熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理--第七章 系綜理論

1、第七章第七章 系綜理論系綜理論7-1 相空間，劉維爾定理7-2 微正則分布及其熱力學(xué)公式7-3 正則分布及其熱力學(xué)公式7-5 巨正則分布及其熱力學(xué)公式7-1相空間，劉維爾定理相空間，劉維爾定理 前面講述的統(tǒng)計(jì)理論只能處理由近獨(dú)立粒子前面講述的統(tǒng)計(jì)理論只能處理由近獨(dú)立粒子所組成的系統(tǒng)。如果粒子間的相互作用不能忽所組成的系統(tǒng)。如果粒子間的相互作用不能忽略，系統(tǒng)的能量表達(dá)式除包含單個(gè)粒子的能量略，系統(tǒng)的能量表達(dá)式除包含單個(gè)粒子的能量外，還包含粒子間相互作用的勢(shì)能外，還包含粒子間相互作用的勢(shì)能,上述理論就上述理論就不能應(yīng)用。本章講述系綜理論不能應(yīng)用。本章講述系綜理論.系統(tǒng)理論可以應(yīng)系統(tǒng)理論可以應(yīng)用于有

2、相互作用粒子組成的系統(tǒng)。本節(jié)介紹系用于有相互作用粒子組成的系統(tǒng)。本節(jié)介紹系綜理論的基本概念。綜理論的基本概念。劉維爾定理和微正則分布劉維爾定理和微正則分布主要內(nèi)容：主要內(nèi)容： 相空間和劉維爾定理相空間和劉維爾定理 微正則分布微正則分布 微正則分布的熱力學(xué)公式微正則分布的熱力學(xué)公式 4.4.正則分布正則分布D與概率分布與概率分布關(guān)系為關(guān)系為。相空間、劉維爾定理相空間、劉維爾定理 空間：設(shè)系統(tǒng)由空間：設(shè)系統(tǒng)由N個(gè)全同粒子組成，粒子自由度個(gè)全同粒子組成，粒子自由度 ，則，則系統(tǒng)自由度系統(tǒng)自由度 。以。以 個(gè)廣義坐標(biāo)個(gè)廣義坐標(biāo) ， 為橫坐為橫坐標(biāo)，標(biāo)， 個(gè)廣義動(dòng)量個(gè)廣義動(dòng)量 ， 為縱坐標(biāo)所張成的為縱坐

3、標(biāo)所張成的2f維直角坐標(biāo)空間。維直角坐標(biāo)空間。rNrf f,1qfqf1pfpnDdDdqdptpqp,nD代表點(diǎn)：相空間中能表示系統(tǒng)某一時(shí)刻的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的點(diǎn)代表點(diǎn)：相空間中能表示系統(tǒng)某一時(shí)刻的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的點(diǎn)代表點(diǎn)密度代表點(diǎn)密度:單位體積相空間中的代表點(diǎn)數(shù)，用單位體積相空間中的代表點(diǎn)數(shù)，用D表示，表示，滿足滿足一、相空間（一、相空間（空間）空間）二、劉維爾定理二、劉維爾定理 劉維爾定理文字?jǐn)⑹鰟⒕S爾定理文字?jǐn)⑹?系統(tǒng)狀態(tài)代表點(diǎn)在相空間運(yùn)動(dòng)時(shí)，其鄰系統(tǒng)狀態(tài)代表點(diǎn)在相空間運(yùn)動(dòng)時(shí)，其鄰域的代表點(diǎn)密度不隨時(shí)間而變，即域的代表點(diǎn)密度不隨時(shí)間而變，即 劉維爾定理重要性劉維爾定理重要性0dtd (7.2.1),

4、 ,q p t dqdp11ffdqdpdqdq dpdp在經(jīng)典理論中，可能的微觀狀態(tài)在 空間構(gòu)成一個(gè)連續(xù)的區(qū)域。表示 空間中的一個(gè)體積元在時(shí)刻t系統(tǒng)的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)處在 空間體積元dqdp中的幾率可以表為:一、分布函數(shù)及微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值 (7.2.2)當(dāng)運(yùn)動(dòng)狀態(tài)處在空間的dqdp范圍時(shí)，微觀量B的數(shù)值為B(q,p)。微觀量B在所有可能的微觀狀態(tài)上的平均值為 (7.2.3)稱為分布函數(shù)，滿足歸一化條件稱為分布函數(shù)，滿足歸一化條件: :, ,q p t, ,1q p t dqdp , ,B tB q pq p t dqdp就是與微觀量B相應(yīng)的宏觀物理量。 B t 設(shè)想有大量結(jié)構(gòu)完全相同的系統(tǒng)，處在相

5、同的給定的宏觀條件之下。我們把這大量系統(tǒng)的集合稱為統(tǒng)計(jì)系綜。上式可以理解為微觀量B在統(tǒng)計(jì)系綜上的平均值，稱為系綜平均值。在統(tǒng)計(jì)系綜所包括的大量系統(tǒng)中，在時(shí)刻t,運(yùn)動(dòng)狀態(tài)在dqdp范圍的系統(tǒng)數(shù)將與 成正比。如果在時(shí)刻t，從統(tǒng)計(jì)系綜中任意選取個(gè)系統(tǒng)，這個(gè)系統(tǒng)的狀態(tài)處在dqdp范圍的幾率為: , ,q p t dqdp, ,q p t dqdp , ,B tB q pq p t dqdp系綜的分類系綜的分類 根據(jù)給定的宏觀條件來(lái)分類：微正則系綜：大根據(jù)給定的宏觀條件來(lái)分類：微正則系綜：大量的孤立系統(tǒng)即大量具有相同的量的孤立系統(tǒng)即大量具有相同的 系統(tǒng)的系統(tǒng)的集合。集合。 正則系綜：大量的封閉系統(tǒng)，即大

6、量的具有相正則系綜：大量的封閉系統(tǒng)，即大量的具有相同的同的 系統(tǒng)的集合。系統(tǒng)的集合。 巨正則系綜：大量的開(kāi)放系統(tǒng)，即大量的具有巨正則系綜：大量的開(kāi)放系統(tǒng)，即大量的具有相同的化學(xué)勢(shì)相同的化學(xué)勢(shì) ，體積，體積V和溫度的系統(tǒng)的集和溫度的系統(tǒng)的集合。以上三種系綜的概率分布分別叫微正則分合。以上三種系綜的概率分布分別叫微正則分布，正則分布和巨正則分布。布，正則分布和巨正則分布。EVN,TVN,二、微正則分布二、微正則分布 對(duì)孤立系統(tǒng)，系統(tǒng)微觀狀態(tài)只能出現(xiàn)在對(duì)孤立系統(tǒng)，系統(tǒng)微觀狀態(tài)只能出現(xiàn)在 之間的一個(gè)狹窄范圍。設(shè)系統(tǒng)總微觀狀態(tài)數(shù)之間的一個(gè)狹窄范圍。設(shè)系統(tǒng)總微觀狀態(tài)數(shù)為為 ，由等概率原理，概率分布為，由等

7、概率原理，概率分布為其中的經(jīng)典表示式為其中的經(jīng)典表示式為EEE01 dqdphNNr!1EEEH由于這 個(gè)狀態(tài)出現(xiàn)的幾率都相等 (7.2.7) 等幾率原理的量子表達(dá)式。 平衡狀態(tài)的孤立系統(tǒng)經(jīng)典及量子分布等幾率原理，微正則分布孤立系統(tǒng)的能量具有確定值能量在EEE大量微觀狀態(tài)等幾率原理它是平衡態(tài)統(tǒng)計(jì)物理的基本假設(shè)。EEE微觀狀態(tài)數(shù)狀態(tài)s出現(xiàn)的幾率為:表示1s1.微正則分布等幾率原理的經(jīng)典表達(dá)式為: (7.2.8) 系統(tǒng)的微觀狀態(tài)出現(xiàn)在相等體積元中的幾率是相同的。 稱為微正則分布 如果把經(jīng)典統(tǒng)計(jì)理解為量子統(tǒng)計(jì)的極限,則在能殼(7.2.9) (7.2.9)式的積分給出空間中能殼,0,q pq p常數(shù),

8、EH q pEEH q pE EEH q p,EH q pEE在能殼EEE系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)為:的體積,1!rNE H q pEEdqdpN h ,EH q pEEN個(gè)全同粒子 每一粒于的自由度為r 則整個(gè)系統(tǒng)的自由度為Nr.空間體積元NrhEEE的體積除以Nrh并考慮到全同粒子的不可分辨性，粒子的交換不引起新的微觀狀態(tài)，再除以粒子的交換數(shù)N!如果系統(tǒng)含有多種不同的粒子第i種粒子的粒子數(shù)為iN第i種粒子的自由度為ir,1!i iN riE H q pEEldqdpN h 哈密頓量為: 根據(jù)(7.2.9)式 考慮一理想氣體,含有N個(gè)單原子分子2312NiipHm 13133,1!NNNE H q

9、pEEEdqdq dpdpN h 用微正則分布求系統(tǒng)熱力學(xué)量的步驟用微正則分布求系統(tǒng)熱力學(xué)量的步驟 已知：系統(tǒng)的能譜已知：系統(tǒng)的能譜 或或 求：系統(tǒng)的求：系統(tǒng)的 、 等。等。sEpqH,p研究一個(gè)孤立系統(tǒng)，給定的宏觀條件就是系統(tǒng)具有確定的粒子數(shù)研究一個(gè)孤立系統(tǒng)，給定的宏觀條件就是系統(tǒng)具有確定的粒子數(shù)N，體積體積V和能量和能量E(更精確地說(shuō)更精確地說(shuō),能量在能量在E附近的一個(gè)狹窄的范圍內(nèi)，或附近的一個(gè)狹窄的范圍內(nèi)，或E, ,E+ E之間之間).對(duì)宏觀系統(tǒng)，表面分子數(shù)遠(yuǎn)小于總分子數(shù)，系統(tǒng)與外界的作用很弱/1EE微弱的相互作用微觀狀態(tài)的巨大變化EEE不能確定每一時(shí)刻的微觀狀態(tài)數(shù), 只能給出在某一時(shí)刻

10、處在各個(gè)微觀狀態(tài)的概率。2.微觀狀態(tài)數(shù) 與熱力學(xué)量的關(guān)系一個(gè)孤立系統(tǒng)作用很弱只有能量交換，N,V不變(7.2.17)式指出，對(duì)于給定的 取決于 。這就是說(shuō) 取決于能量 在 和 兩個(gè)系統(tǒng)之間的分配。 100011121,E EEEEE (0)12EEE 0A1A2A1111,N V E2222,N V E111,N V E222,N V E 0121122,E EEE 1A2A11,N V11,A E22,A E22,N V 00,E1E 0 0E1A2A可以認(rèn)為 是系統(tǒng)等幾率原理在平衡狀態(tài)下孤立系統(tǒng)一切可能的微觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率是相等的。11EE 0具有極大值1A2A1E 021EEE最可幾的能

11、量分配 0極大值是非常陡的其它能量分配出現(xiàn)的幾率遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于最可幾的能量分配出現(xiàn)的幾率。12EE和達(dá)到熱平衡時(shí)分別具有的內(nèi)能。1A2A得 12EE和確定 010E1122222111210EEEEEEEE 100011121,E EEEEE (0)12EEE11111lnEEEE22222lnEEEE(7.2.18)式指出，當(dāng)系統(tǒng)和系統(tǒng)達(dá)到熱平衡時(shí),兩個(gè)系統(tǒng)的,ln, ,NVNV EE 值必相等。以則熱平衡條件可以表為:在熱力學(xué)中曾得到過(guò)類似的結(jié)果,兩個(gè)系統(tǒng)達(dá)到熱平衡的條件為:而 ,ln, ,N VN V EE1211221212,N VN VSSUU,1N VSUT表這個(gè)量比較可知, 應(yīng)與比較(

12、7.2.18)和(7.2.21)式,得1T1kTlnSk玻耳茲曼關(guān)系玻耳茲曼關(guān)系給出熵與微觀狀態(tài)數(shù)的關(guān)系1A2A不僅可以交換能量 而且可以交換粒子和改變體積可以得到平衡條件為:111122221212,lnlnN V EEN VEEEE111122221212,lnlnN E VVNE VVVV120120,VVV NNN成正比.令二者之比為k,即有定義 平衡條件可以表為: 為了確定參量的物理意義，我們將的全微分111122221212,lnlnE V NNE V NNNN,ln, ,N EN V EV,ln, ,V EN V EN121212, ln與開(kāi)系的基本熱力學(xué)方程 lnddEdVdN

13、 dUpdSdVdNTTT1kTlnSk,pkTkT 因此(7.2.30)式與在熱力學(xué)中得到的熱動(dòng)平衡條件: 現(xiàn)在我們將理論用到經(jīng)典理想氣體而確定常數(shù)k的值。(7.2.21)式和(7.2.22)式告訴我們， 與V的關(guān)系為:在經(jīng)典理想氣體中，粒子的位置是互不相關(guān)的。一個(gè)粒子出現(xiàn)在空間某一區(qū)域的幾率與其它粒子的位置無(wú)關(guān)。一個(gè)粒子處在體積為V的容器中，可能的微觀狀態(tài)數(shù)與V成正比，N個(gè)粒子處在體積為V的容器中，可能的微觀狀態(tài)數(shù)將與 成正比.因此出(7.2.14)和(7.2.17)式得121212,TTpp,NN E VV,N E VNV將(7.2.33)式與理想氣體的物態(tài)方程 比較便可得到 ,從而知道

14、k就是玻耳茲曼常數(shù)。0RkN 將(7.2.22)式的代入(7.2.24)式,可以求得理想氣體的熵S:其中用了近似公式lnm!=mlnm-m。注意 。對(duì)于宏觀的系統(tǒng)( )，(7.2.34)式的最后一項(xiàng)顯然遠(yuǎn)小于前面兩項(xiàng)。忽略最后一項(xiàng)：這個(gè)結(jié)果表明，能殼的寬度E對(duì)系統(tǒng)的熵值實(shí)際上并無(wú)影響。 是一個(gè)極大的數(shù)。它隨能量E的增大而極為迅速地增加。lnlnNpNVkTVVV pVnRT323453lnlnlnln322VmENESkNkNkkh NNE lnlim0NN32345lnln32VmESkNkNkh NN E2810N backback7-3 正則分布及其熱力學(xué)公式 在前面我們討論了孤立系統(tǒng)的

15、系綜分布函數(shù)微正則分布。在實(shí)際問(wèn)題中我們往往研究具有確定的溫度而不是具有確定能量的系統(tǒng).現(xiàn)在我們討論具有確定的粒子數(shù)N，體積V和溫度T的系統(tǒng)的系綜分布函數(shù)。這個(gè)分布稱為正則分布。 具有確定的N,V,T值的系統(tǒng)可以設(shè)想為與大熱源接觸而達(dá)到平衡的系統(tǒng)。由于系統(tǒng)和熱源間存在熱接觸，兩者可以交換能量，系統(tǒng)的能量值是不確定的。但是熱源很大，交換能量不會(huì)改變熱源的溫度。在兩者建立平衡后，系統(tǒng)將具有與熱源相同的溫度 rEN,V,T 0E 0rEEE 0EE 如前所述, 是一個(gè)極大的數(shù),它隨E的增大而增加得極為迅速。在數(shù)學(xué)的處理上，討論一個(gè)較小的量 是較為方便的。這相當(dāng)于討論熱源的熵函數(shù)( )。因?yàn)?，我們將

16、 展開(kāi)，只取頭兩項(xiàng),得在平衡狀態(tài)下，它的每一個(gè)可能的微觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率是相等的。所以系統(tǒng)處在狀態(tài)s的幾率 與 成正比，即0E 0sEE 0rsEE 0rsEEs 0rsEE 0srsEE lnrlnrrSk 01sEElnrr根據(jù)(7.2.9)式 0lnrsEE 000lnlnlnrrrsrsrEEEEEEE 0ln1rrrEEEkT T是熱源的溫度。既然系統(tǒng)與熱源達(dá)到熱平衡，T也就是系統(tǒng)的溫度。(7.3.3)式右方第一項(xiàng)對(duì)系統(tǒng)來(lái)說(shuō)是一個(gè)常數(shù),所以可以將(7.3.2)式表為：將 歸一化,可得 : (7.3.4)式給出具有確定的粒子數(shù)N，體積V和溫度T的系統(tǒng)處在微觀狀態(tài)s上的幾率。式中的Z是配分

17、函數(shù) 是對(duì)粒子數(shù)N和體積V的系統(tǒng)的所有微觀狀態(tài)求和。sEse1sEseZsEsZess有關(guān)。如果以 (l1，2，)表示系統(tǒng)的各個(gè)能級(jí)， 表示能 級(jí) 的簡(jiǎn)并度，則系統(tǒng)處在能級(jí)的幾率可以表為: 注意在(7.3.4)式中、系統(tǒng)處在微觀狀態(tài)s的幾率只與狀態(tài)s的能量sElE配分函數(shù)Z也可表為: (7.3.7)式的 是在給定粒子數(shù)N和體積V的條件下，對(duì)系統(tǒng)的所有能級(jí)求和 . (7.3.4)和(7.3.6)式是正則分布的量子表達(dá)式。正則分布的經(jīng)典表達(dá)式為： 其中配分函數(shù)Z為： 1lElleZlEllZe,1,!rE q pNeq p dqdpdqdpN hZ,1!rE q pNZedqdpN hllEllE

18、 前面說(shuō)過(guò).正則分布所考慮的系統(tǒng)具有確定的N,T,V值(N, 值)，相當(dāng)于一個(gè)與大熱源接觸而達(dá)到平衡的系統(tǒng)。由于系統(tǒng)和熱源之間可以交換能量,系統(tǒng)的能量不確定。內(nèi)能是系統(tǒng)的能量在給定N,V,T條件下的一切可能的微觀狀態(tài)上的平均值：廣義力是 的統(tǒng)計(jì)平均值: 其中一個(gè)重要的情形是壓力p 正則分布下熱力學(xué)量的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式和能量的漲落。11lnssEEsssUEE eeZZZ 1111lnssEEsssEYeeZZyZyy 1lnpZVsEy, y考慮 由(7.3.5)式引入的配分函數(shù)Z是 和y的函數(shù)。lnZ的全微分為: 所以有 說(shuō)明 是dU-Ydy的積分因子。與熱力學(xué)公式 比較可得 lnlndUYdyd

19、ZZdyy lnlnlndZZdZdyylnlndUYdydZZ1dUYdydST 因此，對(duì)于給定N,VT的系統(tǒng)，只要求出配分函數(shù)Z，就可以由(7.3.10)一(7.3.13)式求得基本的熱力學(xué)函數(shù)。 (7.3.10)式求得的 相當(dāng)于統(tǒng)計(jì)系綜所包括的大量系統(tǒng)的平均能量。在統(tǒng)計(jì)系綜中，一個(gè)系統(tǒng)在某一時(shí)刻的能E與 般來(lái)說(shuō)是可能存在偏差的。我們把在統(tǒng)計(jì)系綜所包括的大量系統(tǒng)中,能量值與能量平均值的偏差的平方的平均值稱為能量漲落。能量漲落可以根據(jù)系綜分布函數(shù)求出：E1lnlnkTSkZZ 222ssssEEEE22sssEEEE 22EEEZkTTSUFln對(duì)于正則分布： 所以 能量的相對(duì)漲落為： ss

20、EssEsE eEe 22222sssEEssssEeEssE eE eEEee 222VEEEEkTkT CT 2222VEEkT CEE 以單原子分子的理想氣體為例, 代入(7.3.16)式得： 這個(gè)例子說(shuō)明能量的相對(duì)漲落與 成正比.對(duì)于宏觀的系統(tǒng) ,能量的相對(duì)漲落是完全可以忽略的。 上述討論說(shuō)明，與熱源接觸而達(dá)到平衡的系統(tǒng)，雖然由于可與熱源交換能量而具有不同的能量值，但對(duì)于宏觀的系統(tǒng),其能量與有顯著偏差的幾率是極小的。這個(gè)事實(shí)可以根據(jù)(7.3.6)式加以說(shuō)明。系統(tǒng)具有能量的幾率與 成正比。 隨能量的增加而迅速減小但 卻隨能量的增加而迅速增加.兩者的乘積使 在某一能量值 處具有尖銳的極大值

21、，如下圖所示. 33,22VENkT CNk 2223EENE1N2310N EE eEe E EE 就是說(shuō)，系統(tǒng)的能量基本上在 附近，與 具有顯著偏離的幾率是極小的.換句話說(shuō)，在正則系統(tǒng)中，幾乎所有系統(tǒng)的能量都在 附近。這個(gè)事實(shí)告訴我們，正則系綜與微正則系綜實(shí)際上是等價(jià)的。用正則分布或微正則分布求得得熱力學(xué)量是相同的。用這兩個(gè)分布求熱力學(xué)量實(shí)質(zhì)上相當(dāng)于選取不同得特性函數(shù)，即選取自變量為N,E,V的熵S或自變量為N,V,T的自由能F的特性函數(shù).EEEEbackback 系統(tǒng)和源合起來(lái)構(gòu)成一個(gè)復(fù)合系統(tǒng)。這個(gè)復(fù)合系統(tǒng)是一個(gè)孤立系統(tǒng)，具有確定的粒子數(shù) 和能量 .以E和 表系統(tǒng)和源的能量，N和 表系統(tǒng)

22、和源的粒子數(shù)。假設(shè)系統(tǒng)和源的互作用很弱，有：7-5 巨正則分布及其熱力學(xué)公式 在前面我們討論了具有確定的粒于數(shù)N，體積V和溫度T的系統(tǒng)的系綜分布函數(shù)正則分布。在有些實(shí)際問(wèn)題中，所研究的系統(tǒng)不是具有確定的粒子數(shù)N，而是具有確定的化學(xué)勢(shì) ?，F(xiàn)在我們討論具有確定的體積V，溫度T和化學(xué)勢(shì) 的系統(tǒng)的系綜分布函數(shù)巨正則分布。 具有確定的 值的系統(tǒng)可以設(shè)想為與熱源和粒子源接觸而達(dá)到平衡的系統(tǒng)。系統(tǒng)與熱源不僅可以交換能量，而且可以交換粒子。因此在系統(tǒng)各個(gè)可能的微觀狀態(tài)中，其粒子數(shù)和能量是可以不同的。由于源很大,交換能量和粒子不會(huì)改變?cè)吹臏囟群突瘜W(xué)勢(shì)。達(dá)到平衡后系統(tǒng)將具有與源相同的溫度和化學(xué)勢(shì)。, ,V T 0

23、N 0ErErN, )。復(fù)合系統(tǒng)是一個(gè)孤立系統(tǒng)，在平衡狀態(tài)下，它的每一個(gè)可能的微觀狀態(tài)出現(xiàn)的幾率是相等的.所以系統(tǒng)具有粒子數(shù)N.處在觀狀態(tài)s的幾率 與 ( , )成正比,即 (7.5.1)既然源很大，必有 . 當(dāng)系統(tǒng)處在粒子數(shù)為N,能量為 的微觀狀態(tài)s時(shí),源可以處在粒子數(shù)為 ,能量為 的任何一個(gè)微觀狀態(tài),以 ( , )表示粒子數(shù)為 ,能量為 的源的微觀狀態(tài)數(shù),則當(dāng)系統(tǒng)具有粒子數(shù)N、處在微觀狀態(tài)s時(shí)，復(fù)合系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)為 ( r將 取對(duì)數(shù)，按 和 展開(kāi),只取頭兩項(xiàng)，有 (7.5.2) 00rrEEENNN 00,EENN 0NN 0sEE 0sEE 0NN 0NN 0sEE 0sEE 0NN

24、0sEE 0NN 00(,)NsrsNN EE rNrErsErNr 也就是系統(tǒng)的溫度和化學(xué)勢(shì)。(7.5.3)式的頭一項(xiàng)僅與源有關(guān),對(duì)系統(tǒng)而言是一個(gè)常量.所以有: (7.5.3) 根據(jù)(7.2.23)和(7.2.31)式 其中T和 是源的溫變相化學(xué)勢(shì).由于系統(tǒng)與熱源達(dá)到平衡, T和 (7.5.4) 00ln(,)rsNN EE 0000lnlnln,rrrrrsrrNNEENENENE 00ln,rsNENE 0lnrrrNNNkT 0ln1rrrEEEkTssNENe將分布函數(shù)歸一化,可得 : (7.5.5)其中 名為巨配分函數(shù)，它等于: (7.5.6) (7.5.5)式給出具有確定的體積V

25、，濕度T和化學(xué)勢(shì) 的系統(tǒng)處在粒子數(shù)為N，能量為的微觀狀態(tài)s上的幾率。(7.5.6)式包括兩求和,在其一粒子數(shù)N下，對(duì)系統(tǒng)所有可能的微觀狀態(tài)求和，而粒子數(shù)N則可以取0到 中的任何值，再對(duì)所有可能的粒子數(shù)求和。(7.5.5)式是巨正則分布的量子表式。1ssNENe0sNENse 巨正則分布的經(jīng)典表式為 : (7.5.7)其中巨配分函數(shù) 為 : (7.5.8),1!rNK q pNNedqdpdqdpN h,!rNq pNeedqdpN h 本節(jié)接下來(lái)討論巨正則分布了熱力學(xué)里的統(tǒng)計(jì)表達(dá)式以及粒子數(shù)和能量的漲落。 巨正則分布所討論的系統(tǒng)具有確定的 T,V值( 值)，相當(dāng)于一個(gè)與熱源和粒子源接觸而達(dá)到平

26、衡的系統(tǒng)。由于系統(tǒng)和源可以交換粒子和能量，系統(tǒng)的粒子數(shù)和能量是不確定的。系統(tǒng)的平均粒子數(shù) 是粒子數(shù)N對(duì)給定V,T, 條件下一切可能的微觀狀態(tài)的平均值。 (7.5.9), y N11ssNENENsNsNNee0sNENse 1ln 內(nèi)能U是能量E的統(tǒng)計(jì)平均值。 (7.5.10)廣義力 是的統(tǒng)計(jì)平均值。 (7.5.11)1sNEsNsUEE e1ln 1sNENseEy111ssNENEsNsNsEeeyy111lnyy 一個(gè)重要的情形是壓力p (7.5.12)考慮 (7.5.13)因?yàn)?是 的函數(shù),其全微分為: 所以(7.5.13)式可以表為: (7.5.14)在平均總粒子數(shù)不變時(shí)， ，有 1

27、lnpVlnlndUYdyddyy ln, y lnlnlnlnddddyy lnlnlndUYdyddN0dN (7.5.15)說(shuō)明 是 的積分因子，與熱力學(xué)公式 :比較,可得: (7.5.16) 當(dāng)平均粒子數(shù)發(fā)生變化時(shí)，熱力學(xué)基本微分方程為 :與(7.5.14)式比較,可得 。這是熟知的結(jié)果。 lnlnlndUYdyddUYdy1dUYdydST1kTlnlnlnSkkT dUTdSYdydN 因此，對(duì)于給定 的系統(tǒng)，只要求得巨配分函數(shù)的對(duì)數(shù) ，由上述有關(guān)公式就可以求得系統(tǒng)的熱力學(xué)函數(shù)。利用(7.5.9)式可以將 表為 V,T的函數(shù)，再代入有關(guān)公式就可以將熱力學(xué)函數(shù)表為,NV,T的函數(shù). (7.5.9)式的 和(7.5.10)式的 相當(dāng)于巨正則系綜所包括的大量系統(tǒng)的平均粒子數(shù)和平均能量。在統(tǒng)計(jì)系綜中，一個(gè)