工業(yè)催化劑制備與使用

1、第五章第五章 工業(yè)催化劑制備與使用工業(yè)催化劑制備與使用 催化劑制造過(guò)程大致可分為三個(gè)階段：催化劑制造過(guò)程大致可分為三個(gè)階段： 基體的生產(chǎn)基體的生產(chǎn) 基體是已具備了催化劑所必要性質(zhì)的組分。基體是已具備了催化劑所必要性質(zhì)的組分。 在結(jié)構(gòu)上各組分間的結(jié)合關(guān)系己具備了催化劑所需的物在結(jié)構(gòu)上各組分間的結(jié)合關(guān)系己具備了催化劑所需的物 理化學(xué)結(jié)構(gòu)的雛型。理化學(xué)結(jié)構(gòu)的雛型。 在工業(yè)生產(chǎn)中，常將已基本上除去了不必要的組分，且在工業(yè)生產(chǎn)中，常將已基本上除去了不必要的組分，且 有效組分間已形成初步結(jié)合的固體半成品稱(chēng)為基體有效組分間已形成初步結(jié)合的固體半成品稱(chēng)為基體。 成型成型 成型是將物料造成特定的幾何形狀和尺寸的

2、工序。成型是將物料造成特定的幾何形狀和尺寸的工序。 它使最終產(chǎn)品能在機(jī)械強(qiáng)度上符合要求，在使用中符合它使最終產(chǎn)品能在機(jī)械強(qiáng)度上符合要求，在使用中符合 反應(yīng)器中流體力學(xué)條件的要求。反應(yīng)器中流體力學(xué)條件的要求。 活化活化 通過(guò)活化處理使基體轉(zhuǎn)變?yōu)榉献罱K組成，結(jié)構(gòu)要求的通過(guò)活化處理使基體轉(zhuǎn)變?yōu)榉献罱K組成，結(jié)構(gòu)要求的 催化劑。催化劑。 催化劑的制備方法可分為催化劑的制備方法可分為干法干法與與濕法濕法 干法包括：干法包括： 熱熔法熱熔法 混碾法混碾法 噴涂法噴涂法 濕法包括：濕法包括： 膠凝法膠凝法 沉淀法沉淀法(包括共沉淀法、均勻共沉淀法和超均勻沉淀法包括共沉淀法、均勻共沉淀法和超均勻沉淀法) 浸

3、漬法浸漬法 離子交換法離子交換法 瀝濾法瀝濾法 濕法使用的較多濕法使用的較多 第一節(jié)第一節(jié) 沉淀法沉淀法 沉淀法是制備固體催化劑最常用方法之一，沉淀法是制備固體催化劑最常用方法之一， 廣泛用于制備高含量的非貴金屬、金屬氧化物、廣泛用于制備高含量的非貴金屬、金屬氧化物、 金屬鹽催化劑或催化劑載體。金屬鹽催化劑或催化劑載體。 沉淀法：沉淀法： 借助沉淀反應(yīng)，用沉淀劑將可溶性的催化劑組分借助沉淀反應(yīng)，用沉淀劑將可溶性的催化劑組分 轉(zhuǎn)化為難溶化合物，再經(jīng)分離、洗滌、干燥、焙轉(zhuǎn)化為難溶化合物，再經(jīng)分離、洗滌、干燥、焙 燒、成型等工序制成成品催化劑。燒、成型等工序制成成品催化劑。 沉淀法制備催化劑比較復(fù)雜

4、，影響催化劑效能沉淀法制備催化劑比較復(fù)雜，影響催化劑效能 的因素較多，主要有：的因素較多，主要有： 沉淀溫度沉淀溫度 沉淀速度沉淀速度 攪拌方式和程度攪拌方式和程度 老化作用老化作用 洗滌和除去可溶性鹽洗滌和除去可溶性鹽 干燥速率干燥速率 焙燒條件焙燒條件 共沉淀法共沉淀法 將催化劑所需的兩個(gè)或兩個(gè)以上的組分同時(shí)沉淀將催化劑所需的兩個(gè)或兩個(gè)以上的組分同時(shí)沉淀 的一個(gè)方法，可以一次同時(shí)獲得幾個(gè)活性組分且的一個(gè)方法，可以一次同時(shí)獲得幾個(gè)活性組分且 分布較為均勻，稱(chēng)為共沉淀法。分布較為均勻，稱(chēng)為共沉淀法。 為了避免各個(gè)組分的分步沉淀，各金屬鹽的濃度、為了避免各個(gè)組分的分步沉淀，各金屬鹽的濃度、 沉淀

5、劑的濃度、介質(zhì)的沉淀劑的濃度、介質(zhì)的pH值以及其他條件必須同值以及其他條件必須同 時(shí)滿(mǎn)足各個(gè)組分一起沉淀的要求。時(shí)滿(mǎn)足各個(gè)組分一起沉淀的要求。 沉淀法制備催化劑的工藝過(guò)程見(jiàn)下圖沉淀法制備催化劑的工藝過(guò)程見(jiàn)下圖 1、沉淀過(guò)程和沉淀劑的選擇、沉淀過(guò)程和沉淀劑的選擇 沉淀作用沉淀作用是沉淀法制備催化劑過(guò)程中的第一步，是沉淀法制備催化劑過(guò)程中的第一步， 也是最重要的一步，它給予催化劑基本的催化也是最重要的一步，它給予催化劑基本的催化 屬性，對(duì)所得催化劑的活性，壽命和強(qiáng)度有很屬性，對(duì)所得催化劑的活性，壽命和強(qiáng)度有很 大的影響。大的影響。 沉淀過(guò)程分三個(gè)階段進(jìn)行沉淀過(guò)程分三個(gè)階段進(jìn)行 過(guò)飽和過(guò)飽和 成核成

6、核 長(zhǎng)大長(zhǎng)大 飽和度飽和度 如果在某一溫度下溶質(zhì)的飽和濃度為如果在某一溫度下溶質(zhì)的飽和濃度為C ，在過(guò)飽 ，在過(guò)飽 和溶液中的濃度為和溶液中的濃度為C，則，則 S = CC 稱(chēng)為 稱(chēng)為過(guò)飽和度過(guò)飽和度。 產(chǎn)生過(guò)飽和方法產(chǎn)生過(guò)飽和方法 通過(guò)蒸發(fā)提高溶液濃度；通過(guò)蒸發(fā)提高溶液濃度； 或降低溶液的溫度；或降低溶液的溫度； 或提高或提高pH值。值。 提高提高pH值的方法是最方便的方法。值的方法是最方便的方法。 加入堿性溶液提高加入堿性溶液提高pH值，常用的堿性物質(zhì)是：值，常用的堿性物質(zhì)是： 鈉、鉀、銨的氫氧化物鈉、鉀、銨的氫氧化物 碳酸鹽、碳酸氫鹽碳酸鹽、碳酸氫鹽 晶核的生成晶核的生成 溶液達(dá)到一定的

7、飽和度后，生成固相的速率大于溶液達(dá)到一定的飽和度后，生成固相的速率大于 固相溶解的速率，因而大量的晶核瞬時(shí)生成。固相溶解的速率，因而大量的晶核瞬時(shí)生成。 然后，溶質(zhì)分子在溶液中擴(kuò)散到晶核表面，晶核然后，溶質(zhì)分子在溶液中擴(kuò)散到晶核表面，晶核 繼續(xù)長(zhǎng)大為晶體。繼續(xù)長(zhǎng)大為晶體。 l一般過(guò)渡金屬氫氧化物沉淀的條件見(jiàn)下表：一般過(guò)渡金屬氫氧化物沉淀的條件見(jiàn)下表： 晶核生成速率和晶核長(zhǎng)大速率晶核生成速率和晶核長(zhǎng)大速率的相對(duì)大小，直的相對(duì)大小，直 接影響到生成的沉淀物的類(lèi)型。接影響到生成的沉淀物的類(lèi)型。 若晶核生成速率大大超過(guò)晶核長(zhǎng)大速率，則離子很若晶核生成速率大大超過(guò)晶核長(zhǎng)大速率，則離子很 快聚集為大量的晶

8、核，溶液過(guò)飽和度迅速下降，溶快聚集為大量的晶核，溶液過(guò)飽和度迅速下降，溶 液中沒(méi)有更多的離子聚集到晶核上，于是晶核迅速液中沒(méi)有更多的離子聚集到晶核上，于是晶核迅速 聚集成細(xì)小的無(wú)定形顆粒，這樣就會(huì)得到非晶型沉聚集成細(xì)小的無(wú)定形顆粒，這樣就會(huì)得到非晶型沉 淀，甚至是膠體。淀，甚至是膠體。 若晶核長(zhǎng)大速率大大超過(guò)晶核生成速率，溶液中最若晶核長(zhǎng)大速率大大超過(guò)晶核生成速率，溶液中最 初形成的晶核不是很多，較多的離子以晶核為中心，初形成的晶核不是很多，較多的離子以晶核為中心， 依次排列長(zhǎng)大而生成顆粒較大的晶型沉淀。依次排列長(zhǎng)大而生成顆粒較大的晶型沉淀。 對(duì)沉淀劑選擇有以下要求：對(duì)沉淀劑選擇有以下要求：

9、盡可能使用易分解并含易揮發(fā)成分的沉淀劑盡可能使用易分解并含易揮發(fā)成分的沉淀劑 常用的沉淀劑有：常用的沉淀劑有： 堿類(lèi)堿類(lèi)(NH4OH、NaOH、KOH) 碳酸鹽碳酸鹽(NH4)2CO4、Na2CO4、CO2 有機(jī)酸有機(jī)酸(乙酸、草酸乙酸、草酸)等等 最常用的是最常用的是NH4OH和和(NH4)2CO4，因?yàn)殇@鹽在洗滌和熱處因?yàn)殇@鹽在洗滌和熱處 理時(shí)容易除去，一般不會(huì)遺留在催化劑中，使催化劑純理時(shí)容易除去，一般不會(huì)遺留在催化劑中，使催化劑純 度得以提高。度得以提高。 形成的沉淀物便于過(guò)濾和洗滌形成的沉淀物便于過(guò)濾和洗滌 沉淀可分為晶型和非晶型兩種，晶型沉淀又有粗晶沉淀可分為晶型和非晶型兩種，晶型

10、沉淀又有粗晶 和細(xì)晶。和細(xì)晶。 晶型沉淀帶入的雜質(zhì)少也便于過(guò)濾和洗滌。晶型沉淀帶入的雜質(zhì)少也便于過(guò)濾和洗滌。 應(yīng)盡量選用能形成晶型沉淀的沉淀劑應(yīng)盡量選用能形成晶型沉淀的沉淀劑。 沉淀劑的溶解度應(yīng)大些沉淀劑的溶解度應(yīng)大些 提高陰離子的濃度，使金屬離子沉淀完全；提高陰離子的濃度，使金屬離子沉淀完全； 沉淀劑溶解度大則吸附在沉淀物上的量就少，容沉淀劑溶解度大則吸附在沉淀物上的量就少，容 易洗滌。易洗滌。 形成沉淀物的溶解度應(yīng)小些形成沉淀物的溶解度應(yīng)小些 沉淀反應(yīng)愈完全、原料消耗愈小沉淀反應(yīng)愈完全、原料消耗愈小; 對(duì)于貴金屬尤為重要。對(duì)于貴金屬尤為重要。 無(wú)毒無(wú)毒 不應(yīng)使催化劑中毒或造成環(huán)境污染。不應(yīng)

11、使催化劑中毒或造成環(huán)境污染。 對(duì)金屬鹽類(lèi)對(duì)金屬鹽類(lèi)選擇有以下要求選擇有以下要求： 一般選用硝酸鹽的形式提供金屬鹽，硝酸根易于洗一般選用硝酸鹽的形式提供金屬鹽，硝酸根易于洗 脫或加熱時(shí)分解而無(wú)殘留。脫或加熱時(shí)分解而無(wú)殘留。 而氯化物或硫化物殘留在催化劑中，在使用時(shí)會(huì)呈而氯化物或硫化物殘留在催化劑中，在使用時(shí)會(huì)呈 現(xiàn)現(xiàn)H2S或或HCl形式釋放出來(lái)，致使催化劑中毒。形式釋放出來(lái)，致使催化劑中毒。 2、沉淀過(guò)程的影響因素、沉淀過(guò)程的影響因素 在沉淀過(guò)程中，沉淀的條件對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)性在沉淀過(guò)程中，沉淀的條件對(duì)催化劑的結(jié)構(gòu)性 能或化學(xué)組成均有顯著的影響。能或化學(xué)組成均有顯著的影響。 工業(yè)沉淀系統(tǒng)的一般裝置

12、如下圖工業(yè)沉淀系統(tǒng)的一般裝置如下圖 pH、溫度和流量的控制一般是自動(dòng)化的。、溫度和流量的控制一般是自動(dòng)化的。 溶液的濃度溶液的濃度 溶液濃度提高，過(guò)飽和度增大，有利于晶核生成。溶液濃度提高，過(guò)飽和度增大，有利于晶核生成。 沉淀應(yīng)在適當(dāng)稀釋的溶液中進(jìn)行沉淀應(yīng)在適當(dāng)稀釋的溶液中進(jìn)行-控制晶核生成速控制晶核生成速 率，利于晶核長(zhǎng)大率，利于晶核長(zhǎng)大 沉淀的溫度沉淀的溫度 當(dāng)溶液中溶質(zhì)數(shù)量一定時(shí)，升高溫度過(guò)飽和度當(dāng)溶液中溶質(zhì)數(shù)量一定時(shí)，升高溫度過(guò)飽和度 降低，使晶核生成速率減小，而有利于晶核長(zhǎng)降低，使晶核生成速率減小，而有利于晶核長(zhǎng) 大。大。 降低溫度，溶液的過(guò)飽和度增大，晶核生成的降低溫度，溶液的過(guò)飽

13、和度增大，晶核生成的 速率提高。速率提高。 溶液溶液pH值值 由于經(jīng)常選用堿性物質(zhì)作沉淀劑，所以由于經(jīng)常選用堿性物質(zhì)作沉淀劑，所以pH值的值的 影響特別顯著。影響特別顯著。 在生產(chǎn)上為了控制沉淀顆粒的均一性，有必要在生產(chǎn)上為了控制沉淀顆粒的均一性，有必要 保持沉淀過(guò)程的保持沉淀過(guò)程的pH值相對(duì)穩(wěn)定。值相對(duì)穩(wěn)定。 可以通過(guò)加料方式進(jìn)行控制。可以通過(guò)加料方式進(jìn)行控制。 加料順序加料順序 加料順序分為順加法、逆加法和并加法三種。加料順序分為順加法、逆加法和并加法三種。 把沉淀劑加到金屬鹽溶液中稱(chēng)為把沉淀劑加到金屬鹽溶液中稱(chēng)為順加法順加法； 把金屬鹽溶液加到沉淀劑中稱(chēng)為把金屬鹽溶液加到沉淀劑中稱(chēng)為逆加

14、法逆加法； 把沉淀劑和金屬鹽溶液同時(shí)按比例加到沉淀槽中稱(chēng)把沉淀劑和金屬鹽溶液同時(shí)按比例加到沉淀槽中稱(chēng) 為為并加法并加法。 用順加法沉淀時(shí)，由于幾種金屬鹽溶液的溶度積不同，用順加法沉淀時(shí)，由于幾種金屬鹽溶液的溶度積不同， 就會(huì)發(fā)生先后沉淀；就會(huì)發(fā)生先后沉淀； 用逆加法沉淀時(shí)，在整個(gè)沉淀過(guò)程中用逆加法沉淀時(shí)，在整個(gè)沉淀過(guò)程中pH值是一變值。值是一變值。 為了避免上述兩類(lèi)情況，要維持一定的為了避免上述兩類(lèi)情況，要維持一定的pH值，使整個(gè)工值，使整個(gè)工 藝操作穩(wěn)定，一般采用并加法。藝操作穩(wěn)定，一般采用并加法。 將鹽溶液及沉淀劑分放在高位槽中，在充分?jǐn)嚢柘掳幢葘Ⅺ}溶液及沉淀劑分放在高位槽中，在充分?jǐn)嚢柘?/p>

15、按比 例同時(shí)放入沉淀槽中，保持例同時(shí)放入沉淀槽中，保持pH值恒定下產(chǎn)生沉淀。值恒定下產(chǎn)生沉淀。 3、老化、老化 沉淀反應(yīng)結(jié)束后，沉淀物與溶液在一定條件下沉淀反應(yīng)結(jié)束后，沉淀物與溶液在一定條件下 接觸一段時(shí)間，在這段時(shí)間內(nèi)發(fā)生的一切不可接觸一段時(shí)間，在這段時(shí)間內(nèi)發(fā)生的一切不可 逆變化稱(chēng)為逆變化稱(chēng)為沉淀物的老化沉淀物的老化。 沉淀物與母液一起放置一段時(shí)間沉淀物與母液一起放置一段時(shí)間(必要時(shí)保持一定必要時(shí)保持一定 溫度溫度)時(shí)，由于細(xì)小晶粒比粗晶粒溶解度大，溶液時(shí)，由于細(xì)小晶粒比粗晶粒溶解度大，溶液 對(duì)大晶體而言已達(dá)到飽和狀態(tài)，對(duì)細(xì)小晶粒尚未飽對(duì)大晶體而言已達(dá)到飽和狀態(tài)，對(duì)細(xì)小晶粒尚未飽 和，于是細(xì)

16、小晶粒逐漸溶解，并沉積在粗晶粒上。和，于是細(xì)小晶粒逐漸溶解，并沉積在粗晶粒上。 如此反復(fù)溶解、反復(fù)沉積的結(jié)果，基本上消除了細(xì)晶體，如此反復(fù)溶解、反復(fù)沉積的結(jié)果，基本上消除了細(xì)晶體， 獲得了顆粒大小較為均勻的粗晶體。獲得了顆粒大小較為均勻的粗晶體。 此時(shí)孔隙結(jié)構(gòu)和表面積也發(fā)生了相應(yīng)的變化。此時(shí)孔隙結(jié)構(gòu)和表面積也發(fā)生了相應(yīng)的變化。 由于粗晶體表面積較小，吸附雜質(zhì)少，吸留在細(xì)晶由于粗晶體表面積較小，吸附雜質(zhì)少，吸留在細(xì)晶 粒之中的雜質(zhì)也隨溶解過(guò)程轉(zhuǎn)入溶液。粒之中的雜質(zhì)也隨溶解過(guò)程轉(zhuǎn)入溶液。 4、沉淀法制備催化劑示例、沉淀法制備催化劑示例 活性活性Al2O3的制備：的制備： 8種變體種變體 Al2O3

17、制備方法很多，多數(shù)情況都是先制成水合氧制備方法很多，多數(shù)情況都是先制成水合氧 化鋁，然后將其轉(zhuǎn)化為化鋁，然后將其轉(zhuǎn)化為Al2O3。 依據(jù)水合氧化鋁制造方法的不同，活性氧化鋁的制備也依據(jù)水合氧化鋁制造方法的不同，活性氧化鋁的制備也 有不同的類(lèi)型。有不同的類(lèi)型。 酸中和法酸中和法 酸中和法是用酸酸中和法是用酸(HNO3)或或CO2氣體等為沉淀劑，從氣體等為沉淀劑，從 偏鋁酸鹽溶液中沉淀出水合氧化鋁：偏鋁酸鹽溶液中沉淀出水合氧化鋁： Al(OH)3 + NaOH = NaAlO2+2H2O AlO2 + H3O+ = Al2O3nH2O 將偏鋁酸鈉溶液、硝將偏鋁酸鈉溶液、硝 酸溶液和水并流加入酸溶液

18、和水并流加入 沉淀器中反應(yīng)，生成沉淀器中反應(yīng)，生成 的沉淀物經(jīng)過(guò)濾、洗的沉淀物經(jīng)過(guò)濾、洗 滌、干燥、粉碎和機(jī)滌、干燥、粉碎和機(jī) 械成型，最后經(jīng)械成型，最后經(jīng)500 焙燒活化得到焙燒活化得到-Al2O3。 該法生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單、該法生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單、 原料易得且產(chǎn)品質(zhì)量原料易得且產(chǎn)品質(zhì)量 穩(wěn)定。穩(wěn)定。 堿中和法堿中和法 將鋁鹽溶液將鋁鹽溶液Al(NO3)3、AlCl3、 Al2(SO4)3等等用氨水或其它堿用氨水或其它堿 液液( NaOH、KOH、NH4OH ) 中和，得到水合氧化鋁：中和，得到水合氧化鋁： Al3+ + OH = Al2O3nH2O 將配制好的三氯化鋁溶液先將配制好的三氯化鋁溶液先 導(dǎo)

19、入沉淀器中，在攪拌下加導(dǎo)入沉淀器中，在攪拌下加 入氨水，反應(yīng)完畢后即可進(jìn)入氨水，反應(yīng)完畢后即可進(jìn) 行過(guò)濾和洗滌，水洗后的濾行過(guò)濾和洗滌，水洗后的濾 餅在餅在40、PH9.39.5下老下老 化化14小時(shí)，老化后濾餅經(jīng)成小時(shí)，老化后濾餅經(jīng)成 型、干燥、焙燒得型、干燥、焙燒得-A12O3。 5、均勻沉淀、超均勻共沉淀與凝膠法、均勻沉淀、超均勻共沉淀與凝膠法 這三種方法都是沉淀法制造催化劑特殊例子。這三種方法都是沉淀法制造催化劑特殊例子。 、均勻沉淀法、均勻沉淀法 在待沉淀的溶液中加入某種試劑，并充分混和，造在待沉淀的溶液中加入某種試劑，并充分混和，造 成一個(gè)十分均勻的液相體系。成一個(gè)十分均勻的液相體

20、系。 調(diào)節(jié)溫度，使該試劑以均勻速率產(chǎn)生沉淀劑的離子調(diào)節(jié)溫度，使該試劑以均勻速率產(chǎn)生沉淀劑的離子 或改變?nèi)芤夯蚋淖內(nèi)芤簆H值，從而得到均勻的沉淀物。值，從而得到均勻的沉淀物。 例如，為了制取氫氧化鋁沉淀，可在鋁鹽中加入尿素，例如，為了制取氫氧化鋁沉淀，可在鋁鹽中加入尿素， 均勻混合后加熱到均勻混合后加熱到363373K，溶液中有如下反應(yīng)：，溶液中有如下反應(yīng)： (NH4)2CO4 + 3H2O = NH4+ + CO2 + OH 由于溶液中各處的尿素均勻地釋放出由于溶液中各處的尿素均勻地釋放出OH 離子，于是， 離子，于是， 氫氧化鋁沉淀可在整個(gè)體系內(nèi)均勻地形成。氫氧化鋁沉淀可在整個(gè)體系內(nèi)均勻地形

21、成。 、超均勻共沉淀法、超均勻共沉淀法 超均勻共沉淀法超均勻共沉淀法原則是將沉淀操作分兩步進(jìn)行原則是將沉淀操作分兩步進(jìn)行 首先是制備鹽溶液的懸浮層，并將這些懸浮層首先是制備鹽溶液的懸浮層，并將這些懸浮層（不不 只一層只一層）立即混合成為超飽和溶液，然后由此超飽立即混合成為超飽和溶液，然后由此超飽 和溶液得到均勻沉淀。和溶液得到均勻沉淀。 兩步之間所需時(shí)間，隨溶液中的組分及其濃度而變兩步之間所需時(shí)間，隨溶液中的組分及其濃度而變 化，通常需要數(shù)秒或數(shù)分鐘，有的需幾小時(shí)?；ǔＰ枰獢?shù)秒或數(shù)分鐘，有的需幾小時(shí)。 這個(gè)時(shí)間是沉淀的引發(fā)期。在此期間，超飽和溶液這個(gè)時(shí)間是沉淀的引發(fā)期。在此期間，超飽和溶液

22、 處于介穩(wěn)狀態(tài)，直到形成沉淀的晶核為止。處于介穩(wěn)狀態(tài)，直到形成沉淀的晶核為止。 立即混和是操作的關(guān)鍵，掌握好此步可防止生成多立即混和是操作的關(guān)鍵，掌握好此步可防止生成多 相結(jié)構(gòu)和多相組成的沉淀。相結(jié)構(gòu)和多相組成的沉淀。 例如，用超均勻共沉淀法制備硅酸鎳化劑。例如，用超均勻共沉淀法制備硅酸鎳化劑。 先將硅酸鈉溶液（密度為先將硅酸鈉溶液（密度為1.3gcm3）放入混和器；）放入混和器； 再將再將20的硝酸鈉溶液（密度為的硝酸鈉溶液（密度為1.2gcm3）慢慢）慢慢 倒至硅酸鈉溶液之上；倒至硅酸鈉溶液之上； 最后將含有硝酸鎳和硝酸的溶液（密度為最后將含有硝酸鎳和硝酸的溶液（密度為1.1g cm3）慢

23、慢倒于硝酸鈉溶液之上。）慢慢倒于硝酸鈉溶液之上。 立即開(kāi)動(dòng)攪拌機(jī)，使其成為超飽和溶液。立即開(kāi)動(dòng)攪拌機(jī)，使其成為超飽和溶液。 放置數(shù)分鐘至幾小時(shí)，便能形成超均勻的水凝膠式放置數(shù)分鐘至幾小時(shí)，便能形成超均勻的水凝膠式 膠凍。膠凍。 分出水凝膠后經(jīng)水洗、干燥分出水凝膠后經(jīng)水洗、干燥 和焙燒即得所需催化劑。和焙燒即得所需催化劑。 、凝膠法、凝膠法 凝膠與沉淀在化學(xué)性質(zhì)上是密切相關(guān)的過(guò)程，凝膠與沉淀在化學(xué)性質(zhì)上是密切相關(guān)的過(guò)程， 但在產(chǎn)品的物理性質(zhì)上則有很大區(qū)別。但在產(chǎn)品的物理性質(zhì)上則有很大區(qū)別。 沉淀過(guò)程中得到的是晶型沉淀。沉淀過(guò)程中得到的是晶型沉淀。 凝膠過(guò)程中得到的是體積龐大、疏松、含水較多的凝膠

24、過(guò)程中得到的是體積龐大、疏松、含水較多的 非晶型沉淀。非晶型沉淀。 實(shí)際上是一些膠體粒子互相凝結(jié)、固化而形成的立體網(wǎng)實(shí)際上是一些膠體粒子互相凝結(jié)、固化而形成的立體網(wǎng) 絡(luò)結(jié)構(gòu)，經(jīng)脫水后就可得到多孔性大表面的固體。絡(luò)結(jié)構(gòu)，經(jīng)脫水后就可得到多孔性大表面的固體。 凝膠法特別適用于主要成分是氧化鋁或二氧化凝膠法特別適用于主要成分是氧化鋁或二氧化 硅的催化劑或載體。硅的催化劑或載體。 凝膠過(guò)程大致可分為縮合與凝結(jié)二個(gè)階段凝膠過(guò)程大致可分為縮合與凝結(jié)二個(gè)階段 縮合就是溶質(zhì)分子或離子縮合為膠?？s合就是溶質(zhì)分子或離子縮合為膠粒(1100納米納米)， 膠粒分散在溶劑介質(zhì)中，稱(chēng)為溶膠。膠粒分散在溶劑介質(zhì)中，稱(chēng)為溶膠

25、。 當(dāng)溶劑介質(zhì)為水時(shí)，就稱(chēng)為水溶膠。當(dāng)溶劑介質(zhì)為水時(shí)，就稱(chēng)為水溶膠。 凝結(jié)就是膠粒間進(jìn)一步結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)槿S網(wǎng)絡(luò)骨架，凝結(jié)就是膠粒間進(jìn)一步結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)槿S網(wǎng)絡(luò)骨架， 失去了流動(dòng)性，形成了濕凝膠；失去了流動(dòng)性，形成了濕凝膠； 它進(jìn)一步老化、干燥轉(zhuǎn)變?yōu)楦赡z。它進(jìn)一步老化、干燥轉(zhuǎn)變?yōu)楦赡z。 硅膠硅膠(SiO2)、鋁膠、鋁膠(A12O3)、硅鋁膠、硅鋁膠(SiO2A12O3) 等都是通過(guò)凝膠法生產(chǎn)的。等都是通過(guò)凝膠法生產(chǎn)的。 第二節(jié)第二節(jié) 浸漬法浸漬法 浸漬法是將載體浸泡在含有活性組分（主、助催化劑浸漬法是將載體浸泡在含有活性組分（主、助催化劑 組分）的可溶性化合物溶液中，接觸一定的時(shí)間后除組分）的可溶

26、性化合物溶液中，接觸一定的時(shí)間后除 去過(guò)剩的溶液，再經(jīng)干燥、焙燒和活化制得催化劑。去過(guò)剩的溶液，再經(jīng)干燥、焙燒和活化制得催化劑。 浸漬法是制備負(fù)載型催化劑，特別是貴金屬催化劑的浸漬法是制備負(fù)載型催化劑，特別是貴金屬催化劑的 最主要過(guò)程。最主要過(guò)程。 優(yōu)優(yōu) 點(diǎn)：點(diǎn)： 負(fù)載組分主要分布在載體表面，用量少，利用率高負(fù)載組分主要分布在載體表面，用量少，利用率高 （對(duì)于貴金屬催化劑尤其重要）（對(duì)于貴金屬催化劑尤其重要） 市場(chǎng)上有各種載體供應(yīng)，可以用已成型的載體，省去市場(chǎng)上有各種載體供應(yīng)，可以用已成型的載體，省去 催化劑成型步驟，而且載體種類(lèi)很多、物理結(jié)構(gòu)清楚，催化劑成型步驟，而且載體種類(lèi)很多、物理結(jié)構(gòu)清

27、楚， 可根據(jù)需要選擇合適的載體可根據(jù)需要選擇合適的載體 浸漬法制備催化劑的流程浸漬法制備催化劑的流程 1、載體選擇、載體選擇 浸漬法首先要選擇合適載體，根據(jù)用途可選擇浸漬法首先要選擇合適載體，根據(jù)用途可選擇 粉末狀載體粉末狀載體 成型載體成型載體 根據(jù)反應(yīng)類(lèi)型特點(diǎn)選擇不同性質(zhì)的載體根據(jù)反應(yīng)類(lèi)型特點(diǎn)選擇不同性質(zhì)的載體 外擴(kuò)散控制外擴(kuò)散控制 不需比表面較大的載體；不需比表面較大的載體； 內(nèi)擴(kuò)散控制內(nèi)擴(kuò)散控制 載體孔徑不宜過(guò)小；載體孔徑不宜過(guò)小； 阻擋反應(yīng)物分子進(jìn)入孔道內(nèi)部；阻擋反應(yīng)物分子進(jìn)入孔道內(nèi)部； 生成物返回氣相受阻。生成物返回氣相受阻。 選擇載體選擇載體 機(jī)械強(qiáng)度高 載體為惰性，與浸漬液不發(fā)

28、生化學(xué)反應(yīng) 合適的顆粒形狀與尺寸，適宜的表面積、孔結(jié)構(gòu)等 足夠的吸水性 耐熱性好 不含催化劑毒物和導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生的物質(zhì) 原料易得，制備簡(jiǎn)單，無(wú)污染 載體的選擇因反應(yīng)不同而異：載體的選擇因反應(yīng)不同而異： 如，乙烯精制去除少量乙炔（加氫）： Pd / -Al2O3 對(duì)載體的要求： 低比表面積、大孔徑 （使乙炔加氫產(chǎn)物乙烯盡快脫離催化劑表面） 無(wú)酸性（防止烯、炔的聚合反應(yīng)，延長(zhǎng)催化劑壽命） 載體的預(yù)處理：載體的預(yù)處理： 焙燒 酸化 鈍化 擴(kuò)孔 氧化鋁的焙燒 常見(jiàn)催化劑載體類(lèi)型常見(jiàn)催化劑載體類(lèi)型 2、浸漬液的配制、浸漬液的配制 活性組分金屬的易溶鹽 硝酸鹽、銨鹽、有機(jī)酸 鹽（乙酸鹽、乳酸鹽） 易溶于水

29、或其它溶劑；易溶于水或其它溶劑； 焙燒時(shí)能分解成所需的活性組分，或在還原后變成金屬活焙燒時(shí)能分解成所需的活性組分，或在還原后變成金屬活 性組分；性組分； 能使無(wú)用的組分，特別是對(duì)催化劑有毒的物質(zhì)在熱分解或能使無(wú)用的組分，特別是對(duì)催化劑有毒的物質(zhì)在熱分解或 還原過(guò)程中揮發(fā)除去還原過(guò)程中揮發(fā)除去。 浸漬液濃度：浸漬液濃度： %100 1 p p CV CV a 催化劑中活性組分含量（以氧化物計(jì)） 載體比孔容，ml/g浸漬液濃度（以氧化物計(jì)），g/ml l 濃度過(guò)高，活性組分在孔內(nèi)分布不均勻，易得到較粗的金屬顆濃度過(guò)高，活性組分在孔內(nèi)分布不均勻，易得到較粗的金屬顆 粒且粒徑分布不均勻粒且粒徑分布不均

30、勻 l 濃度過(guò)低，一次浸漬達(dá)不到要求，必須多次浸漬，費(fèi)時(shí)費(fèi)力濃度過(guò)低，一次浸漬達(dá)不到要求，必須多次浸漬，費(fèi)時(shí)費(fèi)力 浸漬過(guò)程 固體孔隙與液體接觸固體孔隙與液體接觸 時(shí)，由于表面張力的時(shí)，由于表面張力的 作用而產(chǎn)生毛細(xì)管壓作用而產(chǎn)生毛細(xì)管壓 力，使液體滲透到毛力，使液體滲透到毛 細(xì)管內(nèi)部細(xì)管內(nèi)部 活性組分在載體表面活性組分在載體表面 的吸附的吸附 Critical, tendency towards egg-shell catalyst Solution flow into pores adsorption adsorption diffusion evaporation Adsorption/d

31、esorption + diffusion Drying 3、浸漬方法、浸漬方法 過(guò)量浸漬法：過(guò)量浸漬法：將載體浸漬在過(guò)量溶液中，溶液體積大于載將載體浸漬在過(guò)量溶液中，溶液體積大于載 體可吸附的液體體積，一段時(shí)間后除去過(guò)剩的液體，干燥、體可吸附的液體體積，一段時(shí)間后除去過(guò)剩的液體，干燥、 焙燒、活化焙燒、活化 Bucket conveyor Drip chute Bucket Drive wheel Bucket filter Tipper To drying Impregnating solution Impregnating basin Wet impregnation： 用于成型的大顆粒

32、或多組份的分段浸漬 等體積浸漬法：等體積浸漬法：預(yù)先測(cè)定載體吸入溶液的能力，然預(yù)先測(cè)定載體吸入溶液的能力，然 后加入正好使載體完全浸漬所需的溶液量（實(shí)際采用后加入正好使載體完全浸漬所需的溶液量（實(shí)際采用 噴霧法噴霧法把配好的溶液噴灑在不斷翻動(dòng)的載體上，達(dá)把配好的溶液噴灑在不斷翻動(dòng)的載體上，達(dá) 到浸漬的目的）到浸漬的目的） 可以省去過(guò)濾多余的浸漬液的操作；可以省去過(guò)濾多余的浸漬液的操作； 便于控制催化劑中活性組分的含量。便于控制催化劑中活性組分的含量。 Impregnating solution Spray header Support to be impregnated Rotating dr

33、um 多次浸漬法多次浸漬法 將浸漬、干燥、焙燒反復(fù)進(jìn)行數(shù)次。將浸漬、干燥、焙燒反復(fù)進(jìn)行數(shù)次。 工藝復(fù)雜，成本大大提高。工藝復(fù)雜，成本大大提高。 使用場(chǎng)合：使用場(chǎng)合： 1. 浸漬化合物溶解度小，一次浸漬達(dá)不到足夠大的負(fù)載量 2. 多組分浸漬時(shí)，競(jìng)爭(zhēng)吸附嚴(yán)重影響各組分在載體表面上的分布 3. 多組分浸漬時(shí)，各組分的可溶性化合物不能共存于同一溶液中（分步浸漬） 浸漬沉淀法：浸漬沉淀法：使載體先浸漬在含有活性組分的溶液中一段時(shí)間后，使載體先浸漬在含有活性組分的溶液中一段時(shí)間后， 再加入沉淀劑進(jìn)行沉淀再加入沉淀劑進(jìn)行沉淀 使用場(chǎng)合：制備貴金屬催化劑（除去氯離子）使用場(chǎng)合：制備貴金屬催化劑（除去氯離子）

34、貴金屬浸漬液多采用氯化物的鹽酸溶液（氯鉑酸、氯鈀酸、氯銥酸、氯金酸，載體在浸漬貴金屬浸漬液多采用氯化物的鹽酸溶液（氯鉑酸、氯鈀酸、氯銥酸、氯金酸，載體在浸漬 液中吸附飽和后，加入液中吸附飽和后，加入NaOHNaOH溶液中和鹽酸，并使金屬氯化物轉(zhuǎn)化為金屬氫氧化物沉淀在載體溶液中和鹽酸，并使金屬氯化物轉(zhuǎn)化為金屬氫氧化物沉淀在載體 的內(nèi)孔和表面上的內(nèi)孔和表面上 蒸氣浸漬法：蒸氣浸漬法：借助浸漬化合物的揮發(fā)性，以蒸氣相的形式將其負(fù)借助浸漬化合物的揮發(fā)性，以蒸氣相的形式將其負(fù) 載于載體上載于載體上 例：制備正丁烷異構(gòu)化催化劑例：制備正丁烷異構(gòu)化催化劑AlClAlCl3 3/ /鐵礬土鐵礬土 在反應(yīng)器中裝

35、入鐵礬土載體，然后以熱的正丁烷氣流將活性在反應(yīng)器中裝入鐵礬土載體，然后以熱的正丁烷氣流將活性AlClAlCl3 3組分汽化，并帶入反應(yīng)器，組分汽化，并帶入反應(yīng)器， 使之浸漬在載體上。當(dāng)負(fù)載量足夠時(shí)，便可切斷氣流中的使之浸漬在載體上。當(dāng)負(fù)載量足夠時(shí)，便可切斷氣流中的AlClAlCl3 3，通，通入入正丁烷進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)正丁烷進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng) 4、浸漬條件的影響、浸漬條件的影響 浸漬時(shí)間 Increasing impregnation time Pt/Al2O3Al2O3 Impregnation of -Alumina with Pt (from H2PtCl6) Impregnation of

36、-Alumina with Ni (from 1.0 M Ni(NO3)2) 浸漬液濃度 Impregnation of -Alumina with Ni (from Ni(NO3)2)，浸漬時(shí)間，浸漬時(shí)間 0.5 h 低濃度浸漬溶液和較長(zhǎng)浸漬時(shí)間有利于活性 組分在載體孔內(nèi)均勻分布 5、活性組分在載體上分布的控制、活性組分在載體上分布的控制 浸漬浸漬 浸漬液中活性組分的含量要多于載體內(nèi)外表面能吸附浸漬液中活性組分的含量要多于載體內(nèi)外表面能吸附 的活性組分的數(shù)量，以免出現(xiàn)孔外浸漬液的活性組分的活性組分的數(shù)量，以免出現(xiàn)孔外浸漬液的活性組分 己耗盡的情況；己耗盡的情況； 或者采用稀溶液進(jìn)行多次浸漬。

37、或者采用稀溶液進(jìn)行多次浸漬。 分離分離 分離出過(guò)多的浸漬液后，不要立即干燥，靜置一段時(shí)分離出過(guò)多的浸漬液后，不要立即干燥，靜置一段時(shí) 間，讓吸附、脫附、擴(kuò)散達(dá)到平衡，使活性組分均勻間，讓吸附、脫附、擴(kuò)散達(dá)到平衡，使活性組分均勻 地分布在孔內(nèi)的孔壁上；地分布在孔內(nèi)的孔壁上； 干燥干燥 采用快速干燥法，使溶質(zhì)迅速析出。采用快速干燥法，使溶質(zhì)迅速析出。 Influence of Coadsorbing Ions 競(jìng)爭(zhēng)吸附法競(jìng)爭(zhēng)吸附法 abc Increasing citric acid concentration Pt/Al2O3Al2O3 Impregnation of -Alumina with

38、 Pt (from H2PtCl6) Uniform Egg-shell Egg-white Egg-Yolk a b c d Active phase/SupportSupport Active Phase Distributions 外擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)有毒物 浸漬后的熱處理浸漬后的熱處理 干燥過(guò)程中活性組分的遷移干燥過(guò)程中活性組分的遷移 Static drying Drying at low flowrate Freeze drying 焙燒與活化焙燒與活化 固相互溶體與固相反應(yīng)固相互溶體與固相反應(yīng) 6、浸漬法制備催化劑示例、浸漬法制備催化劑示例 (1) 乙烯空氣氧化制環(huán)氧乙乙烯空氣氧化制環(huán)氧乙

39、 烷用銀催化劑烷用銀催化劑 將乳酸、過(guò)氧化鋇、硝酸將乳酸、過(guò)氧化鋇、硝酸 亞鈰和新制的碳酸銀加在亞鈰和新制的碳酸銀加在 一起，再加入過(guò)量的一起，再加入過(guò)量的H2O2 溶液，生成橙黃色乳酸銀溶液，生成橙黃色乳酸銀 溶液，溶液， 取一定量的剛玉球狀載體取一定量的剛玉球狀載體 預(yù)熱后，于預(yù)熱后，于90100下下 在乳酸銀溶液中浸漬，在乳酸銀溶液中浸漬， 過(guò)濾，過(guò)濾， 再經(jīng)干燥、焙燒、活化、再經(jīng)干燥、焙燒、活化、 熱處理即成催化劑。熱處理即成催化劑。 (2) 催化重整催化重整Pt-A12O3催化劑催化劑 首先用水浸濕條形首先用水浸濕條形- -A12O3 (直徑為直徑為1.21.6mm左右左右)載體；載

40、體； 加入一定量的氯鉑酸和鹽酸浸漬。加入一定量的氯鉑酸和鹽酸浸漬。 溶液逐漸褪色，幾小時(shí)后鉑的剩余濃度達(dá)到溶液逐漸褪色，幾小時(shí)后鉑的剩余濃度達(dá)到100ppm左右。左右。 然后將催化劑瀝干，氯鉑酸然后將催化劑瀝干，氯鉑酸- -鹽酸溶液循環(huán)使用。鹽酸溶液循環(huán)使用。 再經(jīng)干燥及在再經(jīng)干燥及在500以上的空氣中焙燒即得催化劑以上的空氣中焙燒即得催化劑。 第三節(jié)第三節(jié) 滾涂法和噴涂法滾涂法和噴涂法 噴涂法噴涂法 浸漬法浸漬法 滾涂法滾涂法 共混合法共混合法 1. 滾涂法滾涂法 將活性組分放在一個(gè)可活動(dòng)的容器中，將載體布于其上，經(jīng)將活性組分放在一個(gè)可活動(dòng)的容器中，將載體布于其上，經(jīng) 過(guò)一段時(shí)間的滾動(dòng)，活性

41、組分逐漸粘附在載體上。過(guò)一段時(shí)間的滾動(dòng)，活性組分逐漸粘附在載體上。 粘合劑粘合劑 多次滾涂多次滾涂 缺點(diǎn)缺點(diǎn)： 涂層剝落，催化劑失活；涂層剝落，催化劑失活； 剝落產(chǎn)生的粉末下沉到催化劑床層的下游，會(huì)引起氣流的剝落產(chǎn)生的粉末下沉到催化劑床層的下游，會(huì)引起氣流的 堵塞和流向的改變。堵塞和流向的改變。 滾涂滾涂法制備環(huán)氧乙烷銀催化劑法制備環(huán)氧乙烷銀催化劑 AgNO3 右旋葡萄糖水溶液右旋葡萄糖水溶液 溶解 KOH溶液溶液 沉淀 洗滌 分為兩份 混合 Ba(OH)22H2O細(xì)粉末細(xì)粉末 滾涂 剛玉球剛玉球 二次滾涂干燥備用 2、噴涂法、噴涂法 噴涂法操作與滾涂法類(lèi)似，但活性組分不是同噴涂法操作與滾涂法

42、類(lèi)似，但活性組分不是同 載體混在一起，而是用噴槍或其他手段噴附于載體混在一起，而是用噴槍或其他手段噴附于 載體上。載體上。 丙烯腈生產(chǎn)所用磷鉬鉍薄層催化劑：丙烯腈生產(chǎn)所用磷鉬鉍薄層催化劑： 將磷鉬鉍活性組分同粘合劑硅溶膠混在一起，用噴槍射將磷鉬鉍活性組分同粘合劑硅溶膠混在一起，用噴槍射 到轉(zhuǎn)動(dòng)容器中的預(yù)熱的載體剛玉球上。到轉(zhuǎn)動(dòng)容器中的預(yù)熱的載體剛玉球上。 噴涂法中噴涂法中加熱條件加熱條件十分重要，對(duì)噴涂效果影響十分重要，對(duì)噴涂效果影響 很大。很大。 將幾種催化劑組分機(jī)械混合在一起制備多組分催化劑，將幾種催化劑組分機(jī)械混合在一起制備多組分催化劑， 混合的目的是促進(jìn)物料間的均勻分布，提高分散度混合

43、的目的是促進(jìn)物料間的均勻分布，提高分散度 特點(diǎn)：特點(diǎn)：設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，但分散性和均勻性較差設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，但分散性和均勻性較差 分類(lèi)：分類(lèi)：干混法；濕混法干混法；濕混法（某一物料為溶液或含水沉淀物）（某一物料為溶液或含水沉淀物） 第四節(jié)第四節(jié) 混合法混合法 例：固體磷酸催化劑 100份硅藻土中加 入300-400份90%的正磷酸和30份石墨 SO2接觸氧化的釩催化劑，用混合法制備接觸氧化的釩催化劑，用混合法制備。 按比例將按比例將KOH飽和溶液與飽和溶液與V2O5混合，待混合，待V2O5全部溶全部溶 解后，加水調(diào)節(jié)濃度解后，加水調(diào)節(jié)濃度(約約200gL L)，除去氫氧化鐵，除去氫氧化鐵

44、 等雜質(zhì)后，將釩鹽溶液用硫酸中和，調(diào)節(jié)等雜質(zhì)后，將釩鹽溶液用硫酸中和，調(diào)節(jié)pH在在2 4之間，得到之間，得到V2O5K2SO4混合漿液備用?；旌蠞{液備用。 按一定比例將按一定比例將V2O5K2SO4漿液與精制硅藻土倒入漿液與精制硅藻土倒入 輪碾機(jī)，加適量水充分碾壓成可塑性物料。輪碾機(jī)，加適量水充分碾壓成可塑性物料。 為增加催化劑的孔隙率，在混合的同時(shí)，加入一為增加催化劑的孔隙率，在混合的同時(shí)，加入一 定量的硫磺；定量的硫磺； 煅燒時(shí)生成煅燒時(shí)生成SO2，它逸出后在催化上上留下孔隙。，它逸出后在催化上上留下孔隙。 將碾壓好的物料擠條成型為圓柱狀，經(jīng)干燥、煅將碾壓好的物料擠條成型為圓柱狀，經(jīng)干燥、

45、煅 燒后，冷卻、過(guò)篩、氣密包裝即得成品。燒后，冷卻、過(guò)篩、氣密包裝即得成品。 該催化劑壽命長(zhǎng)，未粉化時(shí)可使用該催化劑壽命長(zhǎng)，未粉化時(shí)可使用10年。年。 例：鐵例：鐵-鉻鉻-鎂系鎂系CO 變換催化劑的制備變換催化劑的制備 第五節(jié)第五節(jié) 熔融與瀝濾法熔融與瀝濾法 1、熔融法、熔融法 在高溫下將催化劑組分的熔化，使之成為均勻的混合在高溫下將催化劑組分的熔化，使之成為均勻的混合 體、合金固溶體或氧化物固溶體。體、合金固溶體或氧化物固溶體。 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：催化劑活性高、機(jī)械強(qiáng)度高且生產(chǎn)能力大催化劑活性高、機(jī)械強(qiáng)度高且生產(chǎn)能力大 缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：比表面積小、孔容低、通用差比表面積小、孔容低、通用差 用途：用途：

46、 合成氨的熔鐵催化劑合成氨的熔鐵催化劑 F FT T合成催化劑合成催化劑 甲醇氧化的甲醇氧化的Zn-Ga-Al合金催化劑合金催化劑 RaneyRaney型骨架催化劑的母體等型骨架催化劑的母體等 2、瀝濾法、瀝濾法 瀝濾法是制備骨架催化劑的一種方法。瀝濾法是制備骨架催化劑的一種方法。 骨架催化劑（骨架催化劑（Raney催化劑）催化劑）: 在制備過(guò)程中用堿除去不具在制備過(guò)程中用堿除去不具 催化活性的金屬而形成骨架，活性金屬原子在其中均勻地催化活性的金屬而形成骨架，活性金屬原子在其中均勻地 分散于其中。分散于其中。 常用于加氫、脫氫反應(yīng)中。常用于加氫、脫氫反應(yīng)中。 金屬分散度高，催化活性高。金屬分散

47、度高，催化活性高。 常用的是常用的是Raney Ni，此外還有，此外還有Raney Co、Raney Fe、 Raney Cu等。等。 一般一般Ni含量為含量為 4250，Al含含 量為量為5058 11731273K 過(guò)篩過(guò)篩 2Al 2NaOH + 2H2O Na2Al2O4 + 3H2 第六節(jié)第六節(jié) 離子交換法離子交換法 利用載體表面上存在可交換離子，將活性組分通過(guò)離子交換利用載體表面上存在可交換離子，將活性組分通過(guò)離子交換 負(fù)載到載體上，然后經(jīng)洗滌、干燥、焙燒等處理制得催化劑負(fù)載到載體上，然后經(jīng)洗滌、干燥、焙燒等處理制得催化劑 特點(diǎn)：特點(diǎn)：分散性好、活性高，尤其適用于制備低含量、高利分

48、散性好、活性高，尤其適用于制備低含量、高利 用率的貴金屬催化劑和酸堿催化劑用率的貴金屬催化劑和酸堿催化劑 硅酸鋁 晶粒極細(xì) Na型離子交換樹(shù)脂 H+交換 H型離子交換樹(shù)脂 酸堿催化劑 Na型分子篩 NH4+、 堿土金屬離子、 稀土金屬離子、 貴金屬離子等 交換 分子篩催化劑 第七節(jié)第七節(jié) 溶膠凝膠法溶膠凝膠法 溶膠溶膠- -凝膠（凝膠（Sol-GelSol-Gel）法是一種新興的催化劑制備方法?。┓ㄊ且环N新興的催化劑制備方法！ 用于制備金屬氧化物催化劑、雜多酸催化劑、非晶態(tài)催化劑等用于制備金屬氧化物催化劑、雜多酸催化劑、非晶態(tài)催化劑等 Four main steps in the solgel

49、 preparation 膠體化學(xué)簡(jiǎn)介 溶膠溶膠 分散在分散介質(zhì)中的分散相顆粒粒徑為分散在分散介質(zhì)中的分散相顆粒粒徑為1-100 nm1-100 nm的分散系統(tǒng)的分散系統(tǒng) 粗分散系統(tǒng)膠體系統(tǒng)分子分散系統(tǒng) 100 nm 100-1 nm 1 nm 分散法 凝聚法 大變小 小變大 溶膠的制備： 分散法：利用機(jī)械設(shè)備、氣流粉碎、電弧和分散法：利用機(jī)械設(shè)備、氣流粉碎、電弧和膠溶膠溶等方法等方法 將較大顆粒分散成膠體狀態(tài)將較大顆粒分散成膠體狀態(tài) 凝聚法：利用物理或化學(xué)方法使溶液中的溶質(zhì)（分子或凝聚法：利用物理或化學(xué)方法使溶液中的溶質(zhì)（分子或 離子）聚集成膠體粒子離子）聚集成膠體粒子 膠溶：在新生成的沉淀

50、中，加入適合的電解質(zhì)（膠溶：在新生成的沉淀中，加入適合的電解質(zhì)（HClHCl、HNOHNO3 3等）等） 或置于某一溫度下，通過(guò)膠溶作用使沉淀重新分散成溶膠或置于某一溫度下，通過(guò)膠溶作用使沉淀重新分散成溶膠 如，復(fù)分解法制備鹽類(lèi)溶膠：如，復(fù)分解法制備鹽類(lèi)溶膠：AgNOAgNO3 3 + KI + KI AgIAgI ( (溶膠溶膠) + KNO) + KNO3 3 水解法制備金屬氧化物溶膠：水解法制備金屬氧化物溶膠：FeClFeCl3 3 + 3H + 3H2 2O O（煮沸）（煮沸） Fe(OH) Fe(OH)3 3 ( (溶膠溶膠) + 3HCl) + 3HCl 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)：膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)：

51、擴(kuò)散雙電層結(jié)構(gòu)擴(kuò)散雙電層結(jié)構(gòu) (H2SiO3)m nSiO32- 2(n-x)H+ 2x- 2xH+ 膠核 吸附層 擴(kuò)散層 膠體粒子（膠粒） 膠團(tuán) (AgI)m nAg+ (n-x)NO3- x+ xNO3- 溶膠穩(wěn)定的因素：溶膠穩(wěn)定的因素： 膠粒帶電；溶劑化膜；布朗運(yùn)動(dòng)膠粒帶電；溶劑化膜；布朗運(yùn)動(dòng) 消除或減弱溶膠穩(wěn)定的因素，將導(dǎo)致溶膠的聚沉或消除或減弱溶膠穩(wěn)定的因素，將導(dǎo)致溶膠的聚沉或 膠凝（可視為一種特殊的沉淀過(guò)程）膠凝（可視為一種特殊的沉淀過(guò)程） 凝膠凝膠 溶膠通過(guò)膠凝作用，膠體粒子相互凝結(jié)或縮聚而形成三維網(wǎng) 狀結(jié)構(gòu)，從而失去流動(dòng)性而生成的一種體積龐大、疏松、含有大量 介質(zhì)液體的無(wú)定形沉

52、淀 溶膠的膠凝過(guò)程影響因素：溶膠的膠凝過(guò)程影響因素： 加入電解質(zhì)加入電解質(zhì)（適量可促進(jìn)膠凝）（適量可促進(jìn)膠凝） 溶膠濃度溶膠濃度（越高越易膠凝）（越高越易膠凝） 溫度溫度（一般越高越易膠凝）（一般越高越易膠凝） pHpH值值（越高（越高可促進(jìn)可促進(jìn)氫氧化物溶膠膠凝）氫氧化物溶膠膠凝） 凝膠特征：凝膠特征：分散相（網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)）與分散介質(zhì)（水）均為連續(xù)相分散相（網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)）與分散介質(zhì)（水）均為連續(xù)相 凝膠脫水后可得多孔、大比表面的固體材料凝膠脫水后可得多孔、大比表面的固體材料 Sol-Gel法制備催化劑的過(guò)程 （加水）金屬醇鹽水解 （加膠溶劑）膠溶 陳化膠凝 干燥焙燒 金屬醇鹽 的母醇溶液 金屬氧化物

53、或 水合金屬氧化物 溶膠 凝膠 催化劑 金屬醇鹽膠溶法制備催化劑的金屬醇鹽膠溶法制備催化劑的Sol-GelSol-Gel過(guò)程過(guò)程 將易于水解的金屬化合物（金屬鹽、金屬醇鹽或酯）在某將易于水解的金屬化合物（金屬鹽、金屬醇鹽或酯）在某 種溶劑中與水發(fā)生反應(yīng)，通過(guò)水解生成金屬氧化物或水合金屬種溶劑中與水發(fā)生反應(yīng)，通過(guò)水解生成金屬氧化物或水合金屬 氧化物，膠溶得到穩(wěn)定的溶膠，再經(jīng)縮聚（或凝結(jié)）作用而逐氧化物，膠溶得到穩(wěn)定的溶膠，再經(jīng)縮聚（或凝結(jié)）作用而逐 步膠凝化，最后經(jīng)干燥、焙燒等后處理制得催化劑步膠凝化，最后經(jīng)干燥、焙燒等后處理制得催化劑 金屬醇鹽金屬醇鹽 金屬醇鹽常用其母醇作溶劑進(jìn)行溶解（因一般

54、金屬醇鹽金屬醇鹽常用其母醇作溶劑進(jìn)行溶解（因一般金屬醇鹽 在水中溶解度較小，且醇與水和金屬醇鹽都互溶）在水中溶解度較小，且醇與水和金屬醇鹽都互溶） 如，異丙醇鋁溶于異丙醇中，仲丁醇鋁溶于仲丁醇中如，異丙醇鋁溶于異丙醇中，仲丁醇鋁溶于仲丁醇中 醇的加入量應(yīng)適當(dāng)（過(guò)多延長(zhǎng)水解和膠凝時(shí)間；過(guò)少易醇的加入量應(yīng)適當(dāng)（過(guò)多延長(zhǎng)水解和膠凝時(shí)間；過(guò)少易 出現(xiàn)聚沉而得不到高質(zhì)量凝膠）出現(xiàn)聚沉而得不到高質(zhì)量凝膠） 同一金屬的不同醇鹽的水解速率不同同一金屬的不同醇鹽的水解速率不同 如，用如，用Si(OR)Si(OR)4 4來(lái)制備來(lái)制備SiOSiO2 2溶膠：烷基中溶膠：烷基中C C原子數(shù)越多，原子數(shù)越多， 水解速率

55、越低（因此常用水解速率越低（因此常用Si(OCSi(OC2 2H H5 5) )4 4 ） ） 制備多組分氧化物溶膠時(shí)，應(yīng)盡量選擇水解速率相近的制備多組分氧化物溶膠時(shí)，應(yīng)盡量選擇水解速率相近的 各醇鹽（同步水解）各醇鹽（同步水解） 溶膠均勻性溶膠均勻性 水解水解 金屬醇鹽在過(guò)量水中完全水解，生成金屬氧化物或水合金屬氧化金屬醇鹽在過(guò)量水中完全水解，生成金屬氧化物或水合金屬氧化 物沉淀（水解同時(shí)伴有縮聚反應(yīng)，形成不同大小和結(jié)構(gòu)的膠粒）物沉淀（水解同時(shí)伴有縮聚反應(yīng)，形成不同大小和結(jié)構(gòu)的膠粒） 水解反應(yīng)：水解反應(yīng)： 縮聚反應(yīng)：縮聚反應(yīng)： 水的加入量（水的加入量（ Sol-Gel Sol-Gel法的關(guān)鍵

56、參數(shù)）法的關(guān)鍵參數(shù)） 直接影響溶膠粘度、溶膠向凝膠轉(zhuǎn)化以及凝膠干燥等直接影響溶膠粘度、溶膠向凝膠轉(zhuǎn)化以及凝膠干燥等 水解溫度（越高水解速率越快）水解溫度（越高水解速率越快） 制備多組分氧化物溶膠時(shí)，應(yīng)保持各醇鹽水解速率相近（同制備多組分氧化物溶膠時(shí)，應(yīng)保持各醇鹽水解速率相近（同 步水解）步水解） 溶膠均勻性溶膠均勻性 膠溶膠溶 膠凝膠凝 向水解產(chǎn)物中加入一定量膠溶劑（向水解產(chǎn)物中加入一定量膠溶劑（HClHCl、HNOHNO3 3、CHCH3 3COOHCOOH等），使等），使 沉淀重新分散為大小在膠體范圍的粒子，從而形成金屬氧化物或沉淀重新分散為大小在膠體范圍的粒子，從而形成金屬氧化物或 水合

57、氧化物溶膠水合氧化物溶膠 加入膠溶劑，粒子表面形成雙電層加入膠溶劑，粒子表面形成雙電層 酸的種類(lèi)及加入量酸的種類(lèi)及加入量 直接影響膠粒大小、溶膠粘度和流動(dòng)性等溶膠性能直接影響膠粒大小、溶膠粘度和流動(dòng)性等溶膠性能 溶膠質(zhì)量影響最終催化劑的結(jié)構(gòu)與性能溶膠質(zhì)量影響最終催化劑的結(jié)構(gòu)與性能 如，膠粒大小決定催化劑最小孔徑；膠粒粒徑分布及膠如，膠粒大小決定催化劑最小孔徑；膠粒粒徑分布及膠 粒形狀決定催化劑孔徑分布及孔的形狀等粒形狀決定催化劑孔徑分布及孔的形狀等 在一定條件下，溶膠膠粒相互凝結(jié)或縮聚，逐漸連接形成三在一定條件下，溶膠膠粒相互凝結(jié)或縮聚，逐漸連接形成三 維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，把所有液體都包進(jìn)去，成為凍膠

58、狀的水凝膠維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，把所有液體都包進(jìn)去，成為凍膠狀的水凝膠 凝膠的干燥凝膠的干燥 一般干燥法一般干燥法 現(xiàn)象： 持續(xù)收縮和硬化、產(chǎn)生 應(yīng)力和破裂 （孔中氣液兩相共存， 由于表面張力作用產(chǎn)生 毛細(xì)管力。毛細(xì)管力將 顆粒擠壓而團(tuán)聚。而且 由于各處毛細(xì)管力不等， 使得凝膠孔壁塌陷、網(wǎng) 狀結(jié)構(gòu)破壞） 改進(jìn)辦法：空氣中自然干燥（干燥速度要慢）改進(jìn)辦法：空氣中自然干燥（干燥速度要慢） 超臨界（流體）干燥法超臨界（流體）干燥法 單組分物質(zhì)的相圖 超臨界狀態(tài)：流體的溫度和壓 力處于臨界點(diǎn)（臨界溫度和臨 界壓力）以上的無(wú)氣液界面而 兼有氣體性質(zhì)和液體性質(zhì)的物 質(zhì)狀態(tài) 超臨界干燥：在高壓釜中使被 除去液體處于超

59、臨界狀態(tài)，從 而消除了表面張力和毛細(xì)管力， 凝膠中的流體可緩慢脫出，不 影響凝膠骨架結(jié)構(gòu)，從而得到 小粒徑、大孔容、高比表面的 超細(xì)氧化物（CO2常作超臨界干 燥介質(zhì)） 處于氣液平衡的物質(zhì)升溫升壓時(shí)（沿 TC線變化），熱膨脹使液相密度減小， 加壓使氣相密度增大。當(dāng)溫度和壓力超 過(guò)某一臨界點(diǎn)時(shí)，氣液分界面消失，體 系性質(zhì)變得均一而不再分氣體與液體 如 CO2：tc = 31.3 oC，pc = 7.15 MPa 凍結(jié)干燥法凍結(jié)干燥法 微波干燥法微波干燥法 真空干燥法真空干燥法 一種穩(wěn)定化的物料干燥過(guò)程。將濕物料凍結(jié)成固態(tài)，然后一種穩(wěn)定化的物料干燥過(guò)程。將濕物料凍結(jié)成固態(tài)，然后 在較高真空下使冰直

60、接升華變成氣態(tài)排除在較高真空下使冰直接升華變成氣態(tài)排除 一種深入到物料內(nèi)部由內(nèi)向外的加熱方法一種深入到物料內(nèi)部由內(nèi)向外的加熱方法 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：加熱速度快；無(wú)溫度梯度，加熱均勻；熱效率高等加熱速度快；無(wú)溫度梯度，加熱均勻；熱效率高等 在負(fù)壓條件下對(duì)樣品加熱干燥在負(fù)壓條件下對(duì)樣品加熱干燥 優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：低溫干燥低溫干燥 實(shí)例：負(fù)載型鎢磷酸HPWA/SiO2催化劑 加水、40oC下水解1h 混合、 80oC、3h 真空干燥，45oC 干燥，150oC、12h Si(OC2H5)4 SiO2溶膠 凝膠 干凝膠 催化劑 HPWA的乙醇溶液 溶膠-凝膠法制備催化劑的優(yōu)點(diǎn) 可以制得組成高度均勻、高比表面的催化