用揮發(fā)性有機(jī)溶劑.除了水為溶

14、劑外，在綠色催化研究中還需要關(guān)注其他溶劑的使用.因?yàn)榇罅颗c化學(xué)品制造相關(guān)的污染問(wèn)題不僅來(lái)源于原料和產(chǎn)品，而且源自在其制造過(guò)程中如反應(yīng)介質(zhì)、分離和配方中使用的溶劑.因?yàn)槿軇┑挠昧砍３Ｊ浅杀痘驇妆队诜磻?yīng)物的量，因而采用無(wú)毒無(wú)害的溶劑代替揮發(fā)性有機(jī)化合物溶劑，少用或不用溶劑已成為綠色化學(xué)的重要研究方向.同時(shí)，采用特殊工藝條件下的溶劑，催化劑所表現(xiàn)出來(lái)的不同尋常的催化性能，也是綠色催化研究的方向之一除了應(yīng)用較多的超臨界co:流體和水作為介質(zhì)外，目前其他綠色溶劑也受到了重視，如用離子液體作為lewis酸堿有機(jī)反應(yīng)的綠色溶劑10.離子液體是在常溫下呈液態(tài)的離子化合物，由于在這種液體里沒(méi)有分子，只有陰離子和

15、陽(yáng)離子，通常有極好的選擇性，且產(chǎn)品只生成多種異構(gòu)體中的一種另外，這種離子液體由于晶格能很小，所以熔點(diǎn)很低，蒸汽壓等于零，易于操作，沒(méi)有任何危害，為名副其實(shí)的綠色化學(xué)所追求的溶劑，值得加大力度進(jìn)行基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究.3綠色催化的前景 綠色催化在綠色化學(xué)與技術(shù)的研究?jī)?nèi)容中占有重要的位置，因此也有許多的機(jī)遇，在發(fā)展綠色化學(xué)與技術(shù)中將起到關(guān)鍵的作用. 雖然綠色化工催化劑理論發(fā)展逐漸得到完善，但大多數(shù)催化劑仍停留在實(shí)驗(yàn)階段，催化劑性能不穩(wěn)定，制備過(guò)程復(fù)雜，性?xún)r(jià)比低是制約其工業(yè)化應(yīng)用的主要原因，但從長(zhǎng)遠(yuǎn)角度考慮，采用綠色化工催化劑是實(shí)現(xiàn)生產(chǎn)零污染的一個(gè)必然趨勢(shì)。環(huán)境友好的負(fù)載型雜多酸催化劑既能保持低溫高活

16、性、高選擇性的優(yōu)點(diǎn)，又克服了酸催化反應(yīng)的腐蝕和污染問(wèn)題，而且能重復(fù)使用，體現(xiàn)了環(huán)保時(shí)代的催化劑發(fā)展方向。今后的研究重點(diǎn)應(yīng)是進(jìn)一步探明負(fù)載型雜多酸的負(fù)載機(jī)制和催化活性的關(guān)系，進(jìn)一步解決活性成分的溶脫問(wèn)題，并進(jìn)行相關(guān)的催化機(jī)理和動(dòng)力學(xué)研究，為工業(yè)化技術(shù)提供數(shù)據(jù)模型，使負(fù)載型雜多酸早日實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，為石油化工和精細(xì)化工等行業(yè)創(chuàng)造更大的經(jīng)濟(jì)、社會(huì)效益。參考文獻(xiàn)：1trost b m science 1991 ,254 ,14712anastas p t and warner j c green chemistry : theory andpratice. oxford :oxford science

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